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CN109417181B - 包括稳定的紫罗烯的能量转换装置 - Google Patents

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CN109417181B
CN109417181B CN201780041013.5A CN201780041013A CN109417181B CN 109417181 B CN109417181 B CN 109417181B CN 201780041013 A CN201780041013 A CN 201780041013A CN 109417181 B CN109417181 B CN 109417181B
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B·布里顿
安德鲁·莱特
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Simon Fraser University
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Abstract

本文描述了稳定的氢氧根离子交换聚合物和包括所述稳定的氢氧根离子交换聚合物的装置。所述聚合物包含紫罗烯，其是在骨架中包含离子胺的聚合物。所述聚合物是醇溶性且水不溶性的。所述聚合物具有与N‑取代度相关的吸水性和离子电导率。还提供了形成所述聚合物和包含所述聚合物的膜的方法。所述聚合物适合例如用作燃料电池和电解槽的催化剂层中的离聚物。

Description

包括稳定的紫罗烯的能量转换装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月2日提交的第62/330,720号美国临时申请的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景
基于聚合物的阴离子交换膜(AEM)燃料电池(AEMFC)具有越来越大的学术和技术意义，因为它们具有与非铂族电催化剂一起工作的潜力，从而显著降低了制造成本。AEM还具有用于水电解槽、水净化装置、氧化还原液流电池和生物燃料电池的巨大潜力。AEM研究的目标是提高其在高pH和高温条件下的稳定性。已经评价了几种阳离子部分的氢氧根稳定性，包括胍盐、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、咪唑鎓、吡咯烷鎓、锍、鏻和钌基阳离子。然而，当暴露于高pH和温度的组合时，这些通常在相对短的时间段内降解。由于成本低、易于制备和可用性，大多数报道的AEM源自商品化和传统的聚合物骨架(聚苯乙烯和聚醚砜/酮)，但是这些也可能包含易于降解的骨架功能性，加剧了不稳定性。
与前面提到的侧基实例相反，沿骨架含有阳离子部分的一类聚合物是烷基化聚(苯并咪唑)，其中聚合物骨架的完整性与苯并咪唑鎓基团的稳定性直接相关。不希望受理论束缚，认为聚(苯并咪唑鎓)的可能降解途径的数量很少。最初报道了甲基化的聚(苯并咪唑鎓)的降解是由于氢氧根进攻C2-位而引发的开环的结果。膜的化学降解伴随着脆性的增加和膜的劣化。通过使用给电子基团增加C2-位处的电子密度和/或通过增加苯并咪唑鎓重复单元之间的距离，可以降低氢氧根进攻的可能性。实现苯并咪唑鎓稳定化的策略是通过近端甲基在C2-位周围引入空间位阻。已证明显示优异化学稳定性的聚合物材料是基于聚[2,2’-(2,2”,4,4”,6,6”-六甲基-对三联苯-3,3”-二基)-5,5’-二苯并咪唑](HMT-PBI)的。
可充当阴离子交换膜和离聚物二者的阳离子聚合物的长期原位稳定性将代表AEMFC和水电解研究中的显著进步。这样的材料可以充当基准材料，实现自由基物质对待探测的AEM的影响，例如从而形成加速耐久性测试的发展的基础。此外，需要一种耐CO2杂质的化学上稳定的高电导率阴离子交换离聚物来评估新型碱性催化剂的功能和稳定性。虽然AEMFC在50℃下已显示一定程度的稳定性，但需要更高的温度来提高氢氧根电导率并改善CO2的耐受性。此外，基准AEM材料要求其合成具有可放大性，并且具有广泛的性能，如良好的机械性能、高阴离子电导率、低吸水性、低尺寸膨胀和高化学稳定性。
因此，需要包含可以在阴离子交换膜和离聚物二者中起作用的阳离子聚合物的膜。阳离子聚合物应提供化学稳定的高电导率的阴离子交换离聚物，其可耐受CO2杂质；应具有良好的机械性能、高阴离子电导率、低吸水性、低尺寸膨胀和高化学稳定性；并且应该适合大规模合成。本发明旨在满足这些需求并提供另外的优点。
概述
提供本概述以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的详述中进一步描述。本概述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征，也不意在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
一方面，本发明的特征在于一种催化剂涂覆的膜，包含：
(a)包含式(I)的无规共聚物的膜
Figure BDA0001929253570000021
其中
X-为选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺阴离子，以及其任意组合的阴离子，其中X-平衡聚合物中的正电荷；
R1和R2各自独立地选自不存在和甲基，
条件是R1和R2不均不存在，或不均为甲基；
条件是当R1或R2中的一个为甲基时，另一个不存在；和
条件是当R1或R2为甲基时，甲基所连接的氮是带正电的，
a、b和c是摩尔百分比，其中
a为0摩尔％至45摩尔％，
b+c为55摩尔％至100摩尔％，
b和c各自大于0％，且
a+b+c＝100％，和
(b)膜上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含按重量计5％至35％的式(I)的聚合物和按重量计65％至95％的金属或非金属催化剂。
另一方面，本本发明的特征在于一种燃料电池，其包含上述催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面，所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，并且所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。
又一方面，本发明的特征在于一种运行包含上述催化剂涂覆的膜的燃料电池的方法，所述方法包括：(a)通过向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水调节所述燃料电池，并且在1.1V至0.1V的电位和20℃至90℃的温度下运行所述燃料电池以产生电能和水，直到所述燃料电池达到峰值性能的至少90％；和(b)继续向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水，并且在1.1V至0.1V的电位和20℃至90℃的温度下运行所述燃料电池。应理解，除非另有说明，包括催化剂涂覆的膜的装置(例如，燃料电池、水电解槽等)的运行是在1个大气压下。
又一方面，本发明的特征在于一种制备燃料电池的方法，包括：(a)通过使催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入燃料电池中。
又一方面，本发明的特征在于一种制备燃料电池的方法，包括：(a)将上述催化剂涂覆的膜加入燃料电池中；和(b)通过使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述燃料电池，以提供预处理的催化剂涂覆的膜。
又一方面，本发明的特征在于一种水电解槽，其包括上述催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面：所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，并且所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。
又一方面，本发明的特征在于运行上述水电解槽的方法，包括(a)向水电解槽的阳极、阴极或阳极和阴极二者提供20℃至80℃的水或氢氧化物电解质水溶液；和(b)运行所述水电解槽以产生氢、氧和水。
又一方面，本发明的特征在于一种制备电解槽(例如，水电解槽)的方法，包括(a)将上述催化剂涂覆的膜加入电解槽中；和(b)通过使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述电解槽，以提供预处理的催化剂涂覆的膜。
再一方面，本发明的特征在于一种制备电解槽(例如，水电解槽)的方法，包括(a)通过使上述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入电解槽中。
附图说明
如同通过参考以下详细描述，本发明的前述方面和许多附带优点变得更好理解一样，当结合附图时，本发明的前述方面和许多附带优点将变得更容易认识，其中：
图1是本发明碘离子形式的无规(“ran”)聚合物的实施方案的50-100％甲基化程度(dm)的化学结构，其中结构单元在方括号之间并且在聚合物链中随机分布，并且摩尔百分比由a、b和c表示(即，HMT-PMBI(I-)，其中dm表示甲基化程度)。
图2是本发明阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的实施方案的示意图。
图3是本发明水电解槽的实施方案的示意图。
图4是显示膜的机械性能的图，所述膜包含铸态形式(I-，干)或氯离子交换的湿和干形式的89％dm的本发明聚合物的实施方案。
图5A是显示89％dm(最初以OH-形式)的本发明聚合物的实施方案在95％RH和30℃下在空气中随时间测量的电化学阻抗谱(EIS)的图。
图5B是89％dm的(最初以OH-形式)的本发明聚合物的实施方案通过电化学阻抗谱在95％RH和30℃下在空气中随时间测量的离子电导率的图，其中插图显示放大的0-60min区域。
图6A是在不同温度和相对湿度(RH)下，在空气中混合碳酸根形式的89％dm的本发明聚合物的实施方案的离子电导率的Arrhenius图。
图6B是在不同相对湿度下混合碳酸根形式的89％dm的本发明聚合物的实施方案的计算活化能的图。
图7A是显示89％dm的本发明聚合物的实施方案的体积尺寸膨胀(Sv)相对于吸水性(Wu)的图，包括虚线趋势线，该虚线趋势线不包括K2CO3、Na2SO4和KF。
图7B是显示在浸泡在各种1M离子溶液中并用水洗涤后，89％dm的本发明聚合物的实施方案的定向尺寸膨胀(Sx、Sy或Sz)的图。Sx和Sy分别表示在x和y方向上的平面内膨胀。Sz表示平面外膨胀。
图8A是显示在各种温度下在2M KOH中浸泡7天后，包含89％dm的本发明聚合物的实施方案的膜的测量的氯离子电导率的图。首先将膜重新转化为氯离子形式用于电导率测量，然后由其1H NMR谱确定剩余的苯并咪唑鎓。空心菱形是指初始样品。
图8B是显示在不同温度下在2M KOH中浸泡7天后，包含89％dm的本发明聚合物的实施方案的膜中剩余的苯并咪唑鎓的相对百分比的图。首先将膜重新转化为氯离子形式用于电导率测量，然后由其1H NMR谱确定剩余的苯并咪唑鎓。空心菱形是指初始样品。
图8C是显示在80℃下在升高浓度的NaOH溶液中浸没7天后，包含89％dm的本发明聚合物的实施方案的膜的测量的氯离子电导率的图。首先将膜重新转化为氯离子形式用于电导率测量，然后由其1H NMR谱确定剩余的苯并咪唑鎓。空心菱形是指初始样品。
图8D是显示在80℃下在升高浓度的NaOH溶液中浸没7天后，包含89％dm的本发明聚合物的实施方案的膜中剩余的苯并咪唑鎓的相对百分比的图。首先将膜重新转化为氯离子形式用于电导率测量，然后由其1H NMR谱确定剩余的苯并咪唑鎓。空心菱形是指初始样品。
图9是显示加入本发明的膜和离聚物的实施方案的AEMFC随时间测量的施加电位的图，所述AEMFC在60℃下运行，其中H2在所显示的电流密度下被供应到阳极。在60h时，AEMFC关闭，在室温下闲置5天，然后重新启动回到60℃。在70-91h之间，使用空气(含CO2)运行阴极；否则，其用O2运行。
图10A是显示包括本发明聚合物的实施方案的装置在不同运行时间后的AEMFC极化和功率密度曲线的图，所述装置在60℃下运行，并且除非另有说明，H2/O2被供应到阳极/阴极，具体地，图10A显示在将阴极供应从O2(51小时(“h”))切换到空气(75h)然后再回到O2(94h)之前、期间和之后的性能。
图10B是显示包括本发明聚合物的实施方案的装置在不同运行时间后的AEMFC极化和功率密度曲线的图，所述装置在60℃下运行，并且除非另有说明，H2/O2被供应到阳极/阴极，具体地，图10B显示了在0、51和94h时的功率密度。
