CN109417171B - 分级多孔纳米碳/硫复合阴极的可调节且可量产的合成 - Google Patents
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Abstract
一种分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)，其可用于制造锂硫电池，该锂硫电池阴极由具有分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料、导电添加剂、聚偏二氟乙烯粘合剂和铝箔集流体形成。HPCNF是通过由聚合物前体静电纺丝成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，然后进行稳定化、碳化和酸腐蚀以形成多孔CNF，对多孔CNF进行化学活化以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)，并通过熔融‑扩散进行HPCNF孔隙中硫的包封而形成的。当用作电池时，HPCNF/S复合材料用作阴极。
Description
相关申请
本专利申请要求于2016年7月6日提交的临时专利申请No.62/493462的优先权，该临时专利申请转让于本申请的受让人并由发明人提交，并且其内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)的合成以及制备分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料的方法。特别地，本公开涉及HPCNF/S复合材料作为阴极在可充电锂硫电池(LSB)中的应用。
背景技术
不断增长的便携式电子设备市场需要具有高能量/功率密度、长循环性能、低成本和环保特性的能量存储系统。在众多电化学能量存储设备中，锂离子电池由于其长循环寿命、高能量密度和低成本等优良特性而占据电子市场长达二十多年。为了满足兴起的电动车辆(EV)的发展，能量密度高于500Wh kg-1的电池成为市场急需，然而这一能量密度是目前采用石墨作为阳极、锂金属氧化物作为阴极的LIB远不能达到的。锂硫电池(LSB)能够提供(例如)1657mAh g-1的高比容量，约2.1V的适当的工作电压和2567Wh kg-1的相当高的理论能量密度，从而被认为是最有希望取代LIB的能量存储系统。此外，硫元素在地球上有着丰富的储量而且对环境无害。
然而LSB的广泛应用由于硫阴极较差的循环稳定性和较低的功率密度而受到阻碍。有三个主要原因：
1.室温下硫的电导率很差，为5×10-30S cm-1。
2.在循环过程中形成的长链多硫化锂会溶解在电解液中，并且多硫化物来回穿梭于阴极和阳极之间，从而导致所谓的“多硫化物穿梭效应”。
3.在锂化过程中硫颗粒会产生80％的大幅体积膨胀。
为了解决上述问题，具有不同微米或纳米结构的硫/碳复合材料已经被合成，以同时利用硫的高容量和碳材料的高电导性能。在各种碳材料中，多孔碳纳米纤维(CNF)被认为是最佳选择之一，因为高度多孔的CNF不仅可以提供较大的空间来容纳硫颗粒以适应其体积膨胀，而且还可以在循环过程中有效地固定多硫化物。尽管有这些优点，目前已经开发的CNF仍然有许多不足之处：
1.由直接碳化电纺聚合物前体演化来的CNF由于其较低的石墨化程度而经常表现出较差的电导率。
2.此外，绝大多数在CNF中产生的孔隙是完全开放或者完全封闭的，这使得难以控制多硫化锂的扩散或硫颗粒的引入。这也就意味着我们需要开发新的设计策略以提高CNF的石墨化程度并适当的控制其孔隙的几何形状和分布。
3.大多数硫/CNF复合材料中硫的载量低于70重量％。
4.已报导的硫/CNF复合材料电极很难实现高电流密度下的高倍率性能和高功率输出。
发明内容
通过对聚丙烯腈(PAN)/乙酰丙酮铁(III)进行静电纺丝，从而形成分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)。先是稳定化，然后将纯纤维碳化并酸腐蚀以形成多孔碳纳米纤维，随后通过化学活化多孔碳纳米纤维以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)。最后，通过熔融-扩散的方法将硫包覆进HPCNF的孔中，从而得到HPCNF/硫(HPCNF/S)复合材料。
