CN109422862B

CN109422862B - 聚氨酯硬质泡沫体系及其应用

Info

Publication number: CN109422862B
Application number: CN201710740383.XA
Authority: CN
Inventors: 魏文平; 郑春雷; 韦业奋
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN109422862A

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫体系，其包含以下组分：A)异氰酸酯反应性组分；B)有机多异氰酸酯；C)阻燃剂；D)催化剂；和E)化学发泡剂。本发明的聚氨酯硬质泡沫体系具有良好的流动性和面材粘结性以及阻燃性，非常适合于制备非连续板材，尤其是冷藏集装箱。

Description

聚氨酯硬质泡沫体系及其应用

技术领域

本发明属于聚氨酯领域。更具体地讲，本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫体系及其应用。

背景技术

通过非连续工艺制备的聚氨酯复合材料通常包含壳体以及填充于其中的聚氨酯泡沫，其采取先制板再组装的加工工艺，灵活度高，被广泛地应用在集装箱、冷库、板房、管道及空调隔热板等绝热保温板领域。

现有的通过非连续工艺制备的聚氨酯复合材料，通过如下的非连续工艺制备：将预制的壳体置于模具中，然后向模具中注入聚氨酯树脂，闭模，使聚氨酯树脂发泡形成聚氨酯泡沫后脱模，从而获得聚氨酯复合材料。聚氨酯树脂通常由异氰酸酯组分和多元醇组分反应形成。

在非连续板材制备工艺中，泡沫体系的流动性和粘接性一直都是技术焦点。如果泡沫体系的流动性不好，在生产中会出现制品泡沫密度分布性差，泡沫流动末端容易出现泡孔变形、气泡等缺陷。泡沫体系粘结性能直接影响到泡沫复合材料的气泡的出现概率，制品的使用寿命等。

目前的非连续板材制备工艺中通常采用HCFC141b作为发泡剂，但是由于ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)和GWP(温室效应潜能值)的原因， HCFC141b将逐渐被淘汰。

在CN101044180A中提出了一种制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其主要目的是提高环戊烷在复合聚醚中的相容性，从而改善泡沫体系的适用性。在此专利中，大量使用高羟值高官能度聚醚配合低羟值TDA或TMP起始的聚醚，以改善体系与戊烷的相容性。但是对如何改进泡沫体系实际使用中的粘结、气泡等问题没有提及。

US5895792A公开了使用环戊烷作为发泡剂的聚氨酯硬质泡沫制备方法，该专利中使用了芳香族胺起始的聚醚与高官能度聚醚复合，主要目的是提高泡沫的热降解温度，但此专利没有提及如何提高非HCFC141b发泡剂体系的流动性和粘接性。

阻燃剂一般在硬质聚氨酯泡沫里起到阻燃作用，有文献报道了不同阻燃剂及阻燃剂的份数对泡沫阻燃效果的影响(Comparison ofDifferent Phosphorus based FlameRetardants in Rigid Polyurethane Foam for the Production of InsulationMaterials，Heiko Tebbe,John Sawaya,CPI 2011)。但是在这些报道里没有提及各种阻燃剂如何帮助提升泡沫粘接效果。

因此，从工业实际出发，需要一种聚氨酯硬质泡沫体系，该体系具有优良的流动性和粘结性，从而具有更好的实际生产工艺性能，同时，该泡沫体系的阻燃效果良好，满足非连续复合结构的后续焊接、安装需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯硬质泡沫体系，该体系具有优良的流动性、粘接性以及阻燃性。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案得以解决：

