CN109415611A - 具有低酸含量的电离辐射可交联的增粘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物压敏粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开含有烃类增粘剂并且酸含量不超过3重量％的电离辐射可交联的压敏粘合剂前体。前体可接触电离辐射源，例如电子束或γ辐射中的一种或两种，接触时间足以接收足以使粘合剂前体至少部分地交联的能量剂量，从而形成压敏粘合剂。还公开了使用电离辐射来交联可交联压敏粘合剂前体的方法。
Description
技术领域
本公开一般涉及粘合剂领域，更具体地涉及压敏粘合剂，更具体地涉及含有相对高含量的增粘剂和具有低酸含量的电离辐射交联的压敏粘合剂(PSA)。本发明还描述了制备这种交联的PSA的方法。
背景技术
粘合剂已用于多种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬或基材以及粘合剂。一种类型的粘合剂，压敏粘合剂，对于许多应用是尤其优选的。压敏粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些性质，包括如下：(1)有力且持久的粘着性，(2)不超过指压进行粘结，(3)足够的固定在粘附体上的能力，以及(4)足够的内聚强度。
已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘合力和剪切强度达到所需平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。
粘着到所有类型表面的通用胶带，并且尤其是很好地粘着到低表面能(LES)基材的压敏粘合剂通常需要添加大量的增粘树脂。由溶液(共)聚合物制备的PSA可通过适当添加交联剂或增加(共)聚合物的分子量来补偿由于低分子量增粘树脂的存在而降低的内聚强度。已知，交联产生(共)聚合物网络，与它们的未交联的直链或支链对应物相比，该聚合物网络具有相当不同的机械和物理特性。例如，(共)聚合物网络可示出独特且非常理想的特性，诸如耐溶剂性、高内聚强度和弹性特性。交联聚合物可在所需(共)聚合物产物的形成期间原位制备。已知许多专利描述了实现有效交联机理和良好内聚强度特性的技术。
可通过溶剂和热熔融涂覆技术来将PSA施加至基材。尽管广泛使用溶剂涂覆技术，但是热熔融涂覆技术可提供一些环境和经济优势。然而，与(共)聚合物涂覆和交联同时进行的溶剂涂覆技术不同，热熔融涂覆通常需要按顺序进行涂覆和交联。这是由于竞争因素：如果要平滑地热熔融涂覆(共)聚合物，则(共)聚合物不应当是高度交联的，而(共)聚合物需要交联以实现某些所需的性能特性，诸如例如当(共)聚合物为PSA时的高剪切力。因此，热熔融涂覆通常在涂覆的(共)聚合物交联之前进行。
然而，在可热熔融加工的制剂中，(共)聚合物必须能够在挤出机温度下充分流动，因此加工过程中的最大分子量和交联程度通常限于产生差的粘合性能的水平。因此，可热熔融加工的粘合剂制剂通常需要在挤出机内进行热诱导固化步骤，或在挤出后进行后固化步骤，以增加分子量并形成足够的交联以制备有用的PSA。然而，使用热交联剂通过增加分子量和产生化学网络来产生更高的内聚强度并不总是实用的，因为由于在热熔融加工过程中交联的热引发可能会使制剂的粘度增加到不可加工的水平。
通过使用光化(即紫外、可见或红外光)辐射处理，已经避免了与交联材料的溶剂和本体加工或者热可交联材料的热诱导交联相关联的一些问题。美国专利4,379,201(Heilmann等人)公开了用于(甲基)丙烯酸酯共聚物的光致固化中的一类聚丙烯酸类官能的交联剂的示例。美国专利4,391,687(Vesley)和4,330,590(Vesley)描述了一类快速固化三嗪光交联剂，当其与丙烯酸类单体并且任选地与单烯键式不饱和单体混合，并且接触紫外辐射时，形成交联聚丙烯酸酯。在这些共聚作用中通过(甲基)丙烯酸酯和三嗪两者形成的交联防止初始光聚合后的任何进一步处理，诸如热熔融涂覆、反应性挤出或溶液涂覆工艺。然而，由于通常需要(共)聚合物产物的进一步处理，因此更典型的是从在最终处理步骤中固化为交联材料的直链或支链(共)聚合物开始。固化或交联步骤通常由水分、热能或光化辐射(即紫外光、可见光或红外光)激活。已发现后者广泛的应用，尤其是在作为辐射源的紫外光线(UV)中的使用。
在过去，已使用多种不同的材料作为使用光化辐射(即紫外光、可见光或红外光)固化或交联的交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而前述的交联剂可具有包括以下一者或多者的某些缺点：高挥发性；与某些(共)聚合物体系不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光活化化合物(即光引发剂)来引发交联反应和对氧的高灵敏度。
美国专利4,737,559(Kellen等人)公开了PSA，该PSA为丙烯酸酯单体和不含邻芳基羟基基团的可共聚的单烯键式不饱和芳族酮共聚单体的共聚物。WO-A1-97/40090(Stark等人)描述了一种UV辐射可交联组合物，其包含：a)具有可提取氢原子的辐射可交联(共)聚合物和能够在活化时提取氢原子的可UV辐射活化的交联基团；以及b)在活化时能够提取氢原子的不可聚合的可紫外辐射活化的交联剂。WO-A1-96/35725(ANG)公开了受权利要求保护的具有高内聚强度和耐高温剪切的着色的、UV-交联的基于丙烯酸的压敏粘合剂。WO-A1-96/35725中公开的粘合剂包含与颜料和氢提取的光引发剂配混的丙烯酸类共聚物，其中丙烯酸类共聚物是通过将丙烯酸烷基酯和含叔胺的单体进行共聚而获得的。WO-A1-2012/044529(Satrijo等人)描述了一种可热熔融加工的PSA，包括：a)可热熔融加工的弹性体(甲基)丙烯酸酯无规(共)聚合物；b)包含每100重量份弹性体(甲基)丙烯酸酯无规(共)聚物计高于50重量份的至少一种增粘树脂；和c)热塑性材料。
发明内容
使用光引发剂来实现光化辐射(例如UV)交联或固化可能损害或以其它方式影响交联材料的性质和纯度，特别是当用作压敏粘合剂层时。确定特别是在较厚PSA层中光引发剂的最佳浓度常常需要在关键因素例如(共)聚合反应率或交联率、表面处固化或涂层的体固化，和/或限制未反应或残余单体或光引发剂的水平之间妥协。
例如，较低光引发剂水平往往会降低残余光引发剂含量并且允许光透射过涂层的深度，但也降低涂层或膜的固化速率。较高的光引发剂含量促进光聚合的压敏粘合剂的快速固化速率和表面固化，但可能导致PSA的不完全(共)聚合或低交联，并因此导致不可接受的高含量的残余单体或其它反应物，包括光引发剂本身。这种残余光引发剂和光引发剂副产物的存在影响以这种方式制备的光聚合的压敏粘合剂的潜在商业应用和长期稳定性。
另外，因为热熔融涂覆技术涉及大量热能和剪切，所以后续的交联过程通常涉及非热能源。已经使用电子束(e-beam)和紫外线(UV)能源，尽管电子束技术通常太耗能而不实用。因此，许多兴趣已经集中在聚合物的UV辐射交联上。
另外，当增粘树脂存在于PSA制剂中(尤其以相对高的量)时，交联步骤期间大部分所接触的UV光被增粘树脂/光交联剂体系吸收，这可导致所得的PSA的交联效率降低和内聚强度差。当UV辐射用于交联增粘PSA制剂时，增粘树脂可引起若干其它有害影响，诸如不期望的链转移反应或链终止反应。
高含量增粘剂的使用可能有利，因为其可增大压敏粘合剂的粘着性，使得其强劲地粘附于广泛的基材。增粘树脂、尤其是高含量增粘树脂的加入可能不利地影响压敏粘合剂的剪切和内聚强度并且甚至可能升高粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。高含量增粘树脂的使用可能对可热熔融加工的压敏粘合剂特别不利。
高含量的烃增粘树脂也可以是理想的，因为增粘剂可提高压敏粘合剂的粘合性，使得其强力地粘附于广泛的基材，尤其是具有低表面能的基材，诸如聚乙烯和聚丙烯。然而，烃增粘树脂可能不利地影响压敏粘合剂的剪切和内聚强度，尤其是当以获得此类高粘着性所需的含量使用时，并且可升高粘合剂的Tg。高含量烃增粘树脂的使用可能对可热熔融加工的压敏粘合剂特别不利。