图10C是显示包括本发明聚合物的实施方案的装置在不同运行时间后的AEMFC极化和功率密度曲线的图，所述装置在60℃下运行，并且除非另有说明，H2/O2被供应到阳极/阴极，具体地，图10C显示了在60℃下最初109h的运行后的可变温度性能。
图11是显示包括本发明聚合物或对比聚合物(FAA-3)的实施方案的装置的AEMFC性能的图，所述装置在零背压下在60℃下以及用H2/O2在100％RH下运行。
图12是显示包括对比聚合物(FAA-3，在20mA cm-2)或本发明聚合物的实施方案(25mA cm-2)的装置的水电解测试随时间测量的电位的图，其中流动的电解质为在60℃下最长达195h的1M KOH，此时关闭仍发挥功能的电解槽。在144h时，停止电流，使电池用相同的电解质和温度重新调节，然后重新启动。
详述
本文描述了稳定的氢氧根离子交换聚合物和包括所述稳定的氢氧根离子交换聚合物的装置。所述聚合物包含紫罗烯，其是在骨架中包含离子胺的聚合物。所述聚合物是醇溶性且水不溶性的。所述聚合物具有与N-取代度相关的吸水性和离子电导率。还提供了形成所述聚合物和包含所述聚合物的膜的方法。聚合物适合例如用作燃料电池和电解槽的催化剂层中的离聚物。
定义
在本说明书的各个地方，本发明化合物的取代基以群组或范围公开。具体地，本发明旨在包括这些群组和范围的成员的每个单一子组合。例如，术语“C1-6烷基”特别旨在单独地公开甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
另外意指是本发明的化合物是稳定的。如本文所使用的，“稳定的”是指足够稳固以经受从反应混合物分离至有用的纯度的化合物。
还应理解，为了清楚起见，在分开的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中以组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分开提供或以任何合适的子组合提供。
“任选地取代的”基团可以指例如可以被另外的官能团取代或未取代的官能团。例如，当基团未被取代时，它可以称为基团名称，例如烷基或芳基。当基团被另外的官能团取代时，它可以更一般地称为取代的烷基或取代的芳基。
如本文所使用的，术语“取代的”或“取代”是指用除H以外的取代基替代氢原子。例如，“N取代的哌啶-4-基”是指用非氢取代基，例如烷基替代来自哌啶基的NH的H原子。
如本文所使用的，术语“烷基”是指具有指定碳原子数的直链或支链烃基。代表性的烷基包括甲基(-CH3)、乙基、丙基(例如，正丙基、异丙基)、丁基(例如，正丁基、仲丁基和叔丁基)、戊基(例如，正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、戊-2-基、戊-3-基)和己基(例如，正戊基和异构体)。
如本文所使用的，术语“亚烷基”是指连接烷基。
如本文所使用的，术语“全氟烷基”是指直链或支链氟碳链。代表性的烷基包括三氟甲基、五氟乙基等。
如本文所使用的，术语“全氟亚烷基”是指连接全氟烷基。
如本文所使用的，术语“杂烷基”是指具有指定碳原子数的直链或支链烷基，并且其中一个或多个碳原子被选自O、N或S的杂原子替代。
如本文所使用的，术语“杂亚烷基”是指连接杂烷基。
如本文所使用的，术语“烷氧基”是指与氧原子键合的如本文所述的烷基或环烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
如本文所使用的，术语“全氟烷氧基”是指与氧原子键合的如本文所述的全氟烷基或环状全氟烷基。代表性的全氟烷氧基包括三氟甲氧基、五氟乙氧基等。
如本文所使用的，术语“芳基”是指具有6至10个碳原子的芳族烃基。代表性的芳基包括苯基。在一些实施方案中，术语“芳基”包括单环或多环(例如，具有2、3或4个稠环)芳烃，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚满基和茚基。
如本文所使用的，术语“亚芳基”是指连接芳基。
如本文所使用的，术语“芳烷基”是指具有如本文所定义的芳基的如本文所定义的烷基或环烷基，所述如本文所定义的芳基取代烷基氢原子中的一个。代表性的芳烷基是苄基。
如本文所使用的，术语“亚芳烷基”是指连接芳烷基。
如本文所使用的，术语“杂芳基”是指含有1-4个选自O、S和N的杂原子的5-至10-元芳族单环或双环。代表性的5-或6-元芳族单环基团包括吡啶、嘧啶、哒嗪、呋喃、噻吩、噻唑、噁唑和异噁唑。代表性的9-或10-元芳族双环基团包括苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吡喃并吡咯、苯并吡喃、喹啉、苯并环己基和萘啶。
如本文所使用的，术语“亚杂芳基”是指连接杂芳基。
如本文所使用的，术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴和碘基团。
如本文所使用的，术语“大体积基团”是指通过具有至少与甲基一样大的尺寸来提供空间体积的基团。
如本文所使用的，术语“共聚物”是指由于两种或更多种不同单体聚合产生的聚合物。每种结构单元的数量和性质可以在共聚物中分别控制。除非另有明确说明，结构单元可以以纯粹无规、交替无规、规则交替、规则嵌段或无规嵌段构型布置。纯粹无规构型可以例如为：x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z...或y-z-x-y-z-y-z-x-x...。交替无规构型可以为：x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z…，并且规则交替构型可以为：x-y-z-x-y-z-x-y-z…。规则嵌段构型(即，嵌段共聚物)具有以下一般构型：…x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x…，而无规嵌段构型具有一般构型：…x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-…。
如本文所使用的，术语“无规共聚物”是具有两种或更多种结构单元的不受控制的混合物的共聚物。整个聚合物骨架(或主链)中的结构单元的分布可以是结构单元的统计分布或接近统计分布。在一些实施方案中，结构单元中的一种或多种的分布是有利的。
如本文所使用的，术语聚合物的“结构单元”是指聚合物中的原子或原子组，包括链的一部分以及其侧基原子或原子组，如果有的话。结构单元可以指重复单元。结构单元也可以指聚合物链上的末端基团。例如，聚乙二醇的结构单元可以是对应于重复单元的–CH2CH2O-，或对应于末端基团的–CH2CH2OH。
如本文所使用的，术语“重复单元”对应于最小结构单元，其重复构成规则大分子(或低聚物分子或嵌段)。
如本文所使用的，术语“末端基团”是指仅具有一个与聚合物链的连接的结构单元，其位于聚合物的末端。例如，一旦单体单元已经聚合，末端基团就可以源自聚合物末端处的单体单元。作为另一个实例，末端基团可以是用于合成聚合物的链转移剂或引发剂的一部分。
如本文所使用的，术语聚合物的“末端”是指位于聚合物骨架的末端的聚合物的结构单元。
如本文所使用的，术语“阳离子”是指在生理条件下带正电的部分或可电离成带正电部分的部分。阳离子部分的实例包括例如，氨基、铵、吡啶鎓、亚氨基、锍、季鏻基等。
如本文所使用的，术语“阴离子”是指在生理条件下带负电的官能团或可电离成带负电部分的官能团。阴离子基团的实例包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根等。
如本文所使用的，当苯并咪唑鎓具有带正电的成环氮原子时，应理解双键可位于两个位置中的一个，并且正电荷因此位于成环氮原子中的一个上：
Figure BDA0001929253570000091
正电荷还可以被描述为在苯并咪唑鎓中的两个成环氮原子之间离域：
Figure BDA0001929253570000092
如本文所使用的，“甲基化程度”(dm)是指例如下面的式(I)的聚合物的N-甲基化的百分比。因此，如果a＝100mol％，甲基化程度为50％；如果c＝100mol％，甲基化程度为100％。
如本文所使用的，术语“基本上由......组成(consisting essentially of)”或“基本上由......组成(consists essentially of)”是指包含基本上组成组合物的组分以及其它组分的组合物，条件是其它组分不实质上影响组合物的基本特征。典型地，基本上由某些组分组成的组合物将包含大于或等于95wt％的那些组分或大于或等于99wt％的那些组分。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用整体并入。在冲突的情况下，将以本说明书包括定义为主。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的而不意在成为限制性的。
膜
本发明尤其提供一种催化剂涂覆的膜，包括：
(a)包含式(I)的无规共聚物的膜
Figure BDA0001929253570000101
其中
X-是选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺阴离子及其任意组合的阴离子，其中X-平衡聚合物中的正电荷；
R1和R2各自独立地选自不存在和甲基，
条件是R1和R2不均不存在，或不均为甲基；
条件是当R1或R2中的一个为甲基时，另一个不存在；和
条件是当R1或R2为甲基时，甲基所连接的氮是带正电的，
a、b和c是摩尔百分比，其中
a为0摩尔％至45摩尔％(例如，0摩尔％至35摩尔％，0摩尔％至25摩尔％，0摩尔％至10摩尔％)，
b+c为55摩尔％至100摩尔％(例如，65摩尔％至100摩尔％，75摩尔％至100摩尔％，90摩尔％至100摩尔％)，
b和c各自大于0％，且
a+b+c＝100％，和
(b)在膜上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含按重量计5％至35％的式(I)的聚合物和按重量计65％至95％的金属或非金属催化剂。
在一些实施方案中，本发明的特征在于一种催化剂涂覆的膜，其基本上由以下组成或由以下组成：
(a)包含式(I)的无规共聚物的膜
Figure BDA0001929253570000102
其中
X-是选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺阴离子及其任意组合的阴离子，其中X-平衡聚合物中的正电荷；
R1和R2各自独立地选自不存在和甲基，
条件是R1和R2不均不存在，或不均为甲基；
条件是当R1或R2中的一个为甲基时，另一个不存在；和
条件是当R1或R2为甲基时，甲基所连接的氮是带正电的，
a、b和c是摩尔百分比，其中
a为0摩尔％至45摩尔％(例如，0摩尔％至35摩尔％，0摩尔％至25摩尔％，0摩尔％至10摩尔％)，
b+c为55摩尔％至100摩尔％(例如，65摩尔％至100摩尔％，75摩尔％至100摩尔％，90摩尔％至100摩尔％)，
b和c各自大于0％，且
a+b+c＝100％，和
(b)在膜上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含按重量计5％至35％的式(I)的聚合物和按重量计65％至95％的金属或非金属催化剂。
可加入催化剂涂覆的膜中的聚合物的其他实例描述于2015年4月14日提交的PCT/CA2015/000248中，其通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，式(I)的聚合物包含80％至95％的甲基化程度(例如，85％至95％的甲基化程度，85％至90％的甲基化程度，85％至92％的甲基化程度，87％至92％的甲基化程度)。
在一些实施方案中，催化剂涂层包含按重量计10％至30％(例如，10％至25％，10％至20％，10％至15％，15％至30％，20％至30％，或25％至30％)的式(I)的聚合物。
在一些实施方案中，催化剂涂层包含按重量计10％至65％(例如，11％至65％，15％至65％，20％至65％，30％至65％，40％至65％，50至65％，10％至65％，10％至50％，10％至40％，10％至30％，10％至20％，20％至30％，20％至40％，20％至50％，30％至40％或30％至50)的金属或非金属催化剂。金属催化剂可以是例如，碳负载的Pt(铂)、碱稳定的金属负载的Pt、非负载的Pt、碳负载的Pt合金、碱稳定的金属负载的Pt合金、非负载的Pt合金和/或其任意组合。在一些实施方案中，碱稳定的金属负载的Pt是Sn(锡)负载的Pt、Ti(钛)负载的Pt、Ni(镍)负载的Pt和/或其任意组合。在一些实施方案中，碱稳定的金属负载的Pt合金为Sn负载的Pt合金、Ti负载的Pt合金、Ni负载的Pt合金和/或其任意组合。在一些实施方案中，碳负载的Pt包含按重量计20％至按重量计50％(例如，按重量计20％至40％、按重量计30％至50％或按重量计30％至40％)的Pt。在一些实施方案中，金属催化剂选自负载的Pt黑和非负载的Pt黑。在某些实施方案中，Pt合金可以是Pt-Ru(钌)合金、Pt-Ir(铱)合金、和/或Pt-Pd(钯)合金。在一些实施方案中，金属催化剂选自Ag、Ni、其合金及其任意组合。