根据本发明的第一方面，提供了一种聚氨酯硬质泡沫体系，其包含以下组分：

A)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含以下聚醚多元醇：

a1)第一聚醚多元醇：二官能度聚醚，其羟值<200mgKOH/g，25℃下的粘度<200mPa.s，含量为5～20重量份；

a2)第二聚醚多元醇：高官能度低羟值聚醚，其官能度>4，羟值 <400mgKOH/g，25℃下的粘度<15000mPa·s，含量为15～65重量份；

a3)第三聚醚多元醇：高官能度高羟值聚醚，其官能度>4，羟值>400mgKOH/g，25℃下的粘度>15000mPa·s且<25000mPa·s，含量为10～40 重量份；

a4)第四聚醚多元醇：芳香族氨起始聚醚，其官能度<4.5，羟值 <400mgKOH/g，25℃下的粘度<30000mPa·s，含量为10～35重量份；

所述聚醚多元醇的总量为100重量份；

B)有机多异氰酸酯，以所述聚氨酯硬质泡沫体系中所含的聚醚多元醇和水分为基准，其异氰酸酯指数为1.10～1.40；

C)阻燃剂，其包含卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂，含量为5～25重量份，其中非卤素阻燃剂占全部阻燃剂的5～40重量％；

D)催化剂，其包含发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂中的一种或更多种，其含量为0.80～2.00重量份；和

E)化学发泡剂，其含量为1.00～3.00重量％，以A)异氰酸酯反应性组分的重量为基准。

根据本发明的第二方面，提供一种聚氨酯硬质泡沫，其通过上述聚氨酯硬质泡沫体系的反应得到。

根据本发明的第三方面，提供一种制备上述硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步骤：

i)将以下组分混合并搅拌均匀，以得到多元醇预混料组合物：

所述聚醚多元醇的总量为100重量份；

D)催化剂，其包含发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂中的一种或更多种，含量为0.80～2.00重量份；和

E)化学发泡剂，其含量为1.00～3.00重量％，以A)异氰酸酯反应性组分的重量为基准；

ii)将下述B)有机多异氰酸酯与所述多元醇预混料组合物混合以得到聚氨酯硬质泡沫体系：

B)有机多异氰酸酯，以所述多元醇预混料组合物中所含的聚醚多元醇和水分为基准，其异氰酸酯指数为1.10～1.40；

iii)使所述聚氨酯硬质泡沫体系反应以得到聚氨酯硬质泡沫。

根据本发明的第四方面，提供一种聚氨酯复合材料，其包括壳体以及填充于所述壳体内的上述聚氨酯硬质泡沫。

根据本发明的第五方面，提供一种制备上述聚氨酯复合材料的方法，其包括以下步骤：

i)提供具有空腔的壳体；

ii)将上述聚氨酯硬质泡沫体系供应至所述壳体的空腔内；和

iii)使所述聚氨酯硬质泡沫体系进行发泡反应以获得聚氨酯复合材料。

本发明的聚氨酯硬质泡沫体系具有良好的流动性能，并且与金属(例如铁、铝等)、FRP、PS、ABS等面材具有很好的粘结性能，能够达到GB8410- 2006的C级阻燃标准，非常适合于制备非连续板材，尤其是冷藏集装箱。本发明的聚氨酯硬质泡沫的芯密度可达35-70kg/m³，泡沫闭孔率可达85-98％。

具体实施方式

以下对实施本发明的具体实施方式进行描述。

a1)第一聚醚多元醇：二官能度聚醚，其羟值<200mg KOH/g，25℃下的粘度<200mPa.s，含量为5～20重量份；

a2)第二聚醚多元醇：高官能度低羟值聚醚，其官能度>4，羟值<400 mgKOH/g，25℃下的粘度<15000mPa·s，含量为15～65重量份；

a3)第三聚醚多元醇：高官能度高羟值聚醚，其官能度>4，羟值>400 mgKOH/g，25℃下的粘度>15000mPa·s且<25000mPa·s，含量为10～40重量份；

a4)第四聚醚多元醇：芳香族氨起始聚醚，其官能度<4.5，羟值<400 mgKOH/g，25℃下的粘度<30000mPa·s，含量为10～35重量份；

所述聚醚多元醇的总量为100重量份；

B)有机多异氰酸酯，以所述聚氨酯硬质泡沫体系中所含的聚醚和水分为基准，其异氰酸酯指数为1.10～1.40；

E)化学发泡剂，1.00～3.00重量％，以A)异氰酸酯反应性组分的重量为基准。

当用于本发明时，“聚醚多元醇”具有本领域技术人员所熟知的定义，其可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。