另外，热引发或光引发的自由基(共)聚合通常在(共)聚合产物中留下一部分残余引发剂和引发剂片段，其可能引起雾度并且可能随时间变黄。相比之下，使用电离辐射引发(共)聚合通常不需要添加聚合引发剂，因为电离辐射本身引发(共)聚合。因此，使用电离辐射的(共)聚合产生更清洁的反应产物，其具有更少的雾度和变黄。
至少因为以上原因，需要高度增粘的电离辐射交联压敏粘合剂，所述粘合剂克服先前提到的缺点中至少一些，并且特别在升高的温度下提供高内聚强度和耐高温剪切，同时确保对各种类型基材的优异粘合性。
因此，在一个方面，本公开涉及电离辐射可交联的压敏粘合剂前体，其总酸含量为按粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％，粘合剂前体包括：(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物，大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的量的烃增粘树脂，和任选的(共)聚合的供氢单体。任选地，粘合剂前体基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂。
另一方面，本公开涉及制备电离辐射交联的压敏粘合剂的方法，包括提供总酸含量为按粘合剂前体混合物的重量计的0重量％至不超过3重量％的粘合剂前体混合物，粘合剂前体混合物包括(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物，烃增粘树脂、大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的量的烃增粘树脂，和任选的(共)聚合的供氢单体；以及将粘合剂前体混合物接触电离辐射源，接触时间足以达到足以使粘合剂前体混合物至少部分地交联以形成压敏粘合剂的能量剂量。任选地，粘合剂前体基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂。电离辐射源可例如包括电子束和γ辐射中的一种或两种。
在另一方面，本公开涉及如上所述的可电离辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造粘合剂制品诸如单面胶带或双面胶带或粘合剂标签的用途。
示例性实施方案列表
A.一种可电离辐射交联的压敏粘合剂前体，所述粘合剂前体包含：
(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；
烃增粘树脂，其量为大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；和任选地
(共)聚供氢单体，
其中粘合剂前体的总酸含量为按粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％，任选地其中粘合剂前体基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂。
B.根据实施方案A所述的粘合剂前体，所述粘合剂前体还包含至少一种能够与粘合剂前体混合物的至少一种组分交联的可交联可(共)聚化合物，其中至少一种可交联可(共)聚化合物包含至少一种碳-碳双键，任选地其中可交联可(共)聚化合物是多官能(甲基)丙烯酸酯。
C.根据实施方案B所述的粘合剂前体，其中至少一种可交联可(共)聚化合物是选自以下的多官能(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
D.根据任一前述实施方案所述的粘合剂前体，其中(共)聚供氢单体作为与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的交联(共)聚合物中的(共聚)单体存在。
E.根据任一前述实施方案所述的粘合剂前体，其中烃增粘树脂的量大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。
F.根据任一前述实施方案所述的粘合剂前体，其中可交联可(共)聚化合物的量为每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.18重量份至0.7重量份。
G.根据任一前述实施方案所述的粘合剂前体，其中(共)聚供氢单体以每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.1重量份至3重量份的量存在。
H.根据实施方案G所述的粘合剂前体，其中(共)聚供氢单体选自(甲基)丙烯酰胺、含有至少一个氮官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有至少一个氮官能团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯单体、含有至少一个氮官能团的乙烯类单体以及它们的组合。
I.根据实施方案H所述的粘合剂前体，其中(共)聚供氢单体选自N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基乙酰胺、以及它们的任何组合或混合物。优选地，用于本文的(共)聚供氢单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
J.根据任一前述实施方案所述的粘合剂前体，所述粘合剂前体还包含(共)聚Norrish型(II)光交联剂。
K.根据实施方案J所述的粘合剂前体，其中(共)聚Norrish型(II)光交联剂作为与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的交联(共)聚合物中的(共聚)单体存在。
L.一种粘合剂，所述粘合剂包含根据任一前述实施方案所述的粘合剂前体的交联形式。
M.一种制品，所述制品包含根据实施方案A-K中的任一项所述的粘合剂前体或实施方案L所述的粘合剂。
N.根据实施方案M所述的制品，所述制品还包含一种或多种粘附体。
O.根据实施方案N所述的制品，其中制品是胶带。
P.根据实施方案N所述的制品，其中制品是粘合剂标签。
Q.根据实施方案M-P中的任一项所述的制品，其中制品还包含剥离衬件。
R.一种制备交联的粘合剂的方法，该方法包括：
提供粘合剂前体混合物，粘合剂前体混合物还包含：
(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；
烃增粘树脂，其量为大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；和任选地
(共)聚供氢单体，
其中粘合剂前体混合物的总酸含量为按粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％，任选地其中粘合剂前体混合物基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂；和
将粘合剂前体混合物接触电离辐射源，接触时间足以达到足以使粘合剂前体混合物至少部分地交联以形成压敏粘合剂的能量剂量，任选地其中电离辐射源选自电子束、γ辐射源或它们的组合。
S.根据实施方案R所述的方法，其中粘合剂前体混合物还包含至少一种能够与粘合剂前体混合物的至少一种组分交联的可交联可(共)聚化合物，其中至少一种可交联(可共)聚化合物包含至少一种碳-碳双键，任选地其中可交联可(共)聚化合物是多官能(甲基)丙烯酸酯。
T.根据实施方案S所述的方法，其中至少一种可交联可(共)聚化合物是选自以下的多官能(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
U.根据实施方案R-T所述的方法，其中电离辐射能量剂量为至少50kGy，任选地其中电离辐射能量剂量不超过500kGy。
V.根据实施方案R-U所述的方法，其中电离辐射接触时间(即剂量)为至少1秒，任选地其中电离辐射接触时间不超过120秒。