非金属催化剂可以是掺杂的石墨烯(例如，掺杂的还原氧化石墨烯)和/或掺杂的碳纳米管。在一些实施方案中，非金属催化剂是掺杂的石墨烯。掺杂的石墨烯可以为例如，掺杂有S(硫)、N(氮)、F(氟)、金属和/或其组合的石墨烯。在某些实施方案中，掺杂的石墨烯可以是例如掺杂有S、N、F和/或其组合的石墨烯。在某些实施方案中，掺杂的石墨烯是F、N和S掺杂的还原氧化石墨烯。在一些实施方案中，非金属催化剂为掺杂的碳纳米管。掺杂的碳纳米管可以是例如掺杂有S(硫)、N(氮)、F(氟)、金属和/或其组合的碳纳米管。在某些实施方案中，掺杂的碳纳米管可以是例如掺杂有S、N、F和/或其组合的碳纳米管。在某些实施方案中，掺杂的碳纳米管是F、N和S掺杂的碳纳米管。
在一些实施方案中，如通过质子核磁共振(NMR)谱分析确定的，当在室温下经受包含1M至6M氢氧化物的水溶液至少168小时时，所述膜经历小于5％(例如，小于3％，小于1％)的开环降解。
在一些实施方案中，式(I)的聚合物是六甲基-对三联苯聚(苯并咪唑鎓)，HMT-PMBI，其可以通过聚[2,2’-(2,2”,4,4”,6,6”-六甲基-对三联苯-3,3”-二基)-5,5’-二苯并咪唑](HMT-PBI)的甲基化制备。聚合物可以用作碱性阴离子交换膜燃料电池和碱性聚合物电解槽中的聚合物电解质膜和离聚物二者。包含含有式(I)的聚合物的催化剂涂覆的膜的燃料电池当在60至90℃之间运行并经历运行关闭、重新启动和含CO2的空气时，可以具有>4天的显著的原位稳定性，在该时间内其性能随时间改善。当在具有60℃下循环1M KOH电解质的水电解槽中类似地运行时，膜性能在8天的运行后可以不改变。以完全水合的氯离子形式，本发明的聚合物膜可以具有高机械强度，并且具有显著高于例如Nafion 212的拉伸强度和杨氏模量。包含式(I)的聚合物的膜的氢氧根阴离子形式可以具有显著的非原位化学和机械稳定性，并且在暴露于80℃下的1M NaOH或25℃下的6M NaOH 7天后相对不变。当暴露于80℃下的2M NaOH 7天时，膜可显示很少的化学降解至不显示化学降解。此外，本发明的聚合物可溶于低沸点溶剂如甲醇中，并且通过各种浇铸或涂覆方法和将聚合物掺入到催化剂油墨中实现可加工性。
燃料电池
本发明的特征在于一种包含上述催化剂涂覆的膜的燃料电池。催化剂涂覆的膜可以具有两个面，其中催化剂涂覆的膜的一个面是阴极，而催化剂涂覆的膜的另一面是阳极。催化剂涂覆的膜可以是预处理的催化剂涂覆的膜，如通过将催化剂涂覆的膜在1M至2M氢氧化物水溶液浸没1至24小时(例如，1至12小时，12至24小时，或6至18小时)获得的预处理的催化剂涂覆的膜。
在一些实施方案中，燃料电池通过以下制备：(a)通过使上述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入燃料电池中。
在一些实施方案中，燃料电池通过以下制备：(a)将上述催化剂涂覆的膜加入燃料电池中；和(b)通过使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述燃料电池，以提供预处理的催化剂涂覆的膜。在一些实施方案中，在使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触之后，可以使所述催化剂涂覆的膜与水接触至少1天。
在一些实施方案中，在燃料电池中，所述催化剂涂覆的膜是式(I)的无规共聚物，其中X-为阴离子，如碘离子、溴离子、氯离子、氟离子和/或其任意组合；在将催化剂涂覆的膜浸入1M至2M氢氧化物水溶液中1至24小时后，X-被交换成阴离子，如氢氧根、碳酸根、碳酸氢根和/或其任意组合。
催化剂涂覆的膜可以包含每平方厘米0.1mg至5mg(例如，0.1mg至4mg，0.1mg至3mg，0.1mg至2mg，0.1mg至1mg，1mg至5mg，1.0mg至4mg，1.0mg至3mg，1.0至2mg，2mg至5mg，2mg至4mg，2mg至3mg，3mg至5mg或3mg至4mg)金属或非金属催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至5.0mg(例如，0.1mg至4mg，0.1mg至3mg，0.1mg至2mg，0.1mg至1mg，1mg至5mg，1.0mg至4mg，1.0mg至3mg，1.0至2mg，2mg至5mg，2mg至4mg，2mg至3mg，3mg至5mg或3mg至4mg)金属或非金属催化剂的阳极催化剂负载。
在某些实施方案中，催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至1.0mg(例如，0.1mg至0.8mg，0.1mg至0.6mg，0.1mg至0.5mg，0.1mg至0.4mg，0.1至0.3mg，0.1至0.2mg，0.3mg至1.0mg，0.5mg至1.0mg，0.7mg至1.0mg，0.3mg至0.8mg，0.3mg至0.5mg)金属或非金属催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至1.0mg(例如，0.1mg至0.8mg，0.1mg至0.6mg，0.1mg至0.5mg，0.1mg至0.4mg，0.1mg至0.3mg，0.1至0.2mg，0.3mg至1.0mg，0.5mg至1.0mg，0.7mg至1.0mg，0.3mg至0.8mg，0.3mg至0.5mg)金属或非金属催化剂的阳极催化剂负载。在一些实施方案中，催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至0.5mg金属或非金属催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至0.5mg金属或非金属催化剂的阳极催化剂负载。
在一些实施方案中，燃料电池能够在20mW/cm2或更高(例如，25mW/cm2或更高或30mW/cm2或更高)的功率密度下，在60℃至90℃下运行超过4天。在一些实施方案中，燃料电池的功率密度为1W/cm2或更高(例如，对于优化的燃料电池)。在一些实施方案中，当燃料电池在一段时间的运行后关闭并重新启动时，所述燃料电池能够在重新启动6小时内在功率密度降低5％或更低(例如，3％或更低，1％或更低)的情况下运行。
燃料电池可以在阴极处在包含二氧化碳、氧和水的气氛中运行。在一些实施方案中，燃料电池在阴极处在氧和水的气氛中运行。在某些实施方案中，燃料电池在阴极处在无二氧化碳的气氛中运行。
燃料电池可以在阳极处在氢气氛中运行。在一些实施方案中，燃料电池在阳极处在包含甲醇、乙醇、肼、甲醛、乙二醇或其任意组合的气氛中运行。
使用方法
本发明的特征还尤其在于一种运行上述燃料电池的方法，包括(a)通过向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水调节所述燃料电池，并且在1.1V至0.1V(例如，1.1V至0.3V，1.1V至0.5V，1.1V至0.8V，0.8V至0.3V，0.8V至0.5V，0.8V至0.6V，0.6至0.2V或0.6V至0.4V)的电位和20℃至90℃(例如，40℃至90℃，40℃至70℃，60℃至90℃或60℃至90℃)的温度下运行所述燃料电池以产生电能和水，直到所述燃料电池达到峰值性能的至少90％(例如，峰值性能的至少95％，峰值性能的至少99％或峰值性能的99％)；和(b)继续向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水，并在1.1V至0.1V(例如，1.1V至0.3V，1.1V至0.5V，1.1V至0.8V，0.8V至0.3V，0.8V至0.5V，0.8V至0.6V，0.6至0.2V或0.6V至0.4V)的电位和20℃至90℃(例如，40℃至90℃，40℃至70℃，60℃至90℃或60℃至90℃)的温度下运行所述燃料电池。
在一些实施方案中，在调节燃料电池之前用氢氧化物水溶液处理催化剂涂覆的膜。在一些实施方案中，在调节燃料电池之前将催化剂涂覆的膜暴露于二氧化碳。
在燃料电池运行期间，最大功率密度可以升高(例如，与初始最大功率密度相比升高5％，升高10％，升高15％，升高20％，升高30％，或升高50％)。
除了上述步骤(a)和(b)之外，该方法还可以包括：
(c)停止向阳极供应氢和/或停止向阴极供应氧和水(例如，停止向阳极供应氢并且停止向阴极供应氧和水)，以停止燃料电池的运行；
(d)将燃料电池冷却到40℃以下(例如或30℃以下)；和
(e)通过向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水重新调节所述燃料电池，并且在1.1V至0.1V(例如，1.1V至0.3V，1.1V至0.5V，1.1V至0.8V，0.8V至0.3V，0.8V至0.5V，0.8V至0.6V，0.6至0.2V或0.6V至0.4V)的电位和20℃至90℃(例如，40℃至90℃，40℃至70℃，60℃至90℃或60℃至90℃)的温度下运行所述燃料电池以产生电能和水。
向阴极供应氧可以包括向阴极供应氧、二氧化碳和水的混合物。
在一些实施方案中，在重新调节燃料电池6小时内，所述燃料电池具有以下性能：功率密度降低小于5％(例如，3％或更少，1％或更少)和/或总电阻升高小于5％(例如，3％或更少，1％或更少)，其中所述性能由欧姆区中的总电阻确定，所述欧姆区中的总电阻是使用电流中断方法、高频电阻方法或两者测量的，和/或其中所述性能由极化数据中的峰值功率密度确定，所述极化数据中的峰值功率密度是通过在每个点1分钟或更长时间以20-200mA/cm2的设置间隔增加来自开路的电流而测量的。
在一些实施方案中，在20℃至90℃的温度下运行燃料电池，并且所述燃料电池具有大于25mW/cm2(例如，大于30mW/cm2或更高或大于35mW/cm2)的功率密度。
水电解槽
本发明的特征尤其还在于一种包含上述催化剂涂覆的膜的水电解槽，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面，并且所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。催化剂涂覆的膜可以包含每平方厘米0.1mg至5mg(例如，0.1mg至4mg，0.1mg至3mg，0.1mg至2mg，0.1mg至1mg，1mg至5mg，1.0mg至4mg，1.0mg至3mg，1.0至2mg，2mg至5mg，2mg至4mg，2mg至3mg，3mg至5mg或3mg至4mg)金属或非金属催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至5.0mg(例如，0.1mg至4mg，0.1mg至3mg，0.1mg至2mg，0.1mg至1mg，1mg至5mg，1.0mg至4mg，1.0mg至3mg，1.0至2mg，2mg至5mg，2mg至4mg，2mg至3mg，3mg至5mg或3mg至4mg)金属或非金属催化剂的阳极催化剂负载。
电解槽可以通过以下制备：(a)将上述催化剂涂覆的膜加入电解槽中；和(b)通过使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述电解槽，以提供预处理的催化剂涂覆的膜。
在一些实施方案中，电解槽通过以下制备：(a)通过使上述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入电解槽中。
在一些实施方案中，使催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触之后，使所述催化剂涂覆的膜与水接触至少7天(例如，至少10天或至少14天)。
在一些实施方案中，水电解槽能够在1.6V或更高(例如，1.8V或更高)的总外加电位下在25mA/cm2或更高下运行144小时或更长时间(例如，175小时或更长时间，200小时或更长时间)。在一些实施方案中，水电解槽能够在最高达30巴(例如，最高达25巴或最高达20巴)的阴极处压力下和在最高达30巴(例如，最高达25巴或最高达20巴)的阳极处压力下运行，其中所述阴极处压力和所述阳极处压力可以是相同或不同的。
在一些实施方案中，当水电解槽在一段时间的运行后关闭并重新启动时，在重新启动水电解槽的6小时内达到的电流密度下，所述水电解槽能够在电位升高小于5％(例如，升高小于3％或升高小于1％)的情况下运行。
使用方法
本发明的水电解槽可以通过以下运行：(a)向水电解槽的阳极、阴极或阳极和阴极二者提供20℃至80℃(例如，40℃至90℃，40℃至70℃，60℃至90℃，或60℃至90℃)的水或氢氧化物电解质水溶液；和(b)运行水电解槽以产生氢、氧和水。在一些实施方案中，向阴极和阳极交替提供水或氢氧化物电解质水溶液。