在一种构造中，我们成功合成了分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料。提供了聚丙烯腈和铁前体的混合物。然后使用该混合物通过静电纺丝将其形成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，该纯纤维中具有不同质量比的聚丙烯腈:乙酰丙酮铁(III)，所述质量比介于1:0.25到1:2.0之间，优选在1:1.07到1:1.12的范围内。然后，将纤维稳定化并碳化以获得碳纳米纤维/Fe3C复合材料。用发烟硝酸腐蚀碳纳米纤维/Fe3C复合材料，得到多孔碳纳米纤维，其中多孔碳纳米纤维具有不同的质量比，该质量比在0.25至2.0的范围内，优选在0.5至1.0的范围内。再将所得的多孔碳纳米纤维在不同温度下进行化学活化，从而根据化学活化温度得到具有不同结构的分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)。在活化之后，对多孔碳纳米纤维进行熔融扩散反应，使熔融的硫渗入以获得对应于不同结构的多孔碳纳米纤维/硫复合材料，由此形成分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料。
附图说明
图1示出了分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料的合成方法的流程图。
图2A-C示出了各种CNF样品的孔隙率的图示。图2A示出了用不同含量的牺牲剂(sacrifice agent)制备的多孔CNF的氮吸附/解吸等温曲线。图2B示出了在不同活化温度下制备的多孔CNF的氮吸附/解吸等温曲线。图2C示出了HPCNF的孔径分布。
图3A-D是本发明通过使用所公开的合成方法制备的HPCNF纤维的显微镜照片。图3A是低倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3B是透射电子显微镜(TEM)图像。图3C-D是石墨碳球的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图4A-G是HPCNF/S纤维的微结构图。图4A是单根纤维的TEM图。图4B-D是能量色散光谱仪(EDS)映射的纤维图，其分别呈现出碳、硫和氮的元素分布。图4E-G是包覆硫颗粒的石墨碳球的EDS元素分布图。
图5示出了HPCNF/S复合材料的热重分析(TGA)曲线。
图6A-C示出了HPCNF/S复合阴极的电化学性能的图解图示。图6A是在2.8-1.7V之间0.1mV s-1的扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。图6B是与其他多孔CNF/S复合材料相比的HPCNF/S阴极在1.0C下的循环性能。基于硫的理论容量，1.0C＝1675mA g-1。图6C是HPCNF/S阴极在2.5C和4C的高电流密度下循环100次的充放电容量和库伦效率。
图7A-C是等效电路图和使用PCNF/S、PCNF/A750/S和HPCNF/S阴极的电池测出的能奎斯特曲线(Nyquist plots)。图7A为等效电路图。图7B是测试前的能奎斯特曲线，图7C是电池在1.0C下100次循环后测量的能奎斯特曲线。
具体实施方式
具有优良特征的分级多孔CNF用于制备具有高倍率性能和长循环寿命的先进多孔CNF/硫复合阴极。这种CNF/硫复合阴极是通过控制牺牲剂/催化剂的含量、化学活化的条件以及优化熔融-扩散法进行硫颗粒的渗透而获得的。
本发明描述了使用静电纺丝法和熔融-扩散法合成HPCNF/S复合材料的方法。应注意，分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)与分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)、以及多孔碳纤维/硫(PCNF/S)复合材料的制备方法存在很大区别。通常，HPCNF/S复合材料是通过将硫添加到分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)中而形成的。
通过静电纺丝成功制备的HPCNF具备高比表面积(893m2g-1)，较大的孔体积(0.81cm3g-1)和分级的孔。孔径分布和孔体积都是可以通过调节牺牲剂的含量和化学活化的参数来实现的。同时，纳米级的空心石墨碳球可以通过腐蚀掉牺牲剂/催化剂颗粒(例如，Fe3C)得到。然后使用熔融-扩散技术使熔融的硫渗入到空心碳球内以形成HPCNF/S复合材料。该HPCNF/S复合材料具有为71重量％的高硫载量。当用于LSB的阴极时，HPCNF/S阴极能够在1.0C下循环200次后表现出740mAh g-1的高容量。甚至在2.5C和4.0C的高电流密度下，分别对应于电极的全充电24分钟或者15分钟，HPCNF/S阴极依然能够在100次循环后保持580mAh g-1和540mAh g-1的高容量，而且电池容量的保持率均大于90％。这些优异的电化学性能体现在非限制性的实例中。