在本公开的示例性实施例中可获得多个意外的结果和优点。意想不到地，特定量的并且在粘合剂前体中具有特定酸含量的前述元素组合的示例性实施方案在适当的电离辐射诱导的交联步骤之后提供具有有益特性的高度增粘压敏粘合剂。此类有益特性可包括例如特别在低能量表面上的良好的剪切特性以及良好的可热熔融加工性中的一种或多种。
与使用电离辐射源实现PSA前体(共)聚合或交联的一些实施方案相关的一个优点包括产生适用于电子、医疗、乘用车内部和光学应用的清洁和透明(共)聚合物压敏粘合剂的潜力。在(共)聚合或交联过程中使用电离辐射倾向于将较低分子量的物质接枝到较大的聚合物网络，降低不需要的可萃取材料(例如残余单体)和其它不希望的副产物的残余含量。用低可萃取物和没有引发剂(或它们的片段)产生的(共)聚合物在不期望这些残余物和副产物的应用中特别有用，例如在皮肤接触的医用胶带中或在用于乘用车(例如飞机、火车、汽车和船)内部的低挥发性有机化合物(VOC)粘合剂中。
此外，在电离辐射交联的PSA中不存在催化剂和光引发剂使得最终PSA的光学活性(光的吸光度)与用作(共)聚合过程的起始点的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性基本上相同，因此，所得的PSA(共)聚合物可以是光学惰性的和/或光学透明的。因此，在一些实施方案中，本公开的电离辐射交联的粘合剂前体可用作光学透明的粘合剂。
另外，使用电离辐射以引发(共)聚合可理想地产生高度支化和/或高度交联的交联(共)聚合物，因此特别适用于压敏粘合剂应用。因此，使用电离辐射来实现交联可产生粘合剂，更特别是压敏粘合剂，甚至更特别是热熔融压敏粘合剂，所述粘合剂含有低挥发性或不挥发性有机化合物(VOC)、低或降低的FOG(根据VDA-278确定的挥发性有机化合物发射)、表现出减少的气味并且具有改善的储藏稳定性。
本公开的粘合剂前体、交联的压敏粘合剂、粘合剂制品和方法的其它优点将从以下描述中显而易见。
已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，所提及的“化合物”包括两种或更多种化合物的混合物。
关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或属性或特征的+/-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1Pa-sec的粘度是指粘度为0.95Pa-sec至1.05Pa-sec，但也明确地包括刚好1Pa-sec的粘度。类似地，“大体上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
术语“或”一般以包括“和/或”的意思采用，除非内容另外清楚指明。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂。
术语“酸含量”是指载有酸部分，诸如羧酸、磺酸或膦酸部分的聚合单体的总含量。除非另有说明，否则本文所述的酸含量以重量百分比计。多项目的“总酸含量”是指所有所枚举项目的载有酸部分(诸如上述的那些)的聚合单体的重量百分比。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为脂族烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至24个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。
术语“交联的(共)聚合物”是指通过共价化学键，通常通过使分子或基团交联从而将分子链连接在一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。通常交联(共)聚合物的特征在于其不溶性，但在适当溶剂的存在下是可溶胀的。
术语“交联剂”与术语“可交联可(共)聚化合物”同义，其在电子束或γ辐射下被激发至更高能态以形成自由基，通常为多官能基团，其可经历交联。在一些情况下，可通过从参与自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物或者可选地，参与Norrish II型反应的供氢分子中提取氢原子来形成自由基，从而产生能够进一步反应例如自由基加成聚合、自由基加成交联等的自由基。
术语“一种(共)聚合物”或“多种(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及(如通过共挤出或通过包括(如)酯交换反应在内的反应)可在可混溶的共混物中形成的均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。
表达“(共)聚合的交联剂”是指在至少一种(共)聚合物中作为(共聚)单体存在的交联剂。该至少一种(共)聚合物可为(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、交联(共)聚合物或两者。
术语“供氢单体”是指含有至少一个可被激发态交联剂提取的氢原子的单体。表达“(共)聚供氢单体”是指在至少一种(共)聚合物中作为(共聚)单体存在的供氢单体。该至少一种(共)聚合物可为(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、交联(共)聚合物或两者。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指来源于单体丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯的“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者的单体、低聚物或聚合物。因此，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
关于属性或特征的术语“基本上”意指该属性或特征表现出的程度大于该属性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基材是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基材。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基材是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基材不是基本上透明的。
术语“(II)型光交联剂”是指光交联剂，该光交联剂在辐射时激发到其可以从供氢分子中提取氢原子的更高能量状态，通常在诸如Norrish II型反应的过程中，从而在供氢分子上生成能够进一步反应(诸如例如自由基加成聚合、自由基加成交联)的自由基。表达“(共)聚合(II)型光交联剂”是指在与(甲基)丙烯酸酯基体聚合物例如不同的交联(共)聚合物不同的至少一种(共)聚合物中作为(共)聚合单体存在的(II)型光交联剂。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。现在将描述本公开的各种示例性实施方案。
本公开提供了高度增粘的电子束和/或γ辐射交联压敏粘合剂，特别是在升高温度下其具有高内聚强度，同时确保对各种类型的基材，特别是低表面能(LSE)基材诸如聚乙烯和聚丙烯的优异的粘合性。特别地，本公开提供多功能高度增粘的可辐射交联PSA制剂，特别是无溶剂丙烯酸酯PSA制剂。
电子束或γ辐射可交联前体
在本公开的示例性实施方案中，提供了电离辐射可交联的压敏粘合剂前体，其总酸含量为按粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％。粘合剂前体包括(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物和烃增粘树脂，烃增粘树脂的量为大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。在一些示例性实施方案中，粘合剂前体基本上不含或完全不含催化剂和光引发剂。在某些此类示例性实施方案中，包含至少一个碳碳双键的电离辐射可交联可(共)聚化合物(即交联剂)可包括在电离辐射可交联粘合剂前体中。在一些此类示例性实施方案中，粘合剂前体还包含任选的(共)聚供氢单体。