可用于本发明的第一聚醚多元醇a1)的官能度为1.6-2.4，优选羟值为60-140mgKOH/g，优选含量为5～15重量份。

当用于本发明时，除非另外指明，官能度和羟值是指平均官能度和平均羟值。

本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe,p.17,Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的，该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。

在本发明的一些实施方案中，第一聚醚多元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇起始的聚醚多元醇。

在一个优选实施方案中，第一聚醚多元醇选自1,2-丙二醇起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

可用于本发明的第二聚醚多元醇a2)高官能度低羟值聚醚的含量优选为 30～50重量份。

可用于本发明的第三聚醚多元醇a3)高官能度高羟值聚醚的含量优选为 25～35重量份。

在本发明的一些实施例中，第三聚醚多元醇选自蔗糖、山梨醇起始的聚醚多元醇。

更优选地，第二与第三聚醚多元醇选自蔗糖起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

在本发明的一个实施方案中，所述第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇均选自基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

可用于本发明的第四聚醚多元醇a4)优选选自以二苯基甲烷二胺和/或甲苯二胺起始的聚醚多元醇，其官能度为3.6-4.4，羟值为290-370mgKOH/g，优选含量为15-25重量份。

在本发明的一个实施方案中，第四聚醚多元醇选自以二苯基甲烷二胺起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。包含上述聚醚多元醇的异氰酸酯反应性组合物的官能度为3.5-6，优选为4.0-5.5，羟值为280-450mgKOH/g，优选为290-350 mgKOH/g。

所述异氰酸酯反应性组分还可以包含选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的混合物的多元醇，其含量为0-30重量份。

所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于，含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。

所述的聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。

组分B)的有机多异氰酸酯包括有机二异氰酸酯，其可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。

组分B)的有机多异氰酸酯的指数为1.10～1.40，优选为1.15～1.30。

本申请说明书中提及的有机异氰酸酯的指数是指异氰酸酯指数，其通常以聚氨酯硬质泡沫体系或多元醇预混料组合物中所含的聚醚多元醇和水分为基准。应该理解的是，由于有机异氰酸酯对水分敏感，所以有机异氰酸酯原料中基本上不含水分，聚氨酯硬质泡沫体系中所含的聚醚多元醇和水分与多元醇预混料组合物中所含的聚醚多元醇和水分实质上相同。

作为有机二异氰酸酯的实例，可以提及的有：2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；具有三个或更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物；2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯的低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯的低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)。

在本发明实施例中，有机多异氰酸酯包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，尤其是包含聚合MDI的那些。

所述有机多异氰酸酯的官能度优选为1.9-3.5，特别优选2.5-3.3。

所述有机多异氰酸酯粘度优选为100-600mPa·s，特别优选150-300 mPa·s。

本申请说明书中所述的粘度在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。

所述有机异氰酸酯的含量可以为20-60重量％，相对于所述聚氨酯硬质泡沫体系的总重量。

有机多异氰酸酯还可以使用多异氰酸酯预聚物。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的一种或更多种上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物在例如30-100℃，优选80℃的温度下反应获得。

本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量优选为20-33重量％，特别优选25- 32重量％。

用于本发明的阻燃剂包含卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂。

作为可以使用的卤素阻燃剂，可以提及的实例有：TCPP(磷酸三(2-氯丙基)酯)、TCEP(三氯乙基磷酸酯)等。

作为可以使用的非卤素阻燃剂，可以提及的实例有：TEP(磷酸三乙酯)、 DMPP(丙基膦酸二甲酯)等。

发明人通过大量研究发现，包含卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂的复合阻燃剂可以改变泡沫强度，从而影响泡沫的粘结性能。