本发明使用的简单的静电纺丝方法能够在实验室中生产出以克为单位的HPCNF纤维。生产具有所需孔隙的HPCNF纤维包括三个步骤，即：(i)将聚合物前体静电纺丝成纯纳米纤维，(ii)稳定化、碳化并腐蚀掉牺牲剂颗粒，如Fe3C，和(iii)用氢氧化钾(KOH)活化多孔CNF。在碳化过程中，CNF中会同时形成石墨碳层和Fe3C纳米颗粒，当Fe3C颗粒随后被腐蚀掉以后便留下空心石墨碳球。通过适当的化学活化进一步将微孔引入石墨碳层中。HPCNF的孔隙率可以通过调节铁前体含量、碳化温度和化学腐蚀条件等参数从而容易地进行控制。通过熔融-扩散法将熔融的硫渗透到HPCNF的孔中。硫向HPCNF中的渗透得到了HPCNF/S复合材料。当使用具有优化结构特征的HPCNF/S复合材料来制备阴极时，其表现出优异的循环性能，特别是在高电流密度下表现出优异的循环性能。
本发明描述了使用静电纺丝和熔融扩散一锅法合成HPCNF/S复合材料。在硫负载、电化学循环稳定性和高倍率性能等方面，由本发明的阴极制备的锂硫电池相对于现有技术中的电池都表现出很大的改进。
流程
图1显示了合成HPCNF/S复合材料的操作流程。使用聚丙烯腈(PAN)和铁前体的混合物，从而通过静电纺丝来形成PAN/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，该PAN/乙酰丙酮铁(III)纯纤维中具有不同质量比的PAN:乙酰丙酮铁(III)，该质量比为1:0.25至1:2.0，优选范围为1:1.07到1:1.12(步骤1)。示范比例为1:0.25、1:0.5、1:1.0和1:2.0。然后，将纯纤维在空气中以5℃min-1的升温速率升温至220℃并稳定3小时，再碳化以获得CNF/Fe3C复合材料。术语“纯纤维”是指未经任何处理的所得新鲜纤维。用发烟硝酸腐蚀CNF/Fe3C复合材料(步骤2)，以获得多孔CNF(PCNF)，根据其质量比，将PCNF命名为PCNF-0.25、PCNF-0.5、PCNF-1和PCNF-2，其中的多孔纤维PCNF-2被指定为PCNF，并在550℃和850℃之间进行不同温度下的化学活化，以获得HPCNF(PCNF/A550)、PCNF/A650、PCNF/A750和PCNF/A850，各名称具体取决于活化时所施加的温度(步骤3)。活化后，多孔CNF经过熔融-扩散过程渗入熔融硫(步骤4)，得到多孔CNF/硫复合材料，包括HPCNF/S(PCNF/A550/S)、PCNF/A650/S、PCNF/A750/S、PCNF/A850/S和PCNF/S。由不同温度定义的名称，如PCNF/A650、PCNF/A750、PCNF/A850有助于确定用于制备这些多孔CNF所用的活化温度。本发明作为非限制性实例仅给出550℃至850℃之间的温度范围，可以在所公开技术的范围内使用不同的温度范围。
因此，HPCNF/S由HPCNF制成，而HPCNF是通过在550℃下用KOH活化PCNF而制备的。PCNF/S由PCNF(PCNF-2)制成。
本公开的技术提供了制备HPCNF/S的方法及其作为LSB阴极的应用。该方法具有大规模生产、高度石墨化、孔隙率可控和所得到的阴极具有优异电化学性能的明显优点。本技术使用了如下几个生产步骤：
1.使用聚合物前体将聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)静电纺丝成纯纤维
2.将纯纤维通过稳定化、碳化和酸腐蚀形成多孔CNF
3.通过化学活化将多孔CNF形成为HPCNF
4.通过熔融-扩散法将硫颗粒包封于HPCNF的孔隙中，进而形成HPCNF/S复合材料
制备包含HPCNF/S复合材料的阴极
HPCNF可以通过静电纺丝、稳定化、碳化、酸腐蚀和化学活化来制备，在此流程中包括腐蚀Fe3C颗粒以得到介孔，以及通过KOH活化得到微孔。介孔的量可以通过增加铁前体的含量而得到提高；然而如果铁前体与PAN的重量比大于2，则难以通过静电纺丝获得纤维结构。活化可以在不同的温度下进行，其中本公开中已对KOH与CNF的质量比以及活化时间进行了优化。
HPCNF/S通过以下步骤制备：
步骤1-由聚合物前体静电纺丝得到聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维：为了制备静电纺丝前体，0.5g PAN(Mw＝150,000,Aldrich提供)先溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中并在80℃下磁力搅拌8h。然后，将1.0g乙酰丙酮铁(III)粉末加入以上溶液中，并继续再搅拌8h。另外还制备了包含0.125g、0.25g以及0.5g乙酰丙酮铁(III)和0.5g PAN溶液的其他样品。将以上聚合物混合物溶液用在电纺丝器(KATO Tech.Co.，Japan)上进行静电纺丝。在不锈钢针和铝箔收集器之间施加18kV的高电压，其中在纺丝期间使它们之间保持15cm的固定距离。聚合物前体的流速保持在1.0ml h-1，鼓收集器的旋转速度为1.0mmin-1。在静电纺丝和室温下于空气中干燥后，将PAN/乙酰丙酮铁(III)薄膜从铝箔上剥离，从而得到自立式聚合物纤维膜。