当存在酸性单体例如含有例如羧酸、磺酸、磷酸或类似酸官能团的那些时，它们存在使得粘合剂前体包括(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、烃增粘树脂、任何任选的电离辐射可交联可(共)聚化合物和任何任选的(共)聚供氢单体的总酸含量不超过3重量％(wt％)，有时不超过2wt％，不超过1.5wt％，不超过1.0wt％或不超过0.5wt％；在一些情况下，这三种组分的酸含量为0wt％。
(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物
电子束或γ辐射可交联的压敏粘合剂前体包括(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。可使用任何合适的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。
优选地，(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物包含聚合形式的至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的直链或支链烷基优选地包含1至24个，更优选地4至20个，甚至更优选地6至18个，还更优选地8至12个碳原子。(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物可通过任何合适的方法，通过聚合上述单体的混合物来制备；合适的方法是本领域已知的。该混合物具有不超过3％的酸含量，以便提供具有不超过3％的酸含量的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。通常，酸含量不超过2％，不超过1.5％，不超过1％，或不超过0.5％。在一个特定方面，用于本公开的各种实施方案的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不含丙烯酸、甲基丙烯酸和任何其它含有酸部分的单体。
在一个优选的方面，至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，诸如丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯诸如丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯诸如丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯诸如丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸辛酯诸如丙烯酸异辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯如丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯诸如衍生自格尔伯特醇的C18丙烯酸酯，其可以为丙烯酸2-庚基十一烷基酯、以及它们的任何组合或混合物。
更优选地，用于本文的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯诸如丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十八烷基酯诸如丙烯酸硬脂酯和衍生自格尔伯特醇的C18丙烯酸酯，诸如丙烯酸2-庚基十一烷基酯，以及它们的任何组合和混合物。更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括丙烯酸异辛酯。
通常，用于本公开中的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物由包含50重量份至100重量份、70重量份至100重量份、80重量份至100重量份，或甚至90重量份至100重量份的至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物制备，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的直链或支链烷基优选地包含1至24个，更优选地4至20个，甚至更优选地6至18个，更优选地8至12个碳原子。
任选地，丙烯酸、甲基丙烯酸或载有酸部分的任何其它单体中的一种或多种也可包含在(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物中，然而，基于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的总重量计，丙烯酸、甲基丙烯酸和载有酸部分的任何其它单体的组合重量为不超过3重量％，诸如不超过2重量％，不超过1.5重量％，不超过1重量％，或不超过0.5重量％。在一个具体的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不含载有酸部分的单体。
任选地，一种或多种单烯键式不饱和(共聚)单体可存在于用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的(预聚合)单体混合物中，其量为0.5份至50份的共聚单体，并且因此通常与(甲基)丙烯酸酯单体聚合。合适的(共聚)单体的示例包括(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺，新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸的乙烯基酯(例如，以商品名“Vynates”购自康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司(Union Carbide Corp.(Danbury,CT))，偏二氯乙烯，烷基乙烯基醚，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(ethoxyethoxy ethyl acrylate)和甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(以商品名“NK酯AM-90G”购自新中村化学有限公司(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.))以及它们的任何组合和混合物。
当存在时，单烯键式不饱和(共聚)单体通常以每100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.5重量份至25重量份、1.0重量份至15重量份、1.0重量份至8.0重量份、2.0重量份至6.0重量份，或甚至3.0重量份至5.0重量份的量使用。
优选地，(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，甚至更优选地(甲基)丙烯酸烷基酯单体。因此，用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的预聚合混合物也优选地包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，甚至更优选地(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
优选地，(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物包含丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸直链或支链十八烷基酯的(共)聚合物。(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物任选地包含丙烯酸。在该情况下，基于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的总重量计，丙烯酸的含量不超过3重量％，诸如不超过2重量％、不超过1.5重量％、不超过1重量％，或不超过0.5重量％。