用于本发明的凝胶催化剂可以是聚氨酯硬质泡沫领域中常用的凝胶催化剂，可以提及的实例有：二甲基环己胺和二甲基苄胺。

用于本发明的三聚催化剂可以是聚氨酯硬质泡沫领域中常用的三聚催化剂，可以提及的实例有：甲基铵盐、乙基铵盐、辛季胺盐、六氢化三嗪和有机金属碱。

用于本发明的发泡催化剂可以是聚氨酯硬质泡沫领域中常用的发泡催化剂，可以提及的实例有：五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、 N,N,N’,N”-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”-四甲基丁二胺和四甲基己二胺。

本领域技术人员可以根据本发明的聚氨酯硬质泡沫的预期用途以及配方中异氰酸酯反应性组分和有机异氰酸酯组分的含量选择所用催化剂的种类并调节所用催化剂的量。

可用于本发明的化学发泡剂可以选用聚氨酯硬泡领域中常用的各种化学发泡剂，例如水。

化学发泡剂的含量为1.00～3.00％重量，优选为1.30～2.50％重量，以A) 异氰酸酯反应性组分的重量为基准。

本发明的聚氨酯硬质发泡体系还可以包含物理发泡剂，其量为8-25重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。

可用于本发明的物理发泡剂可以选用聚氨酯硬泡领域中常用的各种物理发泡剂，优选但不限于卤代烃(例如一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、一氟二氯乙烷、五氟丁烷、五氟丙烷、一氯三氟丙烯、六氟丁烯)、烃类化合物(例如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷)、气体(例如空气，二氧化碳、氮气)。所述物理发泡剂的含量为8～25重量份，优选为9～20重量份，基于所述异氰酸酯反应性组分的重量为100重量份计。

可以用于制备本发明的聚氨酯泡沫的组分还可以包含其它本领域常用的助剂或添加剂，例如表面活性剂等。

所述表面活性剂，优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的用量为制备聚氨酯的反应体系中的所有的多元醇(既包括作为反应组分的多元醇，也包括用作扩链剂的多元醇和其他组分中用到的多元醇)的用量的0.01- 5重量％。

根据本发明的聚氨酯泡沫的芯密度可达35-70kg/m³，

根据本发明的聚氨酯泡沫闭孔率可达85-98％。

可以用于制备本发明的聚氨酯泡沫的组分中，异氰酸酯反应性组分A)与物理发泡剂组分如环戊烷具有良好的相容性，从而制备出具有均匀分布的泡沫。同时，制备的聚氨酯硬质泡沫也具有良好的脱模性能，以及良好的表面品质。

根据本发明第二方面，提供了一种聚氨酯硬质泡沫，其通过所述聚氨酯硬质泡沫体系的反应得到。

所述聚醚多元醇的总量为100重量份；

F)化学发泡剂，其含量为1.00～3.00重量％，以A)异氰酸酯反应性组分的重量为基准；

B)有机多异氰酸酯，以所述多元醇预混料组合物中所含的聚醚和水分为基准，其异氰酸酯指数为1.10～1.40；

iii)使所述聚氨酯硬质泡沫体系反应以得到聚氨酯硬质泡沫。

以上各组分的种类和量与上面针对聚氨酯硬质泡沫体系所述相同。

所述聚氨酯硬质泡沫体系的反应通常在0-50℃，优选25-40℃的环境中进行。

所述壳体可以由金属、塑料及复合板等面板材料制备而成。

聚氨酯复合材料可以选自：集装箱顶板、侧板、底板或门板；活动板房顶板、侧板或底板或门板；冷库房顶板、侧板或底板或门板；空调隔热板；保温管道。

i)提供具有腔体的壳体；

ii)将上述聚氨酯硬质泡沫体系供应至所述壳体的腔体内；和

iii)使聚氨酯硬质泡沫体系进行发泡反应以获得聚氨酯复合材料。

通常壳体的温度保持在28～40℃，聚氨酯硬质泡沫体系原料的温度为 18～25℃。本发明制备聚氨酯复合材料的方法为非连续法。

在本发明的一些实施方案中，所述腔体具有板状或空心圆柱形状。

在本发明的一些实施方案中，首先采用金属、塑料及复合板等面板材料先预制成壳件，然后对壳件接缝部位进行密封处理，并保留注料孔和排气孔，最后将壳件放置到发泡成型模具中，将上述聚氨酯硬质泡沫体系通过模具和壳件的注料孔注入壳件的腔体中，在聚氨酯硬质泡沫体系的发泡反应完成后，将发泡好的制件从模具中取出后便可获得聚氨酯复合材料。