在一些实施方案中，在步骤(a)之前，通过使催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时进一步预处理电解槽。
本发明包括六甲基-对三联苯聚(苯并咪唑鎓)的膜的实例在以下实施例1中提供，并且说明了可用于能量转换装置的氢氧根导电聚合物。以下实施例2说明了不含F-、N-和S-掺杂的金属的还原氧化石墨烯催化剂的用途，该催化剂用于包括六甲基-对三联苯聚(苯并咪唑鎓)的用于能量转换装置的膜。
实施例
实施例1.六甲基-对三联苯聚(苯并咪唑鎓)
氢氧根导电聚合物，六甲基-对三联苯聚(苯并咪唑鎓)，HMT-PMBI，通过聚[2,2’-(2,2”,4,4”,6,6”-六甲基-对三联苯-3,3”-二基)-5,5’-二苯并咪唑](HMT-PBI)的甲基化制备，并且用作碱性阴离子交换膜燃料电池和碱性聚合物电解槽中的聚合物电解质膜和离聚物二者。HMT-PBI如例如A.G.Wright和S.Holdcroft,ACS Macro Lett.,2014,3,444-447中所述制备，该文献通过引用整体并入本文。在60至90℃运行并经历运行关闭、重新启动和含CO2的空气的燃料电池显示>4天的显著的原位稳定性，在该时间内其性能随时间改善。基于HMT-PMBI的燃料电池在60℃下在>1000mA cm-2的电流密度和370mW cm-2的功率密度下运行。当在具有60℃的循环1M KOH电解质的水电解槽中类似地运行时，其性能在8天的运行后不改变。用于HMT-PMBI的放大合成的方法也在下文描述，其中以六步合成了>1/2kg，产率为42％。优化每个步骤以实现高批次间重现性。描述了与各种阴离子交换的HMT-PMBI膜的吸水性、尺寸膨胀和离子电导率。以完全水合的氯离子形式，HMT-PMBI膜具有高机械强度，并且分别具有33MPa和225MPa的拉伸强度和杨氏模量，该拉伸强度和杨氏模量显著高于例如Nafion 212。氢氧根阴离子形式显示出显著的非原位化学和机械稳定性，并且在暴露于80℃的1M NaOH或25℃的6M NaOH 7天后看起来没有变化。当暴露于80℃的2M NaOH 7天时，仅观察到6％的化学降解。HMT-PMBI的合成简便性、合成重现性、放大以及突出的原位和非原位特性为需要阴离子交换材料的能量转换装置提供了有用的聚合物。
已证明显示突出化学稳定性的聚合物材料是基于聚[2,2’-(2,2”,4,4”,6,6”-六甲基-对三联苯-3,3”-二基)-5,5’-二苯并咪唑](HMT-PBI)的，其可以被可控地甲基化以形成HMT-PMBI，如图1所示。
HMT-PMBI紫罗烯在C2-位周围具有空间位阻以及增加的苯并咪唑鎓基团之间的间距，因此具有增强的抗氢氧根离子攻击的稳定性。参考图1，HMT-PMBI由三种不同的单元构成：重复单元a表示具有50％甲基化程度(dm)的单体单元，单元b表示75％dm的，单元c表示具有100％dm的单元。当甲基化程度增加时，膜的离子交换容量(IEC)、吸水性和电导率增加。对于完全甲基化的衍生物(100％dm)，聚合物以其氢氧根离子形式可溶于水。然而，甲基化至≤92％dm并转化为其氢氧根离子形式的聚合物不溶于水，并且当溶于60℃的2M KOH甲醇溶液8天时没有显示出可观察到的降解。另外，这些阳离子聚合物在低沸点溶剂如甲醇中的溶解度通过各种浇铸或涂覆方法和将聚合物掺入催化剂油墨中实现了可加工性。
在该实施例中，呈现了HMT-PMBI的放大合成，显示了其改进的合成的多功能性和重现性。此外，大规模合成实现对基于紫罗烯的膜的广泛表征和性质的阐明。每个合成步骤都致力于高产率和高纯度，尤其是后官能化步骤，与先前的报告相比，产率提高>20％。由于高电导率和低吸水性的平衡，选择具有2.5mmol g-1的理论OH-IEC的89％dm HMT-PMBI聚合物用于广泛研究。将拉伸强度和断裂伸长率与商品化质子交换离聚物材料比较。测定各种阴离子的吸水性、尺寸膨胀和电导率，并使用大量的降解试验发现稳定性的上限。通过将材料用作碱性AEMFC和水电解槽中的膜和离聚物二者超过4天，证实稳定的阳离子聚合物在60和90℃之间运行，在运行循环期间加入关闭、重新启动和暴露于CO2。
合成
材料和化学品.化学品购自Sigma Aldrich，除非另有说明。乙酸(冰)和碘化钾(99.0％)购自Caledon Laboratories Ltd.。均三甲基苯甲酸(98％)和1,4-苯二硼酸(97％)购自Combi-Blocks,Inc.。乙醇(无水级)购自Commercial Alcohols。氢氧化钾(ACS级，颗粒)购自Macron Fine Chemicals。二甲基亚砜(光谱级)、碳酸钾(99.0％)、氯化钾(ACS级)、碳酸氢钠(ACS级)和己烷(ACS级)购自ACP Chemicals Inc.。二氯甲烷(ACS级，稳定的)、二氧化硅(230-400目，60级)、连二亚硫酸钠、丙酮(ACS级)、甲醇(ACS级)和氯化钠(ACS级)购自Fisher Scientific。氯仿(ACS级)和氢氧化钠(ACS级)购自BDH。活性炭(G-60)和盐酸(ACS级)购自Anachemia。四(三苯基膦)钯(99％)购自Strem Chemicals。二甲基亚砜-d6(99.9％-D)、氯仿-D(99.8％-D)和二氯甲烷-d2(99.9％-D)购自Cambridge IsotopeLaboratories,Inc.。在Top Spin 2.1下运行IconNMR，在400或500MHzBruker AVANCE III上获得核磁共振(NMR)谱。DMSO-d6、CDCl3和CD2Cl2的残留1H NMR(核磁共振)溶剂峰分别设置在2.50ppm、7.26ppm和5.36ppm。DMSO-d6和CDCl3的残留13C NMR溶剂峰分别设置在39.52ppm和77.16ppm。所有NMR溶液的溶液浓度为20至80g/L。将在受控的湿度和温度下的电导率测量值收集在Espec SH-241室中。使用的5L反应器是圆柱形夹套烧瓶(所有均为玻璃)，使温度通过反应物混合物周围的油循环来控制，该温度通常与测量的内部(反应物混合物)温度不同。在聚合之前，通过在120℃下在氩气下在甲磺酸(2.5L)中搅拌P2O5(308.24g)直至溶解来制备伊顿试剂，其中然后将其储存在密封的玻璃瓶中直至需要。使用MilliporeGradient
Figure BDA0001929253570000191
水净化系统将去离子水(DI水)纯化至18.2MΩcm。根据文献合成MBIM-I-(2-均三甲苯基-1,3-二甲基-1H-苯并咪唑鎓碘化物)。
3-溴均三甲基苯甲酸(BMA)的合成
向5L反应器加入冰乙酸(1.0L)，然后加入均三甲基苯甲酸(225.1g,1.37mol)。将循环器温度设定为28.0℃并在140rpm下机械搅拌。加入更多的冰乙酸(1.0L)并搅拌约30min直至均三甲基苯甲酸完全溶解。在5min内缓慢加入溴(100mL,1.95mol)，然后加入冰乙酸(500mL)以向下冲洗侧壁。10min后，观察到的内部温度为10℃。将红色混合物搅拌50min，此时内部温度回到约25℃。然后将混合物通过液体输送泵和PTFE管转移到9L搅拌的蒸馏水(3x 4L烧杯)中。通过真空过滤(需要多个漏斗以收集所有固体)收集泡沫状沉淀物，用宽刮刀压实以更好地干燥固体，并用水洗涤至白色(总共约2L)。将滤饼转移到4L烧杯。通过沸腾并且然后冷却至室温将固体从约2750mL的60％乙醇重结晶。通过真空过滤收集蓬松针状物，用室温的33％乙醇洗涤，并在80℃下在真空下彻底干燥。这产生大约320g的白色针状物。将这些批次中的两批合并，在2700mL 55％乙醇中第二次重结晶，收集，用33％乙醇洗涤，并在80℃下真空干燥，产生577.5gBMA，为白色蓬松针状物(86.6％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ:13.33(s,1H),7.09(s,1H),2.33(s,3H),2.32(s,3H),2.19(s,3H)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6,ppm)δ:170.02,138.09,135.11,132.86,132.19,129.95,124.45,23.44,20.88,18.71。再次重复该过程。得到的数据显示在表1中。
表1.进行的每个反应的BMA产率。
反应编号 产量(g) 产率(％)
1 587.6 88.2
2 577.5 86.6
3-溴均三甲基苯甲酸甲酯(BME)的合成
用研钵和研杵将氢氧化钾颗粒(36.0g,0.64mol)研磨成细粉，并加至1L圆底烧瓶，然后加入二甲基亚砜(DMSO)(360mL)。将混合物剧烈搅拌30min。另外将BMA(104.4g,0.43mol)溶解在DMSO(360mL)中，然后加入碱性DMSO混合物，在室温下搅拌15min。然后将碘甲烷(40mL,0.64mol)缓慢加至混合物(放热，温度保持在40℃以下)，然后在室温下密闭搅拌2h。然后将混合物倒入5L搅拌的冰水中并置于室温下搅拌直至所有冰融化。通过真空过滤收集沉淀物，用水彻底洗涤，并在室温下真空干燥至少24小时，产生106.1g BME，为白色晶体(产率96.4％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ:7.12(s,1H),3.85(s,3H),2.34(s,3H),2.26(s,3H),2.15(s,3H)。上述过程代表“1.0规模”。对于重复合成，“2.0规模”表示该过程同时进行两次，并且在干燥之前将最终收集的沉淀物合并。得到的数据显示在表2中。
表2.进行的每个反应的BME产率和各自的反应规模。
反应编号 规模 产量(g) 产率(％)
1 1.0 106.1 96.4
2+3 2.0 218.4 99.2
4+5 2.0 214.8 97.5
6+7 2.0 219.2 99.5
8+9 2.0 218.9 99.4
10+11 2.2 246.3 99.4
单体(HMTE)合成
向5L反应器加入1,4-二氧六环(2.9L)、BME(150.0g，0.58mol)，1,4-苯二硼酸(48.4g，0.29mol)和2M K2CO3(950mL)。将反应器连接到水冷冷凝器，并且通过将氩气通过在表面下的针鼓泡1h使混合物脱气。移去针，在氩气流下加入Pd(PPh3)4(1.80g，每摩尔BME0.27％mol)。将循环器温度设置为105℃并将溶液在280rpm下机械搅拌22小时，其中内部温度读数为89℃。然后将深黄色溶液冷却至60℃并通过液体转移泵均等地转移到4x 4L烧杯中，每个烧杯含有沸腾且搅拌的43％乙醇(2.62L，水溶液)。搅拌混合物直到其达到室温。通过真空过滤收集深灰色沉淀物并用水洗涤。将固体溶解在二氯甲烷(1.0L)中，用水(300mL)洗涤，并通过厚的二氧化硅垫(约300g)。用更多的二氯甲烷(约4L)冲洗二氧化硅，然后通过旋转蒸发将滤液蒸发成浅黄色固体。然后通过沸腾直到溶解并冷却至-14℃过夜，将固体在己烷(5L)中重结晶。通过真空过滤收集白色晶体，用己烷(400mL)洗涤，并在110℃下真空干燥，得到68.0g HMTE，为蓬松的纯白色晶体(产率54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.15(s,4H),7.00(s,2H),3.92(s,6H),2.33(s,6H),2.03(dd,J＝9.0,4.3Hz,12H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:171.12,139.82,139.07,137.72,133.46,132.82,132.81,132.30,132.28,129.48,129.18,129.17,52.07,21.04,21.00,19.57,18.19,18.15。上述过程代表“1.0规模”。对于重复合成，“规模”表示以因数适当放大的所有反应物和溶剂的版本。每次后续反应使用的催化剂的量降低。得到的数据显示在表3中。
表3.每个进行的反应的HMTE产率、反应规模和使用的Pd(PPh3)4的量。
Figure BDA0001929253570000211
3,3’-二氨基联苯胺(DAB)的纯化
将2L锥形瓶装满蒸馏水。使水沸腾，同时用氩气鼓泡。停止氩气鼓泡，然后使用倒置玻璃漏斗，在溶液上方保持低流量的氩气用于下一步骤。将初始的DAB(25.0g)加至沸水并搅拌直至溶解。在使溶液沸腾的同时，加入连二亚硫酸钠(0.50g)并搅拌15min。然后加入活性炭(3.00g)并沸腾30min。然后将混合物通过热漏斗快速真空过滤，产生无色滤液。使氩气流过滤瓶，然后将其在黑暗中保持密封18h。然后通过真空过滤收集所得沉淀物，用水洗涤，并在100℃下在真空下快速干燥。将收集的重结晶的DAB在氩气下在黑暗中储存直至使用。对来自不同公司的更多初始DAB重复纯化过程，得到的数据显示在表4中。
表4.重结晶后DAB的产率和各自的外观。
Figure BDA0001929253570000221