电离辐射可交联的压敏粘合剂前体可另外包括(共)聚交联剂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的(共)聚交联剂。
在一些示例性方面，(共)聚交联剂是烯键式不饱和交联剂，其包括至少一个碳碳双键。合适的烯键式不饱和交联剂可选自不含邻位芳族羟基的单-和多-烯键式不饱和芳族酮(共聚)单体，例如美国专利4,737,559(Kellen等人)中所公开的那些。单烯键式不饱和芳族酮共聚单体的特定示例包括可共聚的光敏交联剂对丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对丙烯酰氧基苯乙酮、邻丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化蒽醌以及它们的任何组合或混合物。
(共)聚交联剂通常可以每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物(或用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的预聚合单体混合物)计0.10重量份至1重量份、0.11重量份至1重量份、0.16重量份至1重量份、0.18重量份至0.70重量份，或甚至0.20重量份至0.50重量份的量使用。
在一些情况下，(共)聚交联剂可充当与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物聚合的(共聚)单体。在此类情况下，其与用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的预聚合单体混合物中的其它单体一起(共)聚合。
在其它情况下，(共)聚交联剂可作为(共聚)单体存在于交联(共)聚合物，优选地(甲基)丙烯酸酯交联(共)聚合物中。此类交联(共)聚合物是与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的(共)聚合物。
在其它情况下，(共)聚交联剂可作为(共聚)单体存在于交联(共)聚合物中，并且也可作为(共聚)单体存在于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物中。
用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的预聚合单体混合物也可通过热聚合或通过热聚合与辐射(光化和/或电离辐射)聚合的组合来(共)聚合。对于热聚合，可包含热引发剂。可用于本公开的各种实施方案的热引发剂包括但不限于偶氮、过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂。特别优选偶氮型引发剂，诸如“VAZO”偶氮型引发剂，其可从特拉华州威尔明顿瓦科化学公司(WAKO Chemical Co.(Wilmington，DE))商购获得。热引发剂可以每100重量份总单体计约0.01重量份至约5.0重量份，优选地0.025重量百分比至2重量百分比的量使用。
意想不到地，特定量的并具有特定酸含量的元素的这种特定组合产生前体，其在合适的交联步骤之后提供具有有益特性的高度增粘压敏粘合剂。此类有益特性可以包括例如特别在低能量表面上的良好的剪切特性以及可热熔融加工性中的一种或多种。在一些目前优选的实施方案中，前体基本上不含催化剂和光引发剂，或甚至完全不含催化剂和光引发剂。在某些最优选的实施方案中，交联的压敏粘合剂基本上不含催化剂和光引发剂，或甚至完全不含催化剂和光引发剂，可存在其它有益的性质。
烃增粘树脂
前体组合物还包含一种或多种烃增粘树脂。可以使用任何合适的烃增粘树脂。合适的烃增粘树脂包括选自以下的那些：萜烯、脂族C5烃、芳族C9烃、它们的(部分)氢化形式、以及它们的任何组合。有用的市售烃增粘树脂包括以商品名ESCOREZ1102、ESCOREZ1310、ESCOREZ 2173和ESCOREZ 2203(脂族/芳族烃树脂)从得克萨斯州休斯敦埃克森美孚公司(Exxon-Mobil,Corp.(Houston,TX))商购获得的那些；以及以商品名REGALITE 7100和REGALITE 9100(部分氢化的烃树脂)从田纳西州金斯波特伊士曼公司(Eastman，Corp(Kingsport，TN))商购获得的那些。
一种或多种烃增粘树脂以在前体交联时提供增粘压敏粘合剂的含量存在。相对于每100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计，典型含量为大于40重量份、大于50重量份、大于60重量份、大于70重量份，或大于80重量份烃增粘树脂。相对于每100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计，典型含量为不超过150重量份、不超过125重量份、不超过110重量份，或不超过100重量份烃增粘树脂。至少一种烃增粘树脂以每100重量份的丙烯酸酯基体(共)聚合物计大于40重量份的量存在。
在一些具体的方面，烃增粘树脂存在于可辐射交联的压敏粘合剂前体中的量为每100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计大于45重量份、50重量份或大于50重量份、60重量份或大于60重量份，或甚至80重量份或大于80重量份，或甚至100重量份或大于100重量份。在一些其它方面，相对于每100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计，可辐射交联的压敏粘合剂前体包含40重量份至150重量份、60重量份至125重量份、75重量份至125重量份，或甚至80重量份至100重量份的烃增粘树脂。
意想不到地，当与本文所述的其它元素一起使用时，这些大量的烃增粘树脂形成前体，其在交联时提供强力的粘着性，而不具有此类树脂的任何缺点。
优选地，烃增粘树脂选自萜烯、脂族C5烃、芳族C9烃、它们的(部分)氢化形式、以及它们的任何组合。
任选的可交联可(共)聚化合物
交联用于本公开的粘合剂组合物和方法中。因此，在某些示例性实施方案中，包含至少一个碳碳双键的电离辐射可交联可(共)聚化合物(即交联剂)可包括在电离辐射可交联粘合剂前体中。可交联可(共)聚化合物能够与粘合剂前体混合物的至少一种组分交联，优选置于电离辐射下。可交联可(共)聚化合物优选包括至少一个碳碳双键，即单体是烯键式不饱和的。更优选地，可交联可(共)聚化合物包括烯键式不饱和多官能(甲基)丙烯酸酯。
任选的一种或多种可交联可(共)聚化合物或交联剂可在施加到基材之前、期间或之后添加到本公开的方法中使用的粘合剂前体中。因此，任选的可交联可(共)聚化合物可通常以低浓度包含在用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的预聚合单体混合物中。
可交联可(共)聚化合物优选是烯键式不饱和多官能单体，更优选是烯键式不饱和多官能(甲基)丙烯酸类单体。这种烯键式不饱和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括，例如，三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，分别包含三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯单体(即包含两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。
可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯。特别合适的是支化剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。通常二(甲基)丙烯酸酯支化剂以每100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0重量份至0.05重量份的量使用。