步骤2-将纯纤维进行稳定化、碳化和酸腐蚀以形成多孔CNF：将PAN/乙酰丙酮铁(III)薄膜在空气氛围的烘箱(Memmert ULE500)中于220℃下稳定3h。然后，将薄膜在管式炉中进行碳化，碳化温度为650℃，气氛为N2气流，升温速率为5℃min-1，碳化时间是0.5h。作为非限制性实例，本发明也进行了550℃至950℃之间的碳化实验来优化CNF的碳化温度，以得到最为均衡的结构和性能。得到的最佳温度为650℃，这一温度下可以同时得到高浓度的氮掺杂和小尺寸的Fe3C颗粒。随后，CNF膜被置于25ml发烟硝酸(HNO3,68重量％)中并在90℃下浸泡12h，以除去Fe3C纳米颗粒。最后，通过真空过滤收集多孔CNF并用去离子(DI)水洗涤三次，并根据其铁前体含量将产物定义为PCNF-0.25、PCNF-0.5、PCNF-1和PCNF-2。
步骤3-化学活化多孔CNF以形成HPCNF：由于PCNF-2具有最大孔体积和比表面积，因此我们选择PCNF-2用于接下来的实验并将其指定为PCNF。把PCNF薄膜与KOH颗粒以1:4的质量比混合，然后将混合物转移到管式炉中并以2℃min-1的速率升温至550℃保温0.5h。然后，将所得材料浸泡在稀盐酸(H2O:HCl，v/v 9/1)中并搅拌8h以除去残留的KOH颗粒。通过真空抽滤和去离子水洗涤，然后在真空烘箱(Thermcraft/Eurotherm)中在80℃下干燥3h后获得HPCNF。PCNF材料也在其他温度下进行了活化，包括650℃、750℃和850℃，产物分别被命名为PCNF/A650，PCNF/A750和PCNF/A850。
步骤4-通过熔融-扩散将熔融硫封装在HPCNF的孔中以形成HPCNF/S复合材料：HPCNF和硫以1:4的质量比混合，并将混合物浸泡在二硫化碳(CS2)溶液中并搅拌1h，以使溶解的硫分子浸润到HPCNF的介孔中。然后，干燥溶剂并收集HPCNF/S混合物，把混合物置于处于N2流下的155℃的管式炉中12h，以进一步将硫颗粒渗透到HPCNF中，从而形成HPCNF/S复合物。将HPCNF/S复合材料在250℃下加热0.5h以除去附着在纤维表面上的硫颗粒，然后冷却至室温。其他多孔CNF/硫复合材料也以相同方式制备，并命名为PCNF/A650/S、PCNF/A750/S、PCNF/A850/S和PCNF/S。包封在HPCNF的孔隙内的硫含量范围为约50重量％至约75重量％。在一个非限制性实例中，包封在HPCNF的孔隙中的硫含量为71重量％。
步骤5-制备包含HPCNF/S复合材料的阴极：使用N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将HPCNF/S复合材料与炭黑(super P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以7:2:1的质量比混合。将浆料磁力搅拌过夜(约8h)后浇铸到铝箔上以形成均匀薄膜。在80℃的空气循环烘箱中干燥后，将阴极切割成直径为14mm的圆片，该圆片的硫含量为约1.0mg cm-2。
作为非限制性实例，阴极材料的厚度为约5μm至35μm，硫的载量为约0.25mg cm-2至2mg cm-2。具体温度和流速作为非限制性实例给出，并且可以在所公开技术的范围内使用不同范围。
材料
本发明使用以下试剂和溶剂(无需进一步纯化)：聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000，Sigma-Aldrich)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Sigma-Aldrich)，乙酰丙酮铁(III)(97％，Sigma-Aldrich)，硝酸(69％-72％，Fisher)，氢氧化钾(KOH，≥85％，Sigma-Aldrich)，盐酸(HCl，37％，Sigma-Aldrich)，二硫化碳(CS2，≥99.9％，Sigma-Aldrich)，硫磺粉(purum p.a.，≥99.5％，Sigma-Aldrich)，炭黑(super P，Timcal Graphite&Carbon)，聚偏二氟乙烯(PVDF，Mw＝180,000，Aldrich)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5％，Sigma-Aldrich)，双三氟甲磺酰亚胺(LiTFSI，99.95％，Sigma-Aldirch)，1,3二氧戊环(DOL，99％，Sigma-Aldrich)和1,2-二甲氧基乙烷(DME，99.5％，Sigma-Aldrich)。使用NMP溶剂将HPCNF/S复合材料与炭黑(其形成导电添加剂)、聚偏二氟乙烯(其为聚合物粘结剂)混合成浆料。
表征