a购买DAB的公司。公司1是指TCI America，并且收到的DAB纯度为98％。公司2是指Kindchem(南京)Co.,Ltd，并且收到的DAB纯度为98％。
聚合(HMT-PBI)
向1L的3颈圆底烧瓶加入HMTE(20.0000g，46.5mmol)、重结晶的DAB(9.9535g，46.5mmol)和伊顿试剂(800mL，自行制备的)。在整个反应过程中，使氩气流入烧瓶中并通过CaCl2干燥管流出。将该混合物在120℃下加热直至完全溶解。在120℃下加热30min后，将温度升至140℃，保持20min。然后在手动搅拌下将黑色溶液缓慢倒入蒸馏水(3.0L)中以破碎所形成的致密纤维状固体。通过在玻璃纤维上真空过滤收集固体并用蒸馏水(1.5L)洗涤。然后将固体转移到新鲜蒸馏水(3.5L)并通过加入碳酸钾(约70g)将pH调节至约10。将混合物在室温下搅拌过夜。再次收集固体，用水、沸水和丙酮洗涤，并在100℃下干燥至少24h，得到26.0g HMT-PBI，为纤维状固体(产率103％)。过高估算的产率可能是由于纤维状固体中痕量的水和酸，这将在后面讨论。对于1H NMR谱，通过加入KOD(5滴40wt％KOD的D2O溶液)并加热，将HMT-PBI(约13.0mg)溶解在DMSO-d6(0.65mL)中。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ:7.76-7.51(m,2H),7.51-7.32(m,2H),7.32-7.15(m,4H),7.16-7.02(m,2H),7.02-6.83(m,2H),2.27-1.91(m,12H),1.91-1.70(m,6H)。对于重复合成，使用上述相同的方法，得到的数据显示在表5中。
表5.使用各DAB批次进行的每个反应的HMT-PBI的产率。
Figure BDA0001929253570000231
Figure BDA0001929253570000241
a当在丙酮中湿润(未立即干燥)时，在空气中放置过夜后，部分变黄。
b聚合物沉淀到冰水中而不是室温的水中。
c这两种样品在收集固体时可能意外地混合，因为它们是并行进行的。它们的平均产率为102.8％，与总产率相匹配。
用于约50％dm HMT-PMBI的过程
向两个不同的1L 3颈圆底烧瓶各加入HMT-PBI(30.00g,55.1mmol)、DMSO(800mL)和氢氧化钾水溶液(14.00g KOH在35mL H2O中)。每个剧烈搅拌并在70℃下密闭加热16h。将粘稠的深红色/棕色混合物冷却至室温，并通过倾析将两者合并到一个2L烧杯中。在用玻璃棒手动搅拌混合物的同时，加入碘甲烷(21.0mL,337mmol)(放热的)。将深色混合物搅拌约5min，直到混合物变成厚实的浅棕色淤浆。然后将混合物均等地倒入4x4L烧杯中，每个烧杯含有蒸馏水(3L)。然后向每个烧杯加入碘化钾(5.0g)并用玻璃棒短暂搅拌。通过真空过滤收集沉淀物并用水洗涤。将收集的滤饼转移到干净的4L烧6杯，并使用金属刮刀将滤饼打成粉末。然后将该湿固体在含有碘化钾(15.0g)的丙酮(3L)中搅拌16h。通过真空过滤收集固体并用丙酮洗涤。将得到的滤饼加至1L容器，再次打成粉末。将固体在80℃下真空干燥至少24h，得到58.2g 53.7％dm的HMT-PMBI，为浅棕色粉末(产率88.9％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,ppm)δ:8.28-7.45(m,6.03H),7.44-7.09(m,6.00H),4.46-3.87(m,0.91H),3.87-3.39(m,5.61H),2.33-1.97(m,11.71H),1.97-1.70(m,7.39H)。所用的碘甲烷的量、沉淀溶剂和所用的碘化钾的量在随后的反应中有变化，所得数据示于表6中。使用下面的公式(1)计算dm％。
表6.每个进行的反应的约50％dm的HMT-PMBI产率、反应规模、使用的碘甲烷(MeI)的量和由1H NMR谱数据计算的dm％。
Figure BDA0001929253570000242
Figure BDA0001929253570000251
a将聚合物沉淀到水中，在纯化过程中不使用碘化钾。
b将聚合物沉淀到甲醇中，在纯化过程中不使用碘化钾。
c将聚合物沉淀到含有碘化钾的甲醇中。在丙酮纯化步骤中不使用碘化钾。
受控的甲基化过程
向含有二氯甲烷(300mL)的1L圆底烧瓶加入约50％dm的HMT-PMBI(34.00g,51.4％dm)，接着另外加入二氯甲烷(400mL)。用刮刀在内部破碎固体，并搅拌混合物1.5h直到大部分溶解。加入碘甲烷(13.0mL,209mmol)，将混合物在30℃下封闭搅拌18h。用刮刀将沉淀物破碎，并在室温下继续搅拌3h。通过动态真空在44℃下蒸发溶剂，留下粘附在内玻璃壁上的坚固固体膜。加入甲醇并加热以溶解聚合物，然后转移到大的平玻璃器皿，使用另外的甲醇将所有内容物冲洗到大器皿中。在室温下在空气中蒸发溶剂，然后在100℃下在真空下蒸发，得到一厚的45.6g的90.2％dm的HMT-PMBI的棕色膜(产率97.2％)。获得洗涤和干燥的膜的1H NMR谱。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ:8.97-7.66(m,6.15H),7.66-7.04(m,6.00H),4.30-3.78(m,9.57H),3.78-3.50(m,1.16H),2.44-1.49(m,17.88H)。对于重复合成，通过不同方法纯化聚合物，如沉淀到丙酮中而不是蒸发二氯甲烷。另外，如果产生低于期望的dm％，如86％dm而不是89％dm，则可以使用DMSO作为溶剂和化学计量量的碘甲烷在30℃下重复相同的过程18h。得到的合成数据显示在表7中。使用公式(1)计算dm％。
表7.每次进行的反应的>55％dm的HMT-PMBI的产率、使用的碘甲烷(MeI)的量、反应时间和通过1H NMR谱数据计算的dm％。
Figure BDA0001929253570000261
a该反应遵循两步甲基化过程。第一次甲基化在二氯甲烷(DCM)中进行16h，并且第二次甲基化在DMSO中进行19h。通过沉淀收集聚合物。
b通过沉淀到含有碘化钾的丙酮中收集聚合物。
c最初的MeI量为13.0mL，但在48h后增加至18.0mL并持续总共90h。
dm的确定
如先前报道的那样计算具有>55％dm的聚合物的甲基化程度(dm)。具体而言，使用>55％dm的HMT-PMBI的基线校正(MestReNova,“全自动多项式拟合”)的1H NMR谱(400MHz,DMSO-d6)，积分区域4.30-3.78ppm设置为12.00H，并且3.78-3.50ppm的各个积分计算为x。然后使用公式(1)计算dm％。
Figure BDA0001929253570000262
同样使用公式(1)，约50％dm的HMT-PMBI的dm％由其1H NMR谱(400MHz,CD2Cl2)计算，其中4.46-3.87ppm的积分设置为12.00H，并且3.87-3.39ppm的各个积分计算为x。
膜制造
通过搅拌并温和加热12h将HMT-PMBI(89％dm，碘化物形式，3.5g)溶解在DMSO(46.67g)中。在室温下通过玻璃纤维真空过滤聚合物溶液，使用K202 Control Coater浇铸台和刮刀(RK PrintCoat Instruments Ltd)在平整的玻璃板上浇铸，并在85℃的烘箱中储存至少12h。在浸入蒸馏水中时，膜从玻璃板剥离。在蒸馏水(2L)中浸泡膜24h后，将膜在80℃下真空干燥24h。
吸水性
将HMT-PMBI膜在相应的1M MX水溶液中在室温下浸泡48h(交换两次)，其中MX表示KF、KCl、KBr、KI、Na2SO4、KOH、KHCO3、K2CO3或HCl。将膜用去离子(DI)水洗涤数次并在室温下在DI水中浸泡另外48h(其中三次换水)，以从膜除去痕量盐。取出完全水合的(湿)膜，并在用薄纸除去表面上的过量水后立即称重(Ww)。将水合膜在40℃下真空干燥至恒定干重(Wd)。使用下面的公式(2)计算吸水量(Wu)。
Figure BDA0001929253570000271
尺寸膨胀
确定尺寸膨胀的过程类似于确定吸水性，其中测量湿尺寸(Dw)和干尺寸(Dd)。通过使用公式(3)计算定向尺寸膨胀百分比(Sx、Sy和Sz)。
Figure BDA0001929253570000272
其中Sx表示x方向(长度方向)的尺寸膨胀。Dw和Dd分别表示湿膜和干膜的x方向的尺寸。Sy和Sz分别表示y方向和z方向上的尺寸膨胀(宽度和厚度)，使用它们在y方向和z方向上的各自的Dw和Dd值。体积尺寸膨胀百分比(Sv)使用公式(4)计算
Figure BDA0001929253570000273
其中Vw和Vd代表湿和干体积，分别由x-、y-和z-尺寸Dw和Dd的乘积确定。
离子电导率
使用电化学阻抗图谱法(EIS)测量膜在两点探针的平面内方向上的离子电阻，该电化学阻抗图谱法(EIS)通过用Solartron SI 1260阻抗/增益相位分析仪在102-107Hz的频率范围内施加AC电位进行。除非另有说明，在环境温度(约22℃)下测量完全水合膜的电导率。膜电阻(R)由相应的离子电阻确定，该离子电阻是根据所得数据的标准Randles电路的最佳拟合计算的。通过使用公式(5)计算离子电导率(σ)
Figure BDA0001929253570000281
其中l是两个电极之间的距离，A是膜的横截面积。
为了在受控的温度和相对湿度(RH)条件下测量混合氢氧根/碳酸氢根/碳酸根离子电导率，首先将两种膜在氩气脱气的1M KOH中浸泡48h。然后用脱气的DI水洗涤膜24h。用薄纸除去表面水后，将膜安装在预先设定的湿度室(Espec SH-241)内的两点探针上，并置于空气中平衡16h。在给定的湿度下，温度以10℃的增量升高，并且在测量电阻之前将膜平衡30min。当湿度改变时，在第一次测量之前使电池平衡2h。报道了两个膜电导率的平均值。
阴离子浓度
使用公式(7)计算HMT-PMBI膜中的阴离子浓度[X-]，其中使用公式(8)计算IECX-。
Figure BDA0001929253570000282
此处，IECX-是X形式的HMT-PMBI的IEC，w干是X-形式的膜的干重，V湿是X-形式的湿体积。使用HCO3 -形式的HMT-PMBI的IEC计算OH-、HCO3 -和CO3 2-形式的阴离子浓度。
Figure BDA0001929253570000283
在公式8中，dm是甲基化程度(如果dm＝89％，则为0.89)，MR100是100％dm的HMT-PMBI(包括两个X-抗衡离子)的一个重复单元的摩尔质量，MR50是50％dm的HMT-PMBI的一个重复单元的摩尔质量。
机械强度
使用标准ASTM D638-4切割机将膜冲切成杠铃形。在环境条件下在单柱系统(Instron 3344系列)上使用5mm min-1的十字头速度测量膜的机械性能。取三份样品的确定的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率的平均值。报告的错误是标准偏差。为了从铸态碘离子形式转化为氯离子形式，将膜在1MNaCl中浸泡48h(换两次)，在DI(去离子)水中浸泡48h(换多次)，并在80℃下真空干燥16h。
化学稳定性
将聚合物的模式化合物，2-均三甲苯基-1,3-二甲基-1H-苯并咪唑鎓碘化物(BMIM-I-)(83mg)溶解在10M KOH水溶液与3.0mL甲醇的混合物中(得到4M KOH溶液)。将混合物加热至80℃持续7天。冷却至室温后，通过过滤收集红色固体，用水洗涤，并在60℃下真空干燥。将固体溶解在DMSO-d6中并通过1H NMR谱分析。
在测试HMT-PMBI在各种离子溶液中的化学稳定性之前，通过将膜浸泡在1M NaCl中48h(换两次)，然后在DI水中浸泡48h(多次换新鲜的)，将铸态碘离子形式转化为氯离子形式。在密闭的HDPE容器中使用各种条件对膜进行降解测试。在降解测试之后，通过在1MNaCl中浸泡48h(换两次)，然后在DI水中浸泡48h(多次换新鲜的)将膜重新交换回氯离子形式。测量湿形式的该膜的离子电导率，并将膜在50℃下干燥16h。将膜片溶解在DMSO-d6(25gL-1浓度)中并通过1H NMR谱分析。使用公式(9)由1H NMR谱数据计算剩余的苯并咪唑鎓的相对量。
Figure BDA0001929253570000291
其中y表示关注的样品的6.00-4.35ppm相对于9.20-6.30ppm区域的12.00H的积分区域，z表示初始样品的6.00-4.35ppm相对于9.20-6.30ppm区域中的12.00H的积分区域。
催化剂涂覆的膜的组装