可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
如果一种或多种可交联可(共)聚化合物含有酸部分，则粘合剂前体中含有酸部分的一种或多种可交联可(共)聚化合物的组合重量应基于前体的总重量不大于3重量％，例如不超过2重量％，不超过1.5重量％，不超过1重量％，或不超过0.5重量％。
可选的不同可交联(共)聚合物
在一些情况下，电离辐射可交联粘合剂前体包含不同于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的可交联(共)聚合物。按照本公开，本领域的技术人员将容易识别用于形成用于本文的可交联(共)聚合物的合适的组合物。用于制备用于本文的可交联(共)聚合物的示例性组合物包括但不限于包含单体混合物的那些，该单体混合物包含选自(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基酯单体以及它们的任何组合和混合物的单体。
因此，用于本文的可交联(共)聚合物可为(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯以及它们的任何组合或混合物。
在一个优选的方面，可交联(共)聚合物为(甲基)丙烯酸酯可交联(共)聚合物。用于形成用于本文的(甲基)丙烯酸酯可交联(共)聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体可与用于形成本文如上所述的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的组合物相同或不同。
在一个优选的方面，用于本公开的各种实施方案中的(甲基)丙烯酸酯可交联(共)聚合物是由包含至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物制备的，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24个，更优选地4至20个，甚至更优选地6至18个，还更优选地8至12个碳原子。
在一个优选的方面，至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，诸如丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯诸如丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯诸如丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯诸如烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸辛酯诸如丙烯酸异辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯如丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯诸如丙烯酸硬脂基酯和衍生自格尔伯特醇的C18丙烯酸酯、以及它们的任何组合或混合物。
更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的任何组合或混合物。还更优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸异辛酯或由丙烯酸异辛酯组成。
在许多情况下，(共)聚交联剂和(共)聚供氢单体中的一种或多种作为(共聚)单体存在于交联(共)聚合物中。
用于本文的合适的(共)聚交联剂如下关于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物所定义。
适用于本文的(共)聚供氢单体如上对(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的定义，并且包括选自以下的单体：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基乙酰胺、以及它们的任何组合或混合物。优选地，用于本文的(共)聚供氢单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、以及它们的任何组合或混合物。
前体组合物可包含每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.5重量份至30重量份、0.5重量份至20重量份、1.0重量份至10重量份、或甚至2.0重量份至8.0重量份的交联(共)聚合物，优选地(甲基)丙烯酸酯交联(共)聚合物。
任选的(共)聚(II)型光交联剂
在一些示例性实施方案中，电离辐射可交联的压敏粘合剂前体可包括(共)聚(II)型光交联剂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的(共)聚(II)型光交联剂。
因此，在一些示例性方面，用于本发明的(共)聚(II)型光交联剂选自由不含邻芳基羟基的单和多烯键式不饱和芳族酮(共聚)单体构成的组，诸如公开于美国专利4,737,559(Kellen等人)中的那些。单烯键式不饱和芳族酮共聚单体的特定示例包括可共聚的光敏交联剂对丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对丙烯酰氧基苯乙酮、邻丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯化蒽醌以及它们的任何组合或混合物。
在某些此类示例性实施方案中，用于本发明的(共)聚(II)型光交联剂选自对丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)以及它们的任何组合或混合物。
(共)聚(II)型光交联剂通常可以每100重量份丙烯酸酯基体聚合物(或用于制备丙烯酸酯基体聚合物的预聚合单体混合物)计0.10重量份至1重量份、0.11重量份至1重量份、0.16重量份至1重量份、0.18重量份至0.70重量份，或甚至0.20重量份至0.50重量份的量使用。
在某些示例性实施方案中，(共)聚(II)型光交联剂可作为粘合剂前体中的单独(共聚)单体存在。在其它示例性实施方案中，(共)聚(II)型光交联剂可作为(共聚)单体存在于与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的可交联(共)聚合物中，但是优选(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
在其它情况下，(共)聚(II)型光交联剂可作为(共聚)单体存在于与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的可交联(共)聚合物中，并且也可作为单独的(共)聚合物存在于粘合剂前体中。
可选的供氢单体
尽管目前不是优选的，但在一些示例性实施方案中，电离辐射可交联的粘合剂前体组合物还可任选地包括一种或多种(共)聚供氢单体。当(共)聚(II)型光交联剂包含在粘合剂前体中时，优选使用任选的供氢单体。
可使用任何合适的(共)聚供氢单体，条件是前体的总酸含量保持在按粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％。
示例性的(共)聚供氢单体包括但不限于包含至少一个可提取的氢原子的单体，该氢原子通常位于氮或氧原子的α位置的碳原子上，或由在聚合期间潜在保护的末端或侧链巯基承载。
(共)聚供氢单体通常选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和包含至少一个氮官能团，优选地叔胺官能团的乙烯基单体，以及它们的任何组合和混合物。