使用扫描电子显微镜(SEM，6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEOL2010)进行形态表征。HPCNF纤维的元素映射是通过装在TEM JEOL2010内的能量色散谱仪(EDS)进行表征的。使用自动吸附装置(Micromeritics，ASAP 2020)在77K下获得N2吸附/解吸等温线。表面积和孔径分布分别基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和非局域化密度泛函理论(NLDFT)确定。HPCNF/S复合材料的组成是通过热重分析(TGA，Q5000)在氮气氛中以5℃min-1的加热速率进行评估的。
制备过程
使用单喷嘴静电纺丝和熔融扩散法来生产HPCNF/S复合电极。通过用硝酸腐蚀Fe3C纳米颗粒并用KOH化学活化来形成HPCNF。通过简单的熔融-扩散法实现硫颗粒在HPCNF的孔中的包封。
实验1
制备HPCNF/S复合材料：将0.5g PAN溶解在20ml DMF溶剂中，并在80℃下磁力搅拌8h。然后，将1.0g乙酰丙酮铁(III)添加到上述溶液中，并继续搅拌8小时。使用该聚合物溶液混合物在电纺丝器上进行静电纺丝。在不锈钢针和铝箔集电器之间施加18kV的高电压，其间保持15cm的恒定距离。静电纺丝的流速保持在1.0ml h-1，鼓收集器的转速为1.0m min-1。然后，将电纺得到的PAN/乙酰丙酮铁(III)膜在空气中在220℃的烘箱中稳定3h。随后，将膜置于管式炉(Lindberg/Blue，1700℃)中，在N2气流下以5℃min-1的速率升温至650℃碳化0.5h。将所得的CNF膜浸泡在90℃的发烟HNO3中12h以除去Fe3C纳米颗粒。当制备静电纺丝前体时，可以通过改变乙酰丙酮铁(III)与PAN的质量比来制备不同组的多孔CNF。通过真空过滤收集多孔CNF，并以1:4的质量比与KOH混合。然后将多孔CNF/KOH混合物转移到管式炉中，并以2℃min-1的速率升温至550℃，在550℃加热0.5h。用稀HCl和水洗涤所得物质，得到HPCNF。将HPCNF与硫颗粒以1:4的质量比混合，并在CS2溶液中搅拌0.5h，然后干燥。将HPCNF混合物置于N2气流下的管式炉中并在155℃下加热12h，以将熔融硫浸渍到HPCNF中以形成HPCNF/S复合材料。通过在250℃下再加热0.5h除去HPCNF/S表面上的残余硫颗粒。
实验2
CNF、HPCNF和HPCNF/S复合材料的表征：通过SEM、TEM技术表征HPCNF和HPCNF/S复合材料的形态，并且通过TEM上配备的EDS映射设备评估HPCNF/S复合材料的元素分布。多孔CNF和HPCNF的孔隙率是通过N2吸附/解吸等温线确定的，其中比表面积和孔径分布分别通过BET和NLDFT的方法评估。HPCNF/S复合材料的化学组成通过研究HPCNF/S在氮气氛中以5℃min-1的加热速率从室温升温至400℃的TGA曲线确定。
图2示出了用不同含量的牺牲剂和活化温度下制备的多孔CNF的孔隙率。图2A示出了PCNF-0.25、PCNF-0.5、PCNF-1和PCNF-2的N2吸附/解吸等温线。所有样品都是典型的IV型，对应于介孔结构。PCNF-0.25、PCNF-0.5、PCNF-1和PCNF-2表现出的孔体积和比表面积分别为0.39cm3g-1、0.52cm3g-1、0.58cm3g-1和0.79cm3g-1和266m2g-1、299m2g-1、401m2g-1和509m2g-1。这些值意味着CNF的孔隙率随着PAN中乙酰丙酮铁(III)的量的增加而增加。当前体中含有过量的乙酰丙酮铁(III)时，聚合物前体的粘度太低而不能通过静电纺丝形成纤维，因此难以制备PCNF-4及以上的纤维。选择PCNF-2进行接下来的研究，将其指定为PCNF。图2B示出了在不同活化温度下制备的多孔CNF的N2吸附/解吸等温线。值得注意的是，在550℃活化的PCNF被指定为HPCNF，其在渗硫后具有最佳的电化学性质，这将在后面讨论。四个样品的孔体积和比表面积分别为0.81cm3g-1、0.82cm3g-1、0.86cm3g-1、0.89cm3g-1和893m2g-1、993m2g-1、1277m2g-1和665m2g-1。这些结果表明，化学活化显著提高了PCNF的孔隙率，而且孔隙率取决于活化温度。HPCNF显示典型的I/IV等温线，在低相对压力下(P/P0<0.1)具有高吸附容积，而当P/P0在0.4和1.0之间时会出现磁滞回线。I/IV型等温线指的是具有两种孔结构-微孔和介孔。如图2C所示，HPCNF的孔径分布，介孔的峰值集中在2.7nm、25nm、37nm和50nm，微孔的峰值集中在0.54nm、0.86nm和1.26nm。介孔可以充当硫容器，而微孔有利于电荷转移和捕获多硫化物。
