CN109425648B - 一种快速热解析进样的样品分析方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种用于分析样品的快速热解析进样的样品分析方法和装置。本发明中的分析方法包括手动部分和自动部分，简化了用户操作，同时降低了分析时间。本发明装置包括进样器，热解析腔，进样管，进样阀门，加热装置和冷却装置，能够实现快速热解析样品的分析。

Description

一种快速热解析进样的样品分析方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于分析样品的快速热解析进样的样品分析方法和装置，适用于能够分析样品成分的仪器，特别适用于质谱或离子迁移谱。

背景技术

许多样品分析仪器需要将样品传输进入分析腔，比如光谱，色谱，离子迁移谱和质谱等分析仪器。对于挥发性较低的化合物，样品的传输过程是完成分析的重要环节。

在离子迁移谱中，被分析样品的离子与气体碰撞，由于不同物种碰撞截面不同，到达检测器的时间也不同，从而实现被分析化合物的区分。离子迁移谱需要将样品传输至较低气压的分析腔内，利用腔内电离源实现分子电离。

由于质谱仪器在运行时需要很高的真空，在样品传输过程中需要保证质量分析腔内的真空度。目前，许多质谱使用了外部电离源，即电离源位于真空腔的外部，比如电喷雾离子源（ESI），电晕放电离子源（ASAP），大气压光电离源（APPI），大气压电离源（APCI）等。电离后的离子通过大气压接口传输到质谱腔内。也有的质谱使用内部电离源，即电离源位于真空腔的内部，比如电子电离源（EI），单光子电离源（SPI）和化学电离源（CI）。

现有技术中，多数大气压解析进样装置同时也包含了电离装置。比如常压固体分析探头技术（Atmospheric Solid Analysis Probe, ASAP）利用了电晕放电将液相中的样品解析并电离（《Analytical Chemistry》杂志,第77卷，7826-7831页（2005年））。解吸大气压光电离（Desorption Atmospheric Pressure Photoionization, DAPPI）技术利用加热的气体将样品分子解析并利用真空紫外光将样品分子电离（《Analytical Chemistry》杂志,第79卷，7867-7872页（2007年））。这两种技术适合于ESI和DESI较难电离的非极性和弱极性小分子的分析。《 Rapid Communication in Mass Spectrometry 》杂志，第 19 卷，3701-3704 页（ 2005 年）中介绍了一种以紫外激光为解吸工具、以电喷离子束为电离工具的常压直接分析法（电喷辅助激光解吸电离 ELDI ）。该方法由于以激光为解吸源，样品表面的解吸面积得到了很好的控制，这使得常压下的质谱图像表征变得可能。与之类似的技术如《 Rapid Communication in Mass Spectrometry 》杂志，第 16 卷， 681-685 页（2002 年）和中国专利（申请号200810033974.4）中所述的使用红外激光为解吸源、分别以大气压化学电离源为离子源的激光解吸化学电离技术（ LDCI ）和以大气压光电离源为离子源的激光解吸光电离技术（ LDPI ），以其对低极性分子的有效电离而与上述的 ELDI 法有着互补的作用。国际专利（WO 2010121518 A1）披露了一种使用加热或热气体吹扫，将样品分子解析后大气压电离，然后引入质谱中的热解析装置和方法。

发明内容

本发明披露了一种用于分析样品的快速热解析进样的样品分析方法和装置。本发明中的分析方法包括手动部分和自动部分，简化了用户操作，同时降低了分析时间。本发明装置包括进样器，热解析腔，进样管，进样阀门，加热装置和冷却装置，能够实现快速热解析样品的分析。所述快速热解析进样的样品分析方法，其特征在于：将含有样品的进样器插入热解析腔内并密封热解析腔（1），打开进样阀门（2），加热热解析腔（3），根据分析腔内的气压打开相应装置电源（4），对样品进行分析（5），关闭分析腔内装置电源（6），开始冷却热解析腔（7），关闭进样阀门（8），取出样品并替换（9）。

所述的样品分析方法，其特征在于：所述步骤（2），（3），（4），（5），（6），（7），（8）由计算机自动控制。

所述的样品分析方法，其特征在于：所述步骤（2）中，进样阀门可以控制进样速率。

所述的样品分析方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热方法包括电阻加热，红外加热，热气体导热，激光加热等手段。