除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。

以下通过实施例对本发明进行示例性说明，但应理解本发明的范围不受这些实施例的限定。

实施例

实施例中所用原料说明：

二官能度聚醚：

GR210：聚醚多元醇，购自高桥石化有限公司，羟值：100，粘度：160 mPa·s，官能度：2.0；

高官能度低羟值聚醚：

Desmophen 4030M：聚醚多元醇，购自科思创聚合物有限公司，羟值： 380，粘度：11250mPa·s，官能度：5.8；

GR8231：聚醚多元醇，购自高桥石化有限公司，羟值：310，粘度：1200 mPa·s，官能度：4.3；

高官能度高羟值聚醚：

NJ4502：聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：450，粘度：17000mPa·s，官能度：5.2；

NJ6207：聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：460，粘度：16000mPa·s，官能度5.3；

芳香族氨起始聚醚：

Z450：聚醚多元醇，购自科思创中国台湾有限公司，羟值：345，粘度： 12000mPa·s，官能度：4.0；

阻燃剂：

TCPP：卤素阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

TEP：非卤素阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

表面活性剂：

L6920：购自迈图高新材料(中国)有限公司；

发泡剂：

环戊烷：购自广州美龙公司；

HFC 245fa：购自Honeywell公司；

LBA：购自Honeywell公司；

催化剂：

Dabco Polycat 41(简写为pc 41)：聚氨酯三聚催化剂，购自空气化工产品 (中国)有限公司；

Dabco polycat 8(简写为pc 8)：聚氨酯凝胶催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

Dabco polycat 5(简写为pc 5)：聚氨酯发泡催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

有机多异氰酸酯：

44v20L：NCO含量为31.5重量％，购自科思创聚合物(中国) 有限公司。

实施例中所用测试方法说明：

流动性测试：实验中用HSR流动管测试泡沫体系的流动性，泡沫最终高度越高，体系流动性越好。

粘结性测试：将喷涂有环氧漆的钢板(50*50mm)粘接在模具上，发泡，待泡沫成型后取出，沿钢板边缘切割，然后按GB9641测试泡沫和面材的粘结强度。

压缩强度测试：按GB8813标准测试。

导热系数测试：按GB3399测试。

阻燃性能测试：按GB8410标准测试。

实施例1-7和对比实施例1-7

按照表1中所示配方将白料组分通过预混设备进行混合，然后通过高压预混机器将白料组分与物理发泡剂进行混合，最后再与有机多异氰酸酯(Desmodur 44V20L)通过高压机进行闭模混合灌注，达到脱模时间(约30分钟)后，即可开模取出发泡成型好的非连续制品。

在进行灌注之前，采用钢板先预制成壳件，形成板形腔体，然后对壳件接缝部位进行密封处理，并保留注料孔和排气孔，最后将壳件放置到发泡成型模具中，将聚氨酯硬质泡沫体系通过模具和壳件的注料孔施用于壳件的腔体中，在聚氨酯硬质泡沫体系的发泡反应完成后，将发泡好的制件从模具中取出后便可获得非连续制品。