图3A-D是使用所公开的合成方法制备的HPCNF纤维的显微照片。图3A是低倍率的扫描电子显微镜(SEM)图。图3B是透射电子显微镜(TEM)图。图3C-D是石墨碳球的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。图4A-G是HPCNF/S纤维的微结构图。图4A是单根纤维的TEM图。图4B-D是纤维的能量色散光谱仪(EDS)映射图，分别呈现碳、硫和氮的元素分布。图4E-G是含硫的石墨碳球的EDS元素图。图5示出了HPCNF/S复合材料的热重分析(TGA)曲线。
图3A的低倍SEM图像显示出HPCNF的粗糙表面以及纤维之间的大孔。图3B示出了HPCNF的介孔结构。图3C为空心石墨碳球的HRTEM图像。在图3D中，能够观察到石墨碳层上的微孔，这些微孔有利于快速离子扩散而不会损害锂的多硫化物的固定。
图4A示出了具有实心结构的HPCNF/S复合材料的TEM图像，表明硫的成功包封。通过图4B-D的EDS映射图像中碳、氮和硫元素的均匀分布，进一步证明了HPCNF/S复合材料中硫的存在。由于PAN前体中固有的高含氮量，从而实现了N掺杂。图4E-G示出了空心碳球/硫的HRTEM图像和相应的EDS映射。具有高导电性的HPCNF充当了硫颗粒的支架和互联网络，从而确保了整个HPCNF/S复合材料的高导电性。通过TGA测定的HPCNF/S复合材料的硫含量为71重量％，如图5所示。
实验3
制备包括HPCNF/S复合阴极的锂硫电池：通过在NMP溶剂中将HPCNF/S复合材料、炭黑和PVDF粘合剂以7:2:1的质量比混合，从而制备HPCNF/S复合阴极。将均匀混合的浆料浇铸到铝箔上以形成薄膜。在空气循环烘箱中80℃干燥，然后把阴极切成直径为14mm的圆片，该圆片的平均硫载量为约1.0mg cm-2。在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池，使用HPCNF/S复合材料作为阴极，锂箔作为阳极。将溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(1:1，v/v)中的1.0M的双-三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)与1重量％的LiNO3添加剂用作电解质，并将聚乙烯膜(Celgard 2400)用作隔膜。
实验4
HPCNF/S复合阴极的电化学表征：实验3中制备的半电池在LAND 2001CT电池测试仪上进行不同电流密度下的循环测试，电压区间为1.7V至2.8V。循环伏安(CV)曲线是在CHI660c电化学工作站上获得，电压介于1.7V至2.8V之间，扫描速率为0.1mV s-1。电化学阻抗谱(EIS)是在CHI660c电化学工作站上以5mV的恒定扰动幅度测量，扫描频率范围是10mHz到100kHz。
图6A-C示出了HPCNF/S复合阴极的电化学性质。图6A是在1.7V至2.8V之间在0.1mVs-1的扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。图6B是与其他多孔CNF/S复合材料相比，HPCNF/S复合阴极在1.0C下的循环性能。图6C是HPCNF/S复合阴极在2.5C和4.0C的高电流密度下进行100次循环的充电/放电容量和库仑效率。1.0C是指电池在一小时内完成一次放电或充电所需的电流密度。1.0C等于1.0倍充电速率。对于硫阴极，理论比容量为1675mAh g-1，因此1.0C＝1675mA g-1。电池可以在不同的充电速率下进行测试，如0.1C、0.2C和2C，分别对应电流密度为167.5mA g-1、335mA g-1和3350mA g-1。
图6A示出了LSB前四个循环的CV曲线。在锂化扫描期间，HPCNF/S复合阴极在第一个循环中呈现两个位于1.94V和2.22V的还原峰，在后面的循环中升至2.0V和2.3V并保持稳定。这些观察结果归因于长链多硫化物的形成、以及多硫化物分别转化为硫化锂(Li2S2和Li2S)。在脱锂扫描中位于2.42V的突出峰是由硫化锂向硫的转化。第2至第4个循环中完全重叠的CV曲线表明HPCNF/S复合阴极优异的可逆性。为了评估HPCNF/S复合阴极的循环稳定性，特别是在高电流密度下的循环稳定性，使HPCNF/S复合阴极在1.0C下循环200次，如图6B所示。HPCNF/S复合阴极的初始可逆容量为913mAh g-1，库仑效率为97％。200次循环以后，HPCNF/S复合阴极保持了740mAh g-1的高容量，容量保持率为81％。该值远高于分别对应于PCNF/A850/S、PCNF/A750/S、PCNF/A650/S和PCNF/S阴极的439mAh g-1、552mAh g-1、498mAhg-1和501mAh g-1。此外，HPCNF/S复合阴极在2.5C和4.0C的极高倍率下循环100次后持有581mAh g-1和540mAh g-1的高容量，同时表现出超过90％的容量保持率。这些优良的电化学性能归因于改善的材料结构的协同作用，例如防止多硫化物扩散的空心石墨碳球，促进离子快速扩散的众多内部微孔/介孔和具有优异电子/离子电导率的石墨碳层。