首先通过在1M KCl中浸没7天，然后在DI水中浸泡两天，中途换一次新鲜DI水，将HMT-PMBI膜(89％dm)从碘离子转换成氯离子形式。将氯离子形式的HMT-PMBI溶解在MeOH中以形成10wt％的离聚物分散体。分开地，通过添加水，接着添加甲醇到商品化碳负载的Pt催化剂(46.4wt％Pt负载在石墨化的C上，TKK TEC10E50E)来制备催化剂混合物。将离聚物分散体逐滴添加到催化剂混合物，同时快速搅拌溶液。这样得到的催化剂油墨含有1wt％在溶液中的固体并且具有3:1(wt/wt)的MeOH:H2O比率。固体由15wt％HMT-PMBI(Cl-)和85wt％Pt/C组成。类似地由碘离子形式制备15wt％HMT-PMBI(I-)催化剂油墨。使用商品化离聚物分散体(FAA-3，10wt％在NMP中)类似地制备25wt％FAA-3(Br-)催化剂油墨。
为了形成催化剂涂覆的膜(CCM)，将膜固定在120℃的真空台上。用于AEMFC测试的HMT-PMBI(Cl-)膜厚度为34±2μm；用于水电解的HMT-PMBI(Cl-)膜厚度为43±2μm。用于AEMFC测试的商品化膜(FAA-3,Br-)厚度为20μm；用于水电解的商品化膜厚度为50μm。使用超声喷雾涂布机(Sono-Tek ExactaCoat SC)施加制备的催化剂油墨，以产生5cm2电极面积，其中阴极/阳极催化剂负载量对于AEMFC为0.4/0.4mg Pt cm-2或对于水电解槽为0.5/0.5mg Pt cm-2。然后将HMT-PMBI(Cl-)CCM浸入密封容器中的1M KOH中7天，并浸入密封容器中的DI水中24h。FAA-3 CCM在此过程后不可运行，而FAA-3CCM则浸没在1M KOH中24h。为了比较，将HMT-PMBI(I-)CCM在1M KOH中交换24h。将气体扩散层(GDL,Sigracet 24BC)施加到电极，并选择特定厚度的填料以实现20-30％的GDL压缩。将所得组件扭转至2.26N m。通过使用压敏膜(Fujifilm Prescale LLLW)确认对准和足够的压缩。对于水电解，将CCM安装在针对碱性电解质稳定性改性的燃料电池硬件中，其包括Ti流场。层压CCM，并将50μm厚的Ti筛(60％开口面积)施加到电极，其中填料足以在流场、Ti筛和电极之间实现零间隙。CCM直接原位安装。
AEMFC运行
将得到的HMT-PMBI(Cl-)AEMFC在100kPaabs和60℃下在100％RH和H2/O2下调节，随后在300kPaabs下运行。测量的电位和电阻在8h运行后对于电流密度>100mA cm-2稳定。通过运行多个慢速极化扫描来调节CCM。电流从开路电压(OCV)逐步增加，速率为10mA cm-2/5min，直至0.15V截止。在AEMFC的运行时间内，在5min pt-1从OCV以5或10mA cm-2间隔获得多组极化数据至0.2V截止，在0-20mA cm-2之间具有以2mA cm-2间隔的额外的1min pt-1步长，以便解析动态极化区域。构建多个燃料电池并在不同条件下测试。在本文提供的燃料电池测试中，燃料电池在运行60h后经历5天的关闭，然后再重新启动10h(参见图9)。在总运行70h后，使用含CO2的空气作为气体进料持续21h(70-91h的时间段)而不是纯O2，以便使用环境空气检查燃料电池运行，然后将气体进料返回到纯O2。在使用纯氧的随后109-114h的运行时间期间，将温度升高至70℃持续1小时，然后以5℃的间隔升高至90℃。对FAA-3膜和HMT-PMBI(I-)膜使用相同的调节过程和条件，用以比较。对于使用100kPaabs的运行，在5spt-1处获取极化数据。实验装置的图示显示在图2中。
水电解槽运行
水电解槽使用加热至60℃的1M KOH循环电解质流，以0.25mL min-1的速率分别供应至阳极和阴极。图3中示出了实验装置的图示。在电解之前使电解质循环1h，以确保CCM内的聚合物转化为氢氧根形式。使用SolartronSI 1260，从基于FAA-3的电池引出20mA cm-2，并从基于HMT-PMBI的电池中引出25mA cm-2。如文献中所报道的，当外加电位达到3V或降至1.2V以下时，对应于两种不同的电池失效模式，FAA-3电池实验终止。在1M KOH中，以非原位电位动力方法测量Ti筛引起的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电流密度，其说明了在该电位范围内<0.1mA cm-2的原因。通过检查还观察了氢气和氧气的析出速率。
结果
在5L反应器或1L圆底烧瓶中，以多个较小规模的设置进行HMT-PMBI的放大合成。方案1中显示了多个合成的平均产率和标准偏差。显示的量是使用的总量(u)或获得的产率(y)。
方案1.放大的HMT-PMBI(I-)的合成路线，显示每个反应的多个批次的平均产率和标准偏差。所示试剂和产物的量代表了在所进行的多次合成中使用的总量。最后一步显示优化后的产率。
Figure BDA0001929253570000311
合成路线使用均三甲基苯甲酸(900g，5.5摩尔)，其易于溴化以高产率(87.4±1.1％，4轮，5L规模)产生BMA。该产率显著高于最初报道的60％的产率，以及先前报道的74％的产率。当使用过量的溴而不是化学计量的量时，发现产率增加，因为在25℃下未观察到明显的二溴化。第二步涉及BMA甲基化为BME，其以接近定量的产率(98.8±1.1％，11轮，1L规模)实现。
第三步涉及BME与1,4-苯二硼酸的Suzuki偶联以形成单体HMTE，其以57±2％的产率重现(8轮，5L规模)。催化剂Pd(PPh3)4的量在每轮中变化，最初以每BME 0.54％摩尔催化剂开始。催化剂的量降低，低至每BME 0.08％摩尔催化剂，而产率没有任何降低。如通过其难以区分的1H NMR谱所判断的，从每批获得高纯度的HMTE。
与最初报道的HMT-PMBI的合成相反，其中单体HMTE水解成其二酸形式然后聚合，聚合物HMT-PBI直接从单体HMTE获得。最初的水解途径涉及将HMTE溶解在浓硫酸中并沉淀到水中。然而，由于与HMT-PBI的聚合涉及伊顿试剂(7.7wt％的P2O5在甲磺酸中的溶液)，发现水解原位发生，因此消除了对特定的水解步骤的需求，并且使聚合物合成减少一步。从一个以上公司购买并具有不同纯度的单体DAB在每次聚合之前重结晶，以确保均一的DAB纯度，从而确保可重现的聚合物(表4)。
以102±2％的理论产率(26轮，1L规模)生产HMT-PBI。高估的产率很可能是由于聚合物纤维中存在的残余酸。虽然批次之间沉淀的聚合物纤维的颜色和厚度存在微小差异(表5)，但1H NMR谱显示预期共振没有明显差异。由于每批的可变性可忽略不计，使用700W共混器将多批次合并、共混并研磨成锯屑状粉末，并在12L容器中混合在一起。
在整个重复合成过程中，以下HMT-PBI到约50％dm的HMT-PMBI的部分甲基化过程有所变化，以优化产率并减少纯化时间。例如，批次1-4和5-11的平均产率分别为81±2％和88.7±0.5％(参见表6)。该产率的显著增加是由于在批次5-11中在聚合物的纯化中添加碘化钾。例如，当聚合物从DMSO沉淀到水中时，由于其55±2％dm的过度甲基化，其两亲性使其部分溶解。如果使用氯化钠代替，添加碘化钾防止聚合物溶解，而不会潜在地将抗衡离子交换为例如氯离子。这减少了过滤批次5-11的聚合物所需的时间，其与初始批次相比还具有明显更少的溶剂杂质，并且可能是由于能够更好地洗涤过滤的聚合物。在0.13ppm处观察到约50％dm的HMT-PMB(400MHz,CD2Cl2)聚合物的所有1H NMR谱中未指定的峰，这可能是由蚀刻反应器的玻璃壁的热KOH-DMSO溶液产生的甲基化二氧化硅造成的。这表明非玻璃反应容器对于重复的大规模批次将具有更好的表现。
最后的合成步骤是在二氯甲烷中约50％dm至>55％dm HMT-PMBI的受控甲基化，其在dm％的范围内以接近定量的产率(98.1±1.1％)实现。最初的过程涉及将紫罗烯从二氯甲烷溶液沉淀到丙酮中，但该过程导致产率损失20-30％。相反，二氯甲烷的蒸发导致对于所有甲基化程度的几乎定量的产率。虽然制备了多个>55％dm的HMT-PMBI的聚合物批次以显示控制和重现性的程度，但仅对那些具有89％dm的聚合物进行表征和稳定性测试。选择89％dm可以为膜提供平衡的离子电导率、吸水性和机械强度。
基于起始均三甲基苯甲酸到>55％dm的HMT-PMBI的总合成产率为42±3％，其对于六步合成而言是高的。每个步骤在产率以及纯度方面显示出高重现性。对应于1.03mol重复单元的617g的55±2％dm的HMT-PMBI的合成证明了该合成路线的全面放大。
氢氧根离子电导率
通过浸入1M KOH中48h将铸态的89％dm的HMT-PMBI(I-)膜转化为氢氧根形式，然后用氩气脱气的水洗涤数次。通过立即监测，湿膜的离子电导率通过电化学阻抗图谱法(EIS)在空气中测量(图5A和5B)。23mScm-1的初始电导率在暴露于空气时迅速下降，并在约40min后在8.1mS cm-1处趋于稳定，如图5B所示。该效果归因于在大气中暴露于CO2时氢氧根快速转化为混合的氢氧根/碳酸氢根/碳酸根形式。
因此，在空气中平衡16h后，在各种温度和相对湿度(RH)下测量混合的碳酸根电导率，其遵循Arrhenius型行为，如图6A中所示。在95％RH和90℃下测量的最高电导率为17.3mS cm-1。使用Ea＝-mR在每个湿度水平下计算活化能(Ea)，其中m表示lnσ相对1000/T的线性回归的斜率，R表示通用气体常数(8.314J mol-1K-1)。在70-95％RH之间，Ea计算为25-26kJ mol-1，这对于碳酸氢根AEM是典型的。然而，当RH降低至60％以下时，活化能线性增加，如图6B中所示，可能是由于固定在骨架中的可接近的阳离子位点的损失。这表明需要至少60％的RH来水合聚合物，用于碳酸氢根不受阻碍的传导。
包含各种阴离子的HMT-PMBI的物理性质
在各种1M离子溶液中浸泡48h以交换阴离子，并用水洗涤48小时后，测量89％dm的HMT-PMBI的吸水性(Wu)、体积尺寸膨胀(Sv)和定向膨胀(Sx、Sy和Sz)。得到的吸水性和溶胀如图7A和7B中所示。图7A示出了一价阴离子的尺寸膨胀和吸水性之间的比例关系，氟离子形式除外。尺寸膨胀以I-<Br-<F-<Cl-<OH-的顺序增加。在定向膨胀的图中更清楚地观察到氟离子形式的这种不寻常的行为(图7B)，其中KF导致明显的各向异性膨胀。与平面外(Sz)相比，氟化物形式在每个平面内方向上膨胀几乎三倍，而其他卤素相对于平面内膨胀表现出微小的厚度增加。氟离子形式在厚度方向上的膨胀的相对减小类似于二价阴离子(CO3 2-和SO4 2-)在厚度方向上的膨胀的相对减小，其具有离子交联聚合物的能力。观察到的氟离子形式的各向异性尺寸膨胀可能是由于聚合物的各向异性取向，即平行于平面内方向排列，这是由于浇铸期间的缓慢蒸发过程引起的，但这将需要进一步研究以验证。
每种离子形式的湿膜的电导率示于表8中。对于使用KOH溶液进行离子交换的膜，观察到最高电导率；用KCl交换产生具有第二最高电导率的膜。KOH、KHCO3和K2CO3之间的电导率差异大于预期的，因为已知每种离子在空气中平衡至类似的混合碳酸盐形式。可能的原因是由于机械变化，该机械变化是由于在各种离子溶液中的不同的溶胀行为而发生的，如先前在图7A和7B中所示。
含有不同阴离子的膜的电导率差异与表8中列出的无限稀释的阴离子的相应扩散系数D无关。例如，Cl-、Br-和I-的无限稀释的扩散系数是相似的，但电导率按Cl->Br->I-的顺序降低。这种趋势可能是由于以下引起的：吸水性的差异和膜的尺寸膨胀的差异，具有不同溶解焓的阴离子的影响，以及阴离子远未达到无限稀释的事实-膜中的阴离子浓度为约1.5-2M的数量级(表8)。这给使用D值基于聚合物的混合碳酸根形式(3.8的比率)或氯离子形式估算氢氧根电导率的有效性带来问题，使用D值基于聚合物的混合碳酸根形式(3.8的比率)或氯离子形式估算氢氧根电导率的有效性之前在文献中用于在阴离子之间进行比较。
表8.阴离子无限稀释时的扩散系数和HMT-PMBI的各个阴离子电导率和阴离子浓度。
Figure BDA0001929253570000341
Figure BDA0001929253570000351
a在25℃下水溶液中的阴离子的扩散系数(D)的文献数据。b在室温下在1M溶液中阴离子交换后，89％dm的HMT-PMBI膜的阴离子电导率(σ)。c室温下HMT-PMBI中的阴离子浓度。
氢氧根离子转化为混合碳酸根形式的能力使得氢氧根形式电导率的测量不可靠。因此，在暴露于不同腐蚀条件后，与HMT-PMBI的降解测试和机械性能有关的测量值被重新转换为氯离子形式，因为氯离子形式表现出与氢氧根离子形式的次之最接近的性质，但在空气中是稳定的。
机械强度
使用铸态碘离子形式或氯离子交换膜测量89％dm的HMT-PMBI膜的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量(图4)。对每种形式进行三次测量，其性质列于表9中。铸态HMT-PMBI膜(I-，干)的拉伸强度测量为64.7±0.3MPa，相当于具有相似的骨架的高性能聚合物m-PBI。然而，89％dm的HMT-PMBI的伸长率(97±13％)比m-PBI高两个数量级，并且其杨氏模量较低。根据这些数据，HMT-PMBI被认为对于离子固体聚合物电解质而言是特别坚固且柔韧的。当碘离子被交换为氯离子形式时，干聚合物的拉伸强度降低，并且当处于湿润状态时，拉伸强度进一步降低，这归因于氯离子形式的吸水性和尺寸膨胀增加，如先前所示的。然而，湿的氯化物形式具有明显更高的拉伸强度，更低的断裂伸长率和类似于商品化离子交换膜Nafion 212的杨氏模量，说明HMT-PMBI表现出稳健的机械性能，潜在地适合用于燃料电池或水电解槽应用。