所述的样品分析方法，其特征在于：所述步骤（7）中，冷却方法包括空气冷却，水冷却和油冷却。

所述的样品分析方法，其特征在于：所述步骤（4）和（6）可以根据不同的气压情况省略。

所述的样品分析方法，其特征在于：所述步骤（6），（7）和（8）的顺序可以互换，也可同时进行。

所述快速热解析进样的装置，包括进样器，热解析腔，进样管，进样阀门，加热装置，冷却装置和分析腔。

所述的进样器，包括固定样品的装置，密封件和旋钮。

所述的旋钮，用于控制热解析腔与大气的连接，同时还可以向进样器施加压力使其与热解析腔密封。

所述的热解析腔，设有旋钮，用于控制热解析腔与大气的连接，同时还可以向进样器施加压力使其与热解析腔密封。

所述的旋钮，其特征在于：旋钮为一个或多个。

所述的进样器，其特征在于：进样器含有隔热材料，用于隔绝热解析腔内高温。

所述的进样管，其特征在于：进样管内包含加热丝，用于加热进样管，防止样品冷凝。

所述的进样管，其特征在于：进样管由绝缘材料构成。

所述的热解析腔，其特征在于：热解析腔上设有进气阀或进气管，与较高气压的气源相连，目的在于引入气体将热解析样品携带进入分析腔。

所述的进样器，还包括可拆卸样品刷，由多根耐高温刷毛组成，与被测物品接触，将被测化合物吸附。

附图说明

为让本发明的目的，特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。

图1.是本发明流程示意图。

图2.是本发明的装置示意图。

图3.是本发明中进样器的一个较佳实施装置图。

图4.是本发明中进样器的切面图。

图5.是本发明中进样器与热解析腔的一个较佳实施装置图。

具体实施方式

现有大气压下解析和电离技术均将电离后的离子向处在真空腔体中的质量分析器传输。在这一过程中，大部分离子都在与进样管中的金属碰撞中损失掉了。同时，由于进样口为大气压，需要复杂差分气压真空系统，增加了设备的体积和成本，难以实现分析系统微型化。

对于质谱分析腔，其气压不可高于一定气压，否则会损坏分子泵。在分析过程中，气压需要稳定在较低的气压下，否则会损坏分析设备。如果用开关阀控制进样，会造成气压无法控制，损坏分子泵或质谱腔内分析设备。在一些热解析设计中，如专利CN 103091387A，为保证质谱腔内的气压，使用三通阀连接热解析腔，机械泵和分析腔，造成大部分被测化合物被泵抽走，无法有效利用解析出的化合物，影响分析灵敏度。

在热解析进样过程中，还存在样品冷凝的问题。在仪器管壁上冷凝样品不仅会降低检测灵敏度，还会造成记忆效应。常用的方法是用加热管或加热带加热进样管。但是在进样管与真空接口处，以上方法无法有效加热，会形成冷凝位置，造成样品冷凝。

当热解析腔内气压与分析腔内气压一致或相近时，热解析出的化合物需要通过分子扩撒进入分析腔，这一过程必然会造成部分化合物无法最终进入分析腔，从而影响分析灵敏度。

单个样品的分析时间，尤其在一些样品通量比较大的场合，尤为重要。在通常的方法中，为避免操作人员烫伤同时避免插入的样品过早热解析，取出样品前需要将热解析腔冷却，导致分析时间很长。此外，在插入样品后，需要密封热解析腔。一般方法是使用多个螺丝向密封件施加压力，利用O圈密封腔体。当打开密封腔时，还需要打开漏气阀，以使密封的腔体与大气联通，以便取出样品。以上过程对于操作人员费时费力，导致热解析进样过程无法实现快速分析。

在机场安检，毒品检测等应用中，现有技术是使用带状纸条，与待测物品擦拭，携带被测化合物。通过我们的研究发现，待测物品的缝隙中往往有较高的被测化合物含量。带状纸条对这些缝隙中的化合物难以提取。

本发明中，通过一系列创新设计，解决以上问题。

为解决离子传输损失问题，本设计中将电离源置于分析腔内。离子传输在较低气压下有更好的传输效率。热解析腔仅用于将被测化合物热解析。

为解决质谱分析腔内的气压问题，本发明利用可控的进样阀，保证一方面质谱分析腔内的气压在较高气压下运行，以快速将样品分子与背景气体分离，另一方面，在质谱腔正常分析时，气压能保持在正常范围内。为保护分析腔内仪器，通过测量分析腔内气压控制分析腔内设备的供电，从而保护内部装置不被损坏。综上，本设计中利用计算机控制的进样阀实现对分析腔内气压控制，能够最大化利用热解析化合物，同时还能保护分析设备。

为解决冷凝问题，在本发明中，将加热丝穿过样品进样管，从内部加热进样管，保证了样品进样管全程无冷却位置。加热丝两端分别连接电源，在整个分析过程中均处于较高温度状态。为防止短路，进样管使用绝缘材料。