合适的(共)聚供氢单体的示例包括：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基乙酰胺、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，(共)聚供氢单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、以及它们的任何组合或混合物。
(共)聚供氢单体通常以每100重量份的丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.05重量份至10重量份、0.05重量份至5重量份、0.10重量份至3重量份，或甚至0.15重量份至2重量份的量使用。
在一些示例性实施方案中，(共)聚供氢单体可作为(共聚)单体存在于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物中。在其它情况下，(共)聚供氢单体作为(共聚)单体存在于与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的(共)聚合物(诸如交联(共)聚合物，优选地(甲基)丙烯酸酯交联(共)聚合物)中。在其它情况下，(共)聚供氢单体均作为(共聚)单体存在于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物以及作为(共聚)单体存在于与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的(共)聚合物(诸如交联(共)聚合物，优选地(甲基)丙烯酸酯交联(共)聚合物)中。(共)聚供氢单体可与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物(共)聚。
在其它示例性实施方案中，(共)聚供氢单体与任选的交联剂(共)聚合以形成不同于(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的(共)聚合物。在这种情况下，与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的另外的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可与(共)聚交联剂和任何任选的(共)聚供氢单体(共)聚合。
在另外的示例性实施方案中，(共)聚供氢单体与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物和任何(共)聚合的交联剂(共)聚合，使得聚合的供氢单体是(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物和不同的(共)聚合物的组分，所述不同的(共)聚合物也包括任选的(共)聚供氢单体。在这种情况下，任何另外的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可与任何任选的可交联可(共)聚化合物，被掺入添加到粘合剂前体中的不同(共)聚合物的任何任选的交联剂，和任何任选的(共)聚供氢单体(共)聚合。
可选的粘合剂前体添加剂
对于本领域技术人员将显而易见的是，根据本公开的电离辐射可交联的压敏粘合剂前体混合物还可包含多种附加的添加剂，这取决于所得交联压敏粘合剂的设想特性。示例性的附加添加剂包括但不限于一种或多种增塑剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀细菌剂、有机和/或无机填料颗粒、颜料以及它们的任何组合。在一些示例性实施方案中，添加剂是不可聚合的添加剂。对于本领域技术人员显而易见的是，添加剂可包含在粘合剂前体或交联的PSA中，并且在该方法中的任何适当的时间。
可选的热引发剂和光引发剂
尽管目前不是优选的，但在一些示例性实施方案中，用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的预聚合单体混合物有时包括合适的聚合引发剂，其可以是用于诱导自由基聚合的热引发剂、或用于UV辐射诱导聚合的光引发剂。
对于热聚合，可包含热引发剂。在某些实施方案中，热引发剂是优选的，因为引发剂在自由基聚合过程中大量消耗，因此在聚合完成后所得的粘合剂前体基本上不含引发剂以形成(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。可在聚合之前或期间加入热引发剂以形成(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。或者，但不是优选地，可在即将发生粘合剂前体交联之前将热引发剂添加到粘合剂前体中。
可用于本公开的各种实施方案的热引发剂包括但不限于偶氮、过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂。特别优选偶氮型引发剂，诸如“VAZO”族，可从特拉华州威尔明顿瓦科化学公司(WAKO Chemical Co.(Wilmington，DE))商购获得。
任选的热引发剂可以每100重量份总单体计约0.01重量份至约5.0重量份，优选地0.025重量百分比至2重量百分比的量使用。
对于通过紫外辐射诱导的聚合，可包含光引发剂。
可用的光引发剂包括取代的苯乙酮(诸如苄基二甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮)、取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、苯偶姻醚(诸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚)、取代的苯偶姻醚(诸如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯、光活性肟和偶氮型引发剂。
任选的光引发剂可以每100重量份总单体计约0.001重量份至约5.0重量份，每100重量份总单体计约0.01重量份至约5.0重量份，或甚至每100重量份总单体计0.1重量份至0.5重量份的量使用。
然而，与大多数用于固化功能性材料的先前方法相比，本公开的交联方法不需要使用添加的催化剂或引发剂(如光引发剂)。因此，有利地，在一些示例性实施方案中，本公开的方法不需要使用添加的催化剂或光引发剂。换句话讲，本公开的示例性方法可用于固化“基本上不含”这种催化剂或引发剂(如光引发剂)的组合物。
如本文所用，如果组合物不包含“有效量的添加的催化剂或引发剂，则组合物“基本上不含添加的催化剂和引发剂”。应当理解，催化剂或引发剂的“有效量”取决于多种因素，包括催化剂或引发剂的类型、可固化材料的组成、以及固化方法(如热固化、紫外线固化等等)。在一些实施方案中，与不含催化剂或引发剂并且在相同固化条件下对相同组合物进行固化所需的时间相比，如果特定催化剂或引发剂的量没有使组合物的固化时间至少减少10％，那么该催化剂或引发剂即没有达到“有效量”。
如上文所述，在(甲基)丙烯酸酯官能化(共)聚合物的交联中使用添加的光引发剂对该方法产生增加的成本和不利残余物和副产物。承载使用本公开的优选催化剂和不含光引发剂的方法制备的压敏粘合剂的制品在医学应用中具有特别重要的意义，其中光引发剂诱导的压敏粘合剂的污染可导致皮肤刺激和其它不希望的反应。排除这种组分可导致显著的直接成本节省，另外消除涉及含有大量催化剂或光引发剂的可商购产品中的任何费用。
任选的链转移剂
电离辐射可交联的压敏粘合剂前体混合物还可包含控制(共)聚合物分子量的链转移剂作为任选的成分。链转移剂是调控自由基聚合的物质，并且通常在本领域中是已知的。如本文所用的术语“链转移剂”还包括“调聚剂”。
有利地，链转移剂可包含在用于制备(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物和/或任何交联(共)聚合物的(预聚合)单体混合物中。在本公开的任何方法中还可包含(共)聚合反应领域中熟知的链转移剂来例如控制分子量或其它(共)聚合物特性。