表9.HMT-PMBI膜的机械性能与Nafion 212和m-PBI的机械性能的比较
Figure BDA0001929253570000352
a膜的文献数据。b膜的文献数据。c纤维的文献数据。dHMT-PMBI膜(89％dm)的机械性能测量三次，并显示标准偏差。通过在1M NaCl中交换铸态碘离子膜来制备氯离子形式。
对氢氧根离子的非原位稳定性
使模式化合物，2-均三甲苯基-1,3-二甲基-1H-苯并咪唑鎓(MBIM)(方案2)在80℃下经受4M KOH/CH3OH/H2O 7天以观察没有来自氘交换的复杂副产物的降解产物的1H NMR谱。收集沉淀的深红色降解产物并通过1H NMR谱分析。文献中报道的主要降解途径是亲核置换(方案2，箭头a)和开环降解(方案2，箭头b)，然后是水解(方案2，箭头c)。最近已经表明，当在80℃下在3M NaOD/CD3OD/D2O中时，MBIM仅通过开环降解，这与降解产物的图谱很一致。看来存在多于一种的异构体，其导致给定区域内的多个峰。例如，N-H峰出现在5.4-4.4ppm之间，但预期只有一个四重峰。相反，观察到两个四重峰，表明通过酰胺键的共轭锁定了NMR时间尺度上的旋转，同时观察到反式和顺式样的化合物。共轭也是该产物暗红色的可能原因。
方案2.模式化合物在氢氧化物溶液中可能的降解途径：(箭头a)亲核置换，(箭头b)开环/C2-氢氧根攻击，接着(箭头c)酰胺水解
Figure BDA0001929253570000361
在高温和高pH条件下检查89％dm的HMT-PMBI的氢氧根稳定性，以确定稳定性的上限。首先在20、40、60和80℃下检查膜在2M KOH中7天的稳定性。如图8A中所示，阴离子电导率在最高达40℃时是稳定的，但在60℃下降低9％，在80℃下降低19％。为了确定导致的电导率损失是否是由于化学降解，收集每个样品的1H NMR光谱。对于在60℃和更低温度下暴露于2M KOH的膜的谱，未观察到化学变化。这与之前的文献报道一致，其中HMT-PMBI在甲醇中经历2M KOH、60℃测试，并且其中在8天后未观察到降解。因此，电导率降低9％归因于膜的形态变化，类似于调节过程，并且没有化学降解。
将膜在80℃下暴露于2M KOH 7天，显示出HMT-PMBI的1H NMR谱中的微小变化，即在7.2、5.5-4.6、3.2-2.6和2.4ppm处。与MBIM的降解类似，峰向前场移动到与降解的模式化合物的峰相似的位置。特别地，在5.5-4.6ppm区域中出现两个小峰，代表由开环降解形成的特征N-H基团。通过比较6.00-4.35ppm区域相对于对应于芳族区域的12.00H的积分，使用公式(9)定量化学降解的程度。在聚合物发生100％开环降解的情况下，6.00-4.35ppm应该积分到2.00H。这样，可以绘制相对于初始图谱的苯并咪唑鎓的剩余量，如图8B中所示。
对于60℃的测试，剩余的苯并咪唑鎓的相对量没有变化，这定量地证实在该7天时间段内没有化学降解。在80℃下，剩余的苯并咪唑鎓的量从100％降低至94％。虽然这6％的降解可能接近该方法中的数值不确定性，但它看来与NMR谱中观察到的定性变化一致。然而，不清楚电导率下降19％是否仅与微量化学降解有关，或是是否其是化学降解和调节的组合。
在改进的降解研究中，将89％dm的HMT-PMBI浸入在80℃下NaOH浓度增加的溶液中7天。在重新转化为氯离子形式后，所得的测量的电导率以及剩余的苯并咪唑鎓百分比(基于1H NMR谱计算)分别显示在图8C和图8D中。在80℃下暴露于0.5M和1.0M NaOH的膜的电导率在7天期间没有明显变化，表明其对抗氢氧根离子攻击的稳定性。然而，浸入1M NaOH以上的溶液中导致电导率降低。1H NMR分析表明可观察到明显降解(图8D)，其中对于5.0和6.0MNaOH处理，剩余的苯并咪唑鎓的量达到40％的平台。这可能是由于氢氧化物绝不能进一步渗透到降解后诱导的越来越疏水的膜中。与先前的降解实验类似，对于2M NaOH处理，94％的苯并咪唑鎓剩余，表明在80℃下7天的2M NaOH和2M KOH降解测试之间没有显著差异。
在80℃下7天内，所有经受NaOH溶液(0.5M至6.0M)的膜保持完整且柔韧。然而，最初的黄色膜的颜色变深，与NaOH浓度相对应。膜的物理性质的保留表明开环降解不会导致大量的骨架断裂，如果继续酰胺水解则会发生，如采用甲基化的m-PBI观察到的那样。可以推测在开环降解后降解延迟。如用完全开环的模式化合物观察到的，红移的颜色看来遵循与剩余的苯并咪唑鎓的百分比相同的趋势(图8D)，表明这种开环降解是主要的，并且可能是唯一发生的降解途径。
当膜在室温下经受6M NaOH 7天时，没有明显的化学降解。通过使用公式9，剩余的苯并咪唑鎓的量计算为98％，其定量地暗示没有明显的降解。与前面提到的调节过程类似，在6M NaOH中处理的膜具有从最初的10.1±0.4mS cm-1升高到12.0±0.4mS cm-1的阴离子电导率。这表明该材料在室温下在6M NaOH中高度稳定，代表了突出的非原位稳定性。
原位燃料电池运行
将89％dm的HMT-PMBI用作用于燃料电池分析的膜和催化剂层离聚物。首先将初始的碘离子形式交换成氯离子形式，因为已显示氯离子对碱性电解质中的电催化作用的影响可忽略不计。启用严格的预处理以确保长期稳定性测试的准确数据，涉及将氯离子形式的CCM在1M KOH中浸泡7天，然后在水中浸泡7天。将氢氧根形式的AEMFC长期浸入水中从催化剂层除去杂质离子，因此改善电催化作用并防止原位降解形成沉淀物，可能导致改善的长期稳定性。AEMFC膜和离聚物的表征几乎没有标准实践，“最佳实践”仅刚刚开始开发。然而，寿命开始的极化数据可能仅表示当膜/离聚物处于有效KOH掺杂状态时获得的极化数据。因此选择了长期极化步骤(5min pt-1)，这是用于质子交换膜和离聚物材料的原位表征的标准程序。此外，这确保了在水管理方面达到平衡，其在AEMFC中是比用于PEFC时更复杂的过程。
显示数据的AEMFC(图2)在低电位下调节，在8h内达到完全调节，即接近峰值功率密度。如图9中所示，AEMFC在60℃下在数十条慢极化曲线上的所有电位下稳定发挥功能超过100h。执行冷重启(即关闭、冷却和重新平衡至全功能)，包括在60h标记处的5天无功能期，其中数小时不包括在以下报告的寿命中。在完全重新平衡后，用含CO2的空气(在70-91h)运行电池21h。在将气体返回到O2之后，如从极化数据观察到的，迅速实现完全重新平衡(图10A)。在调节、冷重启和用空气重新平衡之后，给出了代表性的极化数据。在0、51和94h时，从图10B测量的最大功率密度(Pmax)分别为47.7、48.9、49.2mW cm-2，这意味着随着时间的推移的改善，并且对于在挑战性条件下在60℃下运行的AEMFC而言是令人惊讶的。此外，这种AEMFC自冷重启没有滞后现象及其在含CO2的空气中的运行是之前未公开过的。功率密度的长期改善和稳定的极化数据强烈表明HMT-PMBI膜和离聚物在这些运行条件下特别稳定。
在60℃下运行燃料电池109h后，将温度升高高达90℃并记录极化数据。对于从70-90℃的5℃温度增量，Pmax值分别为54.5、55.9、57.4、64.4和62.5mW cm-2(图10C)。85℃和90℃数据之间的峰值功率密度的降低归因于早期发生的质量传输损失。总峰值功率密度在60和85℃之间增加了31％，极化数据的动力学区域在70和85℃之间明显改善。在多个燃料电池测试中，高温运行的改善是一致的，其对于基于膜的碱性AEMFC是值得注意的。
为了将基于HMT-PMBI的燃料电池与商用型AEMFC的燃料电池进行比较，使用FuMA-Tech FAA-3膜和离聚物制备CCM。当含有该商品化膜和离聚物的电池经受与HMT-PMBI相同的预处理(1M KOH 7天，然后在水中24h)时，基于商品化材料的AEMFC由于降解而无法运行。然而，如果商品化燃料电池首先使用1M KOH浸泡24h进行处理，并且在没有水洗涤的情况下使用，则电池完全可运行，在45min处理后，Pmax达到430mW cm-2，如图11中所示。通过在1MKOH中浸泡7天和在水中浸泡24h处理的HMT-PMBI燃料电池产生类似的Pmax，370mW cm-2。含有商品化膜和离聚物的电池不能经受关闭、重新启动、暴露于含CO2的空气，也不能经受更高的温度而没有快速降解。
原位水电解运行
水电解槽设置涉及在60℃下使用1M KOH作为液体电解质，其被认为是碱稳定性的严格测试。此外，在实验设置(图3)中使用双注射泵和大气压导致膜上不断切换的压差以及明显的气泡形成，其在膜上引起额外的应力。在商品化电解槽中，这些问题通常通过用无冲击电解质流和在高达200巴的高压下运行来解决。结果，该实验设置还用作在碱性条件下的加速机械应力测试。因此，原位寿命代表了机械和化学耐久性的严格测量。商品化(FAA-3)和基于HMT-PMBI的水电解槽电池的随时间测量的电压如图12中所示。
在这些条件下，在用于证明HMT-PDMBI电池稳定性的实施例中，基于商品化材料的电池在20mA cm-2下9.5h后变得不可运行。在9.5h内，平均电位为2.16±0.04V。没有气体逸出和电位大幅下降(低于1.23V)表示寿命结束，这被认为是由于膜降解和电气短路造成的。商品化材料在这些条件下相对短的寿命是可重现的，并且在单个电池上重复11次。使用FAA-3膜制备的三个电池的平均运行时间为16.2h。
相反，由HMT-PMBI制造的水电解槽可在25mA cm-2下运行>144h，总外加电位为2.4±0.1V(该电压是用于AEM电解的典型外加电位)。与商品化电池相比，HMT-PMBI电池表现出改善的性能。在144h后停止电池的运行用于评估，在此期间保持电解质流动和温度。在所示的实施例中，在重新启动之前使电池停止50h，并且在2.4±0.1V的电位下另外继续电解51h，之后关闭仍然可运行的电池。原位总时间为245h，表示与基准商品化膜相比，最少大20倍的寿命。观察到的两个运行时间段之间的重新调节表明催化剂经受来自给水杂质的毒害而不是材料降解，因为已显示痕量杂质强烈影响HER。
通过以42±3％的总产率合成617g高纯度聚合物，证明了放大制备HMT-PMBI的可行性。每个步骤都在合成上得到改善，并且显示出高度可重现性；取消了合成步骤。如通过测量的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量所证明的，二甲基化至89％并且浇铸为膜的HMT-PMBI在干燥时非常强且柔韧。在其完全水合的氯离子形式时，机械性能优于商品化Nafion212膜，这在AEM的情况下是突出的，因为膜是由溶剂浇铸而且不含添加剂或进行交联。呈现了各种离子形式的很多种特性，包括尺寸膨胀、吸水性和电导率。混合氢氧根/碳酸氢根形式的HMT-PMBI在空气中的离子电导率的活化能在60％RH以上是恒定的，但当RH降低至<60％RH时，活化能增加。
非原位稳定性测试证明了HMT-PMBI在各种氢氧根浓度和温度下的突出稳定性；例如，在168h后，没有观察到在80℃的1M NaOH中或在室温的6M NaOH中的明显降解。检查HMT-PMBI作为AEMFC和水电解槽中的膜和离聚物的原位稳定性。对于60℃的AEMFC，聚合物显示在不同电流密度下运行>100h，其在运行期间被改善，尽管在纯O2和含CO2空气之间调节了阴极进料，并且首次报告完全恢复的AEMFC的重新启动。基于该材料的AEMFC实现了370mW cm-2的高功率密度，与商品化AEMFC相当。然而，HMT-PMBI电池显示了提高的材料稳定性，导致大幅度更稳定的运行和更长的寿命。例如，在水电解槽中，使用60℃的1M KOH电解质的基于HMT-PMBI的电池运行195h，性能没有任何下降，而基于商品化材料的相当的电池仅在16h后就变得不可运行。
总的来说，HMT-PMBI的原位和非原位稳定性，连同其易于合成、机械性能、在选择性溶剂中的溶解性以及在水中的不溶性，使其成为基准碱性阴离子交换膜和离聚物，为很多能源应用中的进一步研究提供动力，例如氧化还原液流和金属-空气电池。此外，获得通用且可用的氢氧根导电聚合物将有助于对AEMFC和水电解槽的进一步研究，包括新型催化剂、CO2的影响以及自由基形成对AEMFC和电解槽寿命的影响的研究。
实施例2.作为用于聚合物电解质燃料电池的无金属催化剂的三掺杂还原氧化石 墨烯
基于氢氧化和氧还原的聚合物电解质燃料电池(PEFC)被认为是用于无排放能量转换的有前景的技术。无金属的杂原子掺杂的碳材料，如掺杂的石墨烯和碳纳米管(CNT)或介孔碳，具有二维结构、高电子迁移率和大比表面积，可用作氧还原反应(ORR)催化剂。例如，还原氧化石墨烯(rGO)可以用氮和氟共掺杂，与各自单一N和F掺杂的材料相比得到更高的催化活性。不希望受理论束缚，认为与基于单一掺杂的石墨烯的材料相比，掺杂剂的组合可提供相对更大数量的活性位点。