为解决残余被测化合物的问题，在本发明的装置中，在热解析腔上设置进气阀或进样管，通过控制进气阀或设置合适的气体流导，使少量气体进入热解析腔，将残余被测化合物携带进入分析腔。

为降低分析时间，在本发明的装置中，使用一个旋钮实现漏气阀开关和密封。当旋钮关闭时，关闭漏气阀，同时向进样器施加压力使其与热解析腔密封。当旋钮打开时，打开漏气阀，同时取消向进样器施加的压力，以便取出进样器。这一设计简化了操作。在本发明的方法中，由于在旋钮上设有隔热材料，当腔体开始冷却并处于较高温度时就可以将进样器取出，实现进样器替换样品与热解析腔冷却同时进行，降低了分析时间。

为解决缝隙中样品吸附的问题，本发明的装置中，在进样器上设有可拆卸样品刷，能够快速与进样器拆卸。样品刷上的刷毛可以深入物品缝隙中，从而提高对物品的检测能力和对待测化合物的吸附能力。

本发明的具体实施方式如下：

图1展示了本发明方法的流程图，一种快速热解析进样的样品分析方法，其特征在于：将含有样品的进样器插入热解析腔内并密封热解析腔（1），打开进样阀门（2），加热热解析腔（3），根据分析腔内的气压打开相应装置电源（4），对样品进行分析（5），关闭分析腔内装置电源（6），开始冷却热解析腔（7），关闭进样阀门（8），取出样品并替换（9）。

所述步骤（2），（3），（4），（5），（6），（7），（8）由计算机自动控制。自动控制简化了操作人员的操作，加快了分析速度。

所述步骤（2）中，进样阀门可以控制进样速率。进样阀由计算机控制，可根据分析腔内的气压调节进气量，从而实将分析腔内气压控制在合适的范围内。

所述步骤（3）中，加热方法包括电阻加热，红外加热，热气体导热，激光加热等手段。为控制加热速度，热解析腔上设有温度探测元件，可根据温度实时反馈调节热解析腔内的温度。

所述步骤（7）中，冷却方法包括空气冷却，水冷却和油冷却。空气冷却是一种简单方便的冷却方式，水冷却效率更高。

所述步骤（4）和（6）可以根据不同的气压情况省略。当分析腔内为离子迁移谱时，腔内设备对真空要求不高，可以一直工作，因此可以省略步骤（4）和（6）。当分析腔内为质谱时，可以通过控制进样管的流导，使质谱腔内的气压保持在合适范围内，质谱腔内的检测设备也可以一直工作。在这种条件下，步骤（4）和（6）可以省略。

所述步骤（6），（7）和（8）的顺序可以互换，也可同时进行。步骤（6），（7）和（8）之间没有确定的先后顺序，也可以由计算机控制同时进行以降低分析时间。

图2展示了本发明的装置图，一种快速热解析进样的装置，包括进样器（22），热解析腔（23），进样管（24），进样阀门（28），加热装置（25），冷却装置（26）和分析腔（30）。

所述的进样器（20），包括固定样品的装置（21），密封件（31）和旋钮（22）。

所述的旋钮（22），用于控制热解析腔（23）与大气的连接，同时还可以向进样器（20）施加压力使其与热解析腔（23）密封。

所述的热解析腔（23），设有旋钮（33），用于控制热解析腔（23）与大气的连接，同时还可以向进样器（20）施加压力使其与热解析腔（23）密封。

所述的旋钮，其特征在于：旋钮（22）或（33）为一个或多个。当旋钮为一个时，旋钮位置优选在进样器上，在热解析腔上设有压力臂，使旋钮将进样器和热解析腔密封。

所述的进样器，其特征在于：进样器（22）含有隔热材料，用于隔绝热解析腔内高温。

所述的进样管，其特征在于：进样管（27）内包含加热丝（29），用于加热进样管（27），防止样品冷凝。

所述的进样管，其特征在于：进样管（27）由绝缘材料构成。

所述的热解析腔，其特征在于：热解析腔上设有进气阀或进气管（24），与较高气压的气源相连，目的在于引入气体将热解析样品携带进入分析腔。

所述的进样器，还包括可拆卸样品刷（53），由多根耐高温刷毛组（55）成，与被测物品接触，将被测化合物吸附。

具体实施实例一

图3，图4和图5分别展示了一种具体设计的进样器和热解析腔。

图3中的进样器包括了旋钮（50），隔热层（51），挡板（52），样品刷（53），固定槽（54），刷毛（55），凹槽（56）。图4为进样器切面图，展示了固定螺钉（60），密封凹槽（61），漏气凹槽（62），热解析腔（63）。图5展示了进样器（51）和热解析腔（63）的密封后的状态，展示了热解析腔（63），进样器（51），旋钮（50），施压臂（66）。