表格1

从上表1可以看出，实施例1的泡沫体系在流动性、粘结性能、泡沫强度及导热性能综合表现最佳。

表格2

从表2可以看出，不同阻燃剂的选型配比中，实施例4的配方在泡沫体系粘结性能及其它综合性能方面表现最佳。

表格3

从表3中可以看出，本发明的硬质聚氨酯泡沫体系在泡沫粘结性能方面优异。

通过对不同发泡剂的对比，可以看出在不同发泡剂体系中，卤素阻燃剂与非卤素阻燃剂组合使用可以有效提高泡沫体系的粘结强度。

尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。

Claims

1.一种聚氨酯硬质泡沫体系，其特征在于，其包含以下组分：

A) 异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含以下聚醚多元醇：

a1) 第一聚醚多元醇：二官能度聚醚，其羟值<200mgKOH/g，25℃下的粘度<200mPa.s，含量为5~20重量份；

a2) 第二聚醚多元醇：高官能度低羟值聚醚，其官能度>4，羟值<400mgKOH/g，25℃下的粘度<15000mPa·s，含量为15~65重量份；

a3) 第三聚醚多元醇：高官能度高羟值聚醚，其官能度>4，羟值>400mgKOH/g，25℃下的粘度>15000mPa·s且<25000mPa·s，含量为10~40重量份；

a4) 第四聚醚多元醇：芳香族氨起始聚醚，其官能度<4.5，羟值<400mgKOH/g，25℃下的粘度<30000mPa·s，含量为10~35重量份；

所述聚醚多元醇的总量为100重量份；

B) 有机多异氰酸酯，以所述聚氨酯硬质泡沫体系中所含的聚醚多元醇与水分为基准，其异氰酸酯指数为1.10~1.40；

C) 阻燃剂，其包含卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂，含量为5~25重量份，其中非卤素阻燃剂占全部阻燃剂的5~50重量%；

D)催化剂，其包含发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂中的一种或更多种，含量为0.80~2.00重量份；和

E) 化学发泡剂，其含量为1.00~3.00重量%，以A) 异氰酸酯反应性组分的重量为基准。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫体系，其特征在于，所述有机多异氰酸酯为选自以下的一种或更多种组分：2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；具有三个或更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物；聚合MDI；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物；2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯的低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，六亚甲基二异氰酸酯的低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)；以及上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物所得到的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯硬质泡沫体系，其特征在于，所述第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇均选自基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯硬质泡沫体系，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分还包含选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的混合物的一种或更多种多元醇。

5.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，其通过权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫体系的反应得到。

6.一种制备权利要求5所述的聚氨酯硬质泡沫的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

i) 将以下组分混合并搅拌均匀，以得到多元醇预混料组合物：

所述聚醚多元醇总量为100重量份；

C) 阻燃剂，其包含卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂，含量为5~25重量份，其中非卤素阻燃剂占全部阻燃剂的5~40重量%；

D) 催化剂，其包含发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂中的一种或更多种，含量为0.80~2.00重量份；和

E) 化学发泡剂，其含量为1.00~3.00重量%，以A)异氰酸酯反应性组分的重量为基准；

ii) 将下述B)有机多异氰酸酯与所述多元醇预混料组合物混合以得到聚氨酯硬质泡沫体系：

B) 有机多异氰酸酯，以所述多元醇预混料组合物中所含的聚醚多元醇和水分为基准，其异氰酸酯指数为1.10~1.40；

iii) 使所述聚氨酯硬质泡沫体系反应以得到聚氨酯硬质泡沫。

7.一种聚氨酯复合材料，其特征在于，其包括壳体以及填充于所述壳体内的根据权利要求5所述的聚氨酯硬质泡沫。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述壳体由选自金属、塑料及复合板的面板材料制备而成。

9.根据权利要求7所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚氨酯复合材料选自：集装箱顶板、侧板、底板或门板；活动板房顶板、侧板或底板或门板；冷库房顶板、侧板或底板或门板；空调隔热板；保温管道。

10.一种制备权利要求7-9中任一项所述的聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

i) 提供具有腔体的壳体；

ii) 将权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫体系供应至所述壳体的腔体内；和

iii) 使所述聚氨酯硬质泡沫体系进行发泡反应以获得聚氨酯复合材料。