合成了具有F、N和S作为掺杂物质的三掺杂的还原氧化石墨烯，预期其将表现出甚至更高的催化活性。F掺杂和N-掺杂通过C-F和C-N键导致电荷极化，并且S掺杂在C-S键附近的缺陷位置处产生不成对电子，产生两种类型的活性位点。通过在N2气氛下在600℃下将硫掺杂的还原氧化石墨烯(S-rGO)、Nafion和二甲基甲酰胺(DMF)的复合材料退火，合成了F、N和S三掺杂的还原氧化石墨烯(F,N,S-rGO)。Nafion和DMF分别用作F和N源。通过能量色散X射线光谱(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)表征新型三掺杂的rGO。结果表明，S-rGO分别被Nafion和DMF的热解产生的F●自由基或含F基团以及N●自由基氟化。通过旋转圆盘电极测量(RDE)和通过将其掺入AEMFC中作为阴极催化剂层来表征对F,N,S-rGO的ORR的催化活性。在85℃的电池温度下，使用氧和氢燃料在300kPa绝对压力和83℃的温度下，包括HMT-PMBI的AEMFC获得46mW/cm2的最大功率密度。F,N,S-rGO ORR催化剂具有成本效益，并且在燃料电池运行条件下表现出高稳定性。
材料表征
rGO首先是硫掺杂的，然后用作合成F,N,S-rGO的前体。氧化石墨烯(GO)与五硫化二磷(P4S10)一起回流，然后GO内的氧原子被硫部分替代并同时还原以形成S-rGO。S-rGO还含有巯基，其能使S-rGO可溶于各种溶剂，有利于合成的后续步骤。为了除去样品中存在的金属杂质，对GO(通过Hummer法获得的)进行了充分地纯化。EPR测量证实该合成中涉及的唯一金属锰在回流后已被完全除去。为了合成F,N,S-rGO，在超声波下将含有DMF的S-rGO和Nafion分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，得到均匀的分散体。通过在100℃下加热蒸发溶剂后，得到S-rGO-Nafion-DMF的复合材料。随后，将S-rGO-Nafion-DMF复合材料在N2下在600℃下退火以提供F,N,S-rGO粉末。
F,N,S-rGO粉末的形态提供了575m2/g的高表面积(BET模型)，当用作AEMFC中的阴极催化剂时，其促进氧扩散到活性中心。在不同放大倍率下材料的EDX元素绘图证明了在石墨烯片上的F-、N-和S-掺杂的均匀分布。根据XPS数据，掺杂元素氟、氮和硫的原子浓度为1.19、2.01和1.06at％。
电化学表征
在0.1M HClO4和0.1M NaOH二者中进行F,N,S-rGO的ORR催化的电化学研究。虽然在N2饱和下没有观察到还原峰，但在0.1M NaOH中，在20mV/s的扫描速率下，F,N,S-rGO的循环伏安法(CV)显示出在约0.75V下典型的O2还原峰，相对于在O2饱和下的RHE，从而证明了F,N,S-rGO的ORR催化活性。在1600rpm的电极转速下在O2-饱和的0.1M NaOH中F,N,S-rGO、S-rGO、GO、玻璃碳和基准Pt/C的线性扫描伏安法(LSV)曲线显示催化活性从GO到S-rGO到F,N,S-rGO增加，如通过降低的起始电位和增加的电流密度所证明的。在四种碳基材料中，F,N,S-rGO表现出甚至更高的催化活性，其最正的起始电位为0.85V(相对于RHE)，并且最高的极限电流密度为约3.5mA/cm2。
加入AEMFC中
评价了AEMFC中F,N,S-rGO的原位ORR性能。通过在5cm2商品化碳纤维GDL(F,N,S-rGO-SG)上喷涂催化剂油墨来制造基于F,N,S-rGO的阴极。对于AEMFC，使用HMT-PMBI。通过堆叠具有电解质膜的F,N,S-rGO-SG阴极和Pt-C气体扩散阳极(在Sigracet 25BC上，0.2mgPt/cm2)来构建膜电极组件(MEA)。测量使用F,N,S-rGO作为阴极材料的AEMFC的燃料电池极化和功率密度曲线。当F,N,S-rGO加入完整的AEMFC中时，RDE测量中可观察到的在碱性电解质中的优异性能得到了良好的反映。AEMFC显示46mW/cm2的峰值功率密度。
还构造了仅具有S掺杂的rGO作为催化剂但在其他方面与酸性F,N,S-rGO样品规格相同的燃料电池。该燃料电池显示低得多的峰值功率密度，为5.8mW/cm2，表明与单一的S掺杂相比，F、N和S三掺杂的协同效应。
已经显示杂原子掺杂的石墨烯基材料不易受到许多阴极降解机制，如由燃料渗透引起的高自由基浓度的影响，并且比Pt催化剂更不易于CO中毒。
S-rGO的合成
材料：HPLC试剂级二甲基甲酰胺(DMF)、五硫化二磷(P4S10)(99％)和0.2μm聚酰胺滤膜分别购自Scharlau Chemie S.A、Sigma Aldrich和Whatman INT.Ltd。使用改进的Hummer法合成GO(参见SI)。S-rGO是根据我们之前的报导制备的。简而言之，将100mg GO分散在100ml DMF中并超声处理1h。通过在1000rpm下离心10min除去未分散的GO后，获得GO在DMF中的均匀溶液。然后，向溶液加入300mg P4S10。将反应烧瓶在100℃下抽空至5.10-3毫巴2min，以除去烧瓶气氛中的湿气并用N2再充注，该步骤重复3次。在140℃下连续搅拌下，在氮气氛中进行硫代反应24h。最后，通过经由0.2μm聚酰胺膜过滤器过滤溶液收集反应产物，并分别用100ml水、乙醇和DMF连续充分洗涤。
F,N,S-rGO合成
通过在室温下搅拌10min，将2g DMF饱和的S-rGO(200mg S-rGO含有800mg DMF)和1ml Nafion分散体(D2021Nafion分散体，Dupont)与2ml DMF混合。然后通过超声处理步骤进行分散10min。结果得到均匀的S-rGO-Nafion-DMF分散体。因此，将分散体在100℃的热板上加热10min以蒸发残留的溶剂。由于DMF与Nafion反应形成DMF-Nafion盐化合物，一定量的DMF保留在S-rGO-Nafion复合材料中。结果，获得了S-rGO-Nafion-DMF复合材料。最后，使用管式热炉在氮气氛保护下将S-rGO-Nafion-DMF复合材料在600℃下热解2h。结果，获得了F,N,S-rGO材料。
燃料电池组件和表征
将F,N,S-rGO研磨成细粉，并分散在含有15wt％聚合物电解质的由甲醇:水:异丙醇(3:1:0.1的质量比)组成的溶剂混合物中，形成催化剂油墨。通过在5cm2商品化碳纤维GDL上喷涂催化剂油墨来制造基于F,N,S-rGO的阴极。聚(苯并咪唑鎓)HMT-PMBI用作膜和催化剂层聚合物电解质。通过在Sigracet 25BC上包括由15wt％HMT-PMBI离聚物组成的阳极GDE来组装MEA。使用Scribner Associates Inc.的850e测试台记录极化和功率密度数据。使用流速为0.5L/min的300kPaabs加压的H2和O2。以1分钟/点的扫描速度记录极化数据。
虽然已经说明和描述了说明性实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变。

Claims (13)

1.一种催化剂涂覆的膜，包含：
(a)包含式(I)的无规共聚物的膜
Figure FDA0003199889790000011
其中
X是选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺阴离子及其任意组合的阴离子，其中X平衡共聚物中的正电荷；
R1和R2各自独立地选自不存在和甲基，
条件是R1和R2不均不存在，或不均为甲基；
条件是当R1或R2中的一个为甲基时，另一个不存在；和
条件是当R1或R2为甲基时，所述甲基所连接的氮是带正电的，
a、b和c是摩尔百分比，其中
a为0摩尔％至45摩尔％，
b+c为55摩尔％至100摩尔％，
b和c各自大于0％，且
a+b+c＝100％，和
(b)所述膜上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含按重量计5％至35％的式(I)的共聚物和按重量计10％至95％的催化剂，所述催化剂选自碳负载的Pt、碱稳定的金属负载的Pt、非负载的Pt、碳负载的Pt合金、碱稳定的金属负载的Pt合金、非负载的Pt合金及其任意组合；Ag、Ni、其合金及其任意组合；掺杂的石墨烯；以及掺杂的碳纳米管。
2.权利要求1所述的催化剂涂覆的膜，其中所述式(I)的共聚物包含80％至95％的甲基化程度；或
其中所述式(I)的共聚物包含85％至95％的甲基化程度。
3.前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂层包含按重量计10％至30％的式(I)的共聚物。
4.权利要求1或2所述的催化剂涂覆的膜，其中所述碱稳定的金属负载的Pt选自Sn负载的Pt、Ti负载的Pt、Ni负载的Pt及其任意组合；并且所述碱稳定的金属负载的Pt合金选自Sn负载的Pt合金、Ti负载的Pt合金、Ni负载的Pt合金及其任意组合；或
其中所述碳负载的Pt包含按重量计20％至按重量计50％的Pt；或
其中所述催化剂选自负载的Pt黑和非负载的Pt黑；或
其中所述Pt合金选自Pt-Ru合金、Pt-Ir合金和Pt-Pd合金；或
其中所述石墨烯掺杂有S、N、F、金属或其组合；或
其中所述碳纳米管掺杂有S、N、F、金属或其组合。
5.一种燃料电池，包含前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面，并且所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。
6.权利要求5所述的燃料电池，其中所述催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至5.0mg催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至5.0mg催化剂的阳极催化剂负载；或
其中所述催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至0.5mg催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至0.5mg催化剂的阳极催化剂负载。
7.权利要求5或6所述的燃料电池，其中所述燃料电池在阴极处在包含二氧化碳、氧和水的气氛中运行；或
其中所述燃料电池在阴极处在氧和水的气氛中运行；或
其中所述燃料电池在阴极处在无二氧化碳的气氛中运行。
8.权利要求5或6所述的燃料电池，其中所述燃料电池在阳极处在氢气氛中运行；或所述燃料电池在阳极处在包含甲醇、乙醇、肼、甲醛、乙二醇或其任意组合的气氛中运行。
9.一种运行根据权利要求5至8中任一项所述的燃料电池的方法，包括：
(a)通过向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水调节所述燃料电池，并且在1.1V至0.1V的电位和20℃至90℃的温度下运行所述燃料电池以产生电能和水，直到所述燃料电池达到峰值性能的至少90％；和
(b)继续向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水，并在1.1V至0.1V的电位和20℃至90℃的温度下运行所述燃料电池。
10.一种制备燃料电池的方法，包括：
(a)通过使权利要求1至4中任一项所述的催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和
(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入燃料电池中。
11.一种水电解槽，其包括权利要求1至4中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面，并且所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。
12.权利要求11所述的水电解槽，其中所述催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至5.0mg催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至5.0mg催化剂的阳极催化剂负载；或其中
所述催化剂涂覆的膜包含每平方厘米1.0mg至5.0mg催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米1.0mg至5.0mg催化剂的阳极催化剂负载。
13.一种运行权利要求11或12所述的水电解槽的方法，包括：
(a)向水电解槽的阳极、阴极或阳极和阴极二者提供20℃至80℃的水或氢氧化物电解质水溶液；和
(b)运行所述水电解槽以产生氢、氧和水。
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