本实例中，旋钮（50）顺时针旋转90至120°时，受到挡板（52）上的螺纹的控制，向热解析腔（63）方向移动，利用漏气凹槽（62）内的密封圈将漏气孔堵住，实现关闭漏气孔的目的。同时，旋钮（50）还会收到施压臂（66）的作用，使进样器与热解析腔（63）互相挤压，从而实现热解析腔（63）的密封。当旋钮（50）顺时针旋转90至120°时，受到挡板（52）上的螺纹的控制，向与热解析腔（63）相反的方向移动，打开了漏气孔。同时，旋钮（50）脱离施压臂（66）的作用，使进样器与热解析腔（63）分离。利用本设计，仅通过旋钮即可实现热解析腔（63）的漏气和固定操作，简化了操作流程。

本实例中，还使用了样品刷（53）作为待测化合物的吸附装置。样品刷通过与固定槽（54）上的凹槽（56）配合，可以方便地在固定凹槽上拆卸。样品刷（53）上的刷毛（55）可以方便地提取待测物品缝隙中的被测物，提高使用的便利性和检测成功率。

本实例中，加热装置由环绕热解析腔的电阻加热丝组成。

本实例中，冷却装置由冷却风扇组成。冷却风扇向热解析腔吹扫冷却气体，将热解析腔迅速降温。

本实例中，刷毛（55）由玻璃纤维构成。

本实例中，热解析腔上设有进气阀，与大气相连。进气阀由计算机控制，可以根据气压调节进气量。

本实例中，样品刷（53）可以由条型吸附材料取代。

在本设计中，还使用了隔热层（51）与挡板（52）相连，用于隔绝热解析腔（63）上的高温，实现高温下取出进样器操作。

本实例中，进样阀门由高频耐高温真空电磁阀组成，并由计算机控制，将其设在靠近热解析腔位置处，以保证进样阀的温度与热解析腔一致，避免样品冷凝。

本实例中，使用毛细管作为进样管，加热丝从毛细管中心穿过。加热丝一端与直流电源相接，另一端与地连接。

具体实施实例二

实施实例二与实施实例一类似，不同的是：

本实例中，热解析腔为空心圆柱形，进样器同样也为圆柱形。进样器中使用圆柱形样品刷。

本实例中，旋钮设置在热解析腔上。旋钮连接球形阀，通过旋钮可以实现热解析腔与大气的连通。同时，与实施实例一类似，旋钮还可以通过旋臂向进样器施加压力，达到密封热解析腔的目的。

本实例中，旋钮为两个，分别向进样器施加压力。

本实例中，热解析腔上设有进气管，进气管上有较高的流阻，使进气量在合适的范围内。

本实例中，刷毛由耐高温纤维构成。

本实例中，加热装置由插入热解析腔内的加热棒组成。

本发明不局限与上述实施方式，有此专业经验人士可以方便地设计出本发明框架下多种实施构型。比如，加热方式采用普通红外灯，红外激光或火焰加热等形式。凡是类似本发明中的操作方法或装置，均应认为在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种快速热解析进样的装置，包括进样器，热解析腔，进样管，进样阀门，加热装置，冷却装置和分析腔；

进样器，包括固定样品的装置，密封件和旋钮，旋钮用于控制热解析腔与大气的连接，同时还可以向进样器施加压力使其与热解析腔密封；

进样器还包括样品刷、固定槽、刷毛、漏气凹槽、密封凹槽、施压臂、隔热层和挡板，隔热层与挡板相连；旋钮顺时针旋转至90至120°时，受到挡板上的螺纹的控制，向热解析腔方向移动，利用漏气凹槽内的密封圈将漏气孔堵住，关闭漏气孔，同时旋钮还会收到施压臂的作用，使进样器与热解析腔互相挤压；

进样阀门由高频耐高温真空电磁阀组成，设在靠近热解析腔位置处；

进样管内包含加热丝，用于加热进样管，防止样品冷凝；

热解析腔上设有进气阀或进气管，与较高气压的气源相连，目的在于引入气体将热解析样品携带进入分析腔，

热解析腔，设有与进样器相适配的旋钮，用于控制热解析腔与大气的连接，同时还可以向进样器施加压力使其与热解析腔密封。

2.根据权利要求1所述的快速热解析进样的装置，其特征在于：所述进样管由绝缘材料构成。

3.根据权利要求1所述的快速热解析进样的装置，其特征在于：所述进样器，还包括可拆卸样品刷，样品刷由多根耐高温刷毛组成，与被测物品接触，将被测化合物吸附。

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