图7A-C和表1示出了在1.0C下100次循环之前和之后，测量并模拟的包含PCNF/S、PCNF/A750/S和HPCNF/S复合阴极的电池的奈奎斯特图和等效电路图。这里，等效电路中的R0、Rct1和Rct2分别对应于系统电阻、电解质-电极界面电阻和电荷转移电阻。对于新鲜电池，PCNF/A750/S的Rct1最小(89.5ohm，PCNF/S为250.9ohm，HPCNF/S为244.1ohm)，表明由于PCNF/A750的表面积最大(1277m2g-1)，因此电解质-电极接触电阻最小。然而，在100次循环后，HPCNF/S复合阴极展现出16.2ohm的最小Rct1，远低于循环前测量的纯HPCNF/S复合材料电池的244.1ohm。电解质-电极界面电阻的显著降低可能与硫颗粒的结构重排和循环期间的电解液的有效渗透有关。循环前后HPCNF/S复合材料的电荷转移电阻分别为1.33ohm和1.66ohm，证明HPCNF/S复合阴极中的微孔能够有效抑制多硫化物的扩散。
控制阻抗
图7A-C示出了等效电路，以及使用了PCNF/S、PCNF/A750/S和HPCNF/S复合阴极的电池的奈奎斯特图。图7A是等效电路。图7B是测试前的奈奎斯特图，图7C是在1.0C下100次循环后测量的奈奎斯特图。表1列出了通过等效电路元件模拟出电化学阻抗谱(EIS)的拟合值。在图7B和C中，R0、Rct1、Rct2分别表示由电极组件、电解质-电极界面和电荷转移引起的阻抗：
| 样品 | R0/ohm | Rct1/ohm | Rct2/ohm |
| 循环前 | |||
| PCNF/S | 0.86 | 250.9 | 18.6 |
| PCNF/A750/S | 0.82 | 89.49 | 13.36 |
| HPCNF/S | 0.81 | 244.1 | 1.33 |
| 循环100次后 | |||
| PCNF/S | 2.45 | 17.54 | 5.19 |
| PCNF/A750/S | 2.34 | 30.08 | 3.81 |
| HPCNF/S | 0.98 | 16.22 | 1.66 |
(表1)
HPCNF/S复合阴极的电荷转移电阻在循环前为约244ohm，甚至在100次循环之后低于16ohm。PCNF/S和PCNF/A750/S阴极在100次循环之后的电荷转移电阻分别为约17ohm和30ohm，均大于HPCNF/S复合阴极的电荷转移电阻，这表明HPCNF/S复合阴极在固定多硫化锂以及维持快速电荷转移方面的表现优于PCNF/S和PCNF/A750/S阴极。尽管HPCNF/S在循环以前表现出较大的阻抗，但循环以后其优异的稳定性得到凸显。
结论
尽管本发明详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解，对本领域技术人员来说，能够在本文中已经描述和示出以解释主题的性质的细节、材料、步骤和部件的布置上进行许多其他修改。对于本文中已经描述和示出以阐述本主题的性质的静电纺丝参数、碳化温度、牺牲剂含量、化学活化度、硫含量和部件排列等方面的其他修改，可以由本领域技术人员在由随附权利要求表述的本公开的主题和范围内进行。
Claims (15)
1.一种制备分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)的方法，该方法包括：
将包含聚丙烯腈和铁前体的混合物静电纺丝成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，所述混合物中聚丙烯腈:乙酰丙酮铁(III)的质量比为1:2.0；
稳定所述纤维；
碳化所述纤维以获得碳纳米纤维/Fe3C复合材料；
用发烟硝酸腐蚀所述碳纳米纤维/Fe3C复合材料以得到多孔碳纳米纤维；
将所述多孔碳纳米纤维化学活化以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)，其中活化温度为550℃，活化时间为0.5小时，所述分级多孔碳纳米纤维的比表面积为893m2 g-1；以及
通过熔融-扩散进行HPCNF孔隙中硫的包封，形成HPCNF/硫(HPCNF/S)复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
制备包含HPCNF/S复合材料的电池阴极。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括应用一锅静电纺丝法制备一维碳纳米纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括通过改变聚丙烯腈与乙酰丙酮铁(III)的质量比来调节多孔碳纳米纤维中介孔的量。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括通过选择化学活化的温度来控制经活化的多孔碳纳米纤维的孔隙率。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：
通过在155℃进行熔融-扩散，从而将硫包封到空心石墨碳球中。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：
提供聚丙烯腈与铁前体的混合物；
对所述混合物进行静电纺丝，随后进行稳定化和碳化，以形成含有Fe3C颗粒的碳纳米纤维；
酸腐蚀掉Fe3C颗粒以得到介孔，进行KOH活化以在CNF中形成微孔；以及
通过提高铁前体的含量来控制介孔的量，同时将铁前体与聚丙烯腈的重量比限定为小于等于2。
8.通过权利要求1所述的方法形成的HPCNF/S复合材料，其中
大孔、介孔和微孔分别提供了电解液渗透通道、硫颗粒储存空间以及锂离子扩散路径，并且其中
小于2nm的微孔能够有效防止多硫化锂的穿梭。
9.根据权利要求8所述的HPCNF/S复合材料，其中所述硫颗粒被包封在空心石墨碳球中。
10.根据权利要求8所述的HPCNF/S复合材料，其中包封在HPCNF的孔中的硫的含量在50重量％至75重量％范围内。
11.一种锂硫电池，包括：
阴极，其包含根据权利要求1所述的分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料、导电添加剂、聚偏二氟乙烯粘合剂和铝箔集流体；
电解液；
隔膜；和
阳极。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池，其中所述阳极包括锂金属箔。
13.根据权利要求11所述的锂硫电池，还包括：
通过使用NMP溶剂将HPCNF/S复合材料、炭黑和聚偏二氟乙烯混合成浆料，其中所述炭黑形成导电添加剂，并且所述聚偏二氟乙烯作为聚合物粘结剂。
14.根据权利要求11所述的锂硫电池，还包括：
阴极材料的厚度为5μm至35μm，并且硫的载量为0.25mg cm-2至2mg cm-2。
15.根据权利要求11所述的锂硫电池，其中HPCNF/S复合材阴极的电荷转移电阻在循环100次后大幅下降。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN103094535A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-08 | 北京化工大学 | 一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN103972480A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-08-06 | 北京理工大学 | 一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法 |
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Family Cites Families (6)
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103972480A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-08-06 | 北京理工大学 | 一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法 |
| KR20160062617A (ko) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 울산과학기술원 | 삼차원구조 집전체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 집전체를 포함하는 전기 화학 소자 |
| CN104882607A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-02 | 北京化工大学 | 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| Exceptional rate performance of functionalized carbon nanofiber anodes containing nanopores created by (Fe) sacrificial catalyst;Biao Zhang等;《Nano Energy》;20140101;第4卷;第88-96页 * |
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