用于本公开的示例性方法的合适的链转移剂包括但不限于选自以下的那些：硫化合物如月桂基硫醇、丁基硫醇、乙硫醇、异辛基硫代乙醇酸酯(IOTG)、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、巯基丙酸2-乙基己酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2-巯基咪唑、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-乙基己基巯基丙酸酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚和2-巯基乙基醚己烷溴乙烷；卤代烃，如四溴化碳、溴三氯甲烷；和溶剂，如异丙苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇；以及它们的组合。
取决于特定链转移剂的反应性和所需的链转移剂的量，通常使用基于混合物中所用的烯键式不饱和可(共)聚材料的总重量计的0.01重量％至25重量％的链转移剂。更优选地，使用基于混合物中所用的烯键式不饱和可(共)聚材料的总重量计的约0.025重量％至约20.0重量％的链转移剂。最优选地，使用基于混合物中所用的烯键式不饱和可(共)聚材料的总重量计的约0.04重量％至约15重量％的链转移剂。
制备可交联PSA前体的方法
可使用配制压敏粘合剂制剂的领域的技术人员所公知的技术来制备根据本公开的电离辐射可交联的压敏粘合剂前体。可以常规的方式，使用例如溶液、本体或乳剂聚合技术来获得聚合物前体。可有利地使用本体或溶液聚合利用热或UV技术来获得丙烯酸酯基体(共)聚合物。可有利地使用溶液聚合获得交联(共)聚合物，之后汽提溶剂从而形成(共)聚合物熔体。
根据任选的可交联可(共)聚化合物和/或任选的供氢单体是否与(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物和/或与交联(共)聚合物(共)聚合，各种预聚合制剂和对应的单体混合物根据本说明书对于本领域的技术人员来说将容易地变得显而易见。
在一些示例性实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的聚合步骤可通过接触紫外(UV)辐射来实现，如美国专利4,181,752(Martens等人)中所述。在一些示例性实施方案中，使用其发射光谱的60％以上或75％以上在280纳米至400纳米(nm)之间、强度在约0.1mW/cm2至约25mW/cm2之间的紫外光灯来进行聚合。
具有(共)聚合交联剂的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物和/或任何交联(共)聚合物的重均分子量可有利地在约50,000至约3,000,000，或100,000至约1,800,000，并且更典型地约200,000至约1,500,000的范围内。
制备压敏粘合剂的方法
根据另一方面，本公开涉及制备电离辐射交联的压敏粘合剂的方法，包括提供总酸含量为按粘合剂前体混合物的重量计的0重量％至不超过3重量％的粘合剂前体混合物，粘合剂前体混合物包括(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物，大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的量的烃增粘树脂，和任选的(共)聚合的供氢单体；以及将粘合剂前体混合物接触电离辐射源，接触时间足以达到足以使粘合剂前体混合物至少部分地交联以形成压敏粘合剂的能量剂量。任选地，粘合剂前体基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂。电离辐射源可例如包括电子束和/或γ辐射中的一种或两种。
电离辐射交联
在示例性实施方案中，前体可通过接触电离辐射源(例如，电子束或γ辐射中的一种或两种)而至少部分地固化或至少部分地交联。因此，在一些实施方案中，可使用电子束(e束)固化和γ射线固化的组合。例如，在一些实施方案中，前体可通过置于电子束照射下来部分地固化。然后，涂层可通过γ照射进一步固化。
在本公开的示例性实施方案中，电离辐射源用于引发PSA前体的交联。可使用任何常规的穿透电离辐射源，即任何低LET(线性能量转移)辐射源，其能够从单体中提取质子以产生自由基，该自由基传播以形成(共)聚合物链。已知类型的电离辐射包括例如电子束、γ射线和X射线。因此，电离辐射源可以是γ射线源、x射线源、电子束源，更优选地，发射能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。
通常，支承膜或基材(例如，聚酯对苯二甲酸酯支承膜)穿过具有接触电离辐射源的窗口的室。将粘合剂前体施加到支承膜或支承体的主表面上，并且在将粘合剂前体施加到主表面之前、期间或之后，通过接触电离辐射源来引发交联。可使用任何合适的方法将粘合剂前体施加到支承膜或基材上，例如，由溶剂涂覆、由熔体涂覆、挤出等。优选地，支承膜是从一个辊供给并以“卷对卷”工艺卷绕到另一个辊上的幅材。
在一些示例性实施方案中，可将在两侧面(“闭合面”)上带有衬件(例如，有机硅或氟代有机硅剥离衬件)的未固化材料的样品附接到支承膜，并以约6.1米/分钟(20英尺/分钟)的固定速度输送。在一些实施方案中，可将未固化材料的样品施加至一个衬件上，而在相对的表面(“开放面”)不带有衬件。一般来讲，在用电子束或γ辐射固化样品时，特别是在进行开放面固化时，将该室惰化(例如，以惰性气体例如氮气替代含有氧气的室内空气)。
电子束辐射源
诸如电子束(“e束”)的电离辐射源在本领域中是已知的(见例如美国专利No.2,810,933；5,414,267、6,038,015、7,256,139、和7,348,555)。电子束是电离辐射的一种形式(与光化辐射相反)，其通过用电子轰击分子来操作。这些电子置换被轰击的分子中的其它电子，从而产生可与其它分子反应的自由基。电子束辐射产生高(剂量)率的自由基引发反应并可在系统的所有组分(随着产物的形成，包括产物本身)中产生自由基(见例如Wilson的单体、聚合物和塑料的辐射化学(Radiation Chemistry of Monomers,Polymers,andPlastics)，第11章第375页，纽约，1974年)。由于该无差别地产生自由基和实现固化所需的高剂量率(自由基通量)，电子束辐射通常用于连续本体单体(与低聚物或聚合物相反)聚合过程。
可商购获得的电子束发生设备可从许多来源购买。一种示例性的可商购获得的电子束发生装置是Model CB-300电子束发生装置(购自美国马萨诸塞州威明顿的能源科技公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,Mass.))。
在一些示例性实施方案中，电子束(e束)是连续电子束。在某些示例性实施方案中，可快速扫描连续的电子束。因此，在一个示例性实施方案中，连续电子束在施加于基材主表面的整个前体上快速扫描，从而以选定的频率照射被涂布表面而实现大于0且不大于10微秒的接触持续时间，并且每次接触持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒，从而制备至少部分地聚合的组合物。在电子束下，从幅材上的固定位置观察，快速且重复扫描聚焦于表面某一部分的连续电子束可模拟脉冲电子束源的使用。涂布于基材主表面的前体的离散部分的短暂接触之后是黑暗时间，同时扫描电子束横越被涂布表面的其余扫描区域。
在一些示例性实施方案中，这种聚焦的连续电子束接触克服了与每脉冲电子束剂量过小相关的限制，每单位面积的电子束功率随着接触的电子束面积缩小而增大。通过在基材的预期的曝光面积上快速扫描连续的聚焦电子束而有效地增大功率-面积比，可在不用过量的平均功耗的情况下实现期望的聚合速率。
在其它示例性实施方案中，电子束是脉冲式电子束。因此，在一个示例性实施方案中，脉冲电子束聚焦在涂布于基材主表面的前体上，并横跨所述表面扫描，从而以选定的频率照射被涂布表面以实现大于0且不大于10微秒的接触持续时间，从而制备至少部分地聚合的组合物。
扫描脉冲电子束的一个优点是它们不受规则的线状灯丝电子束的相同电压限制的影响。因此，可以容易地放大扫描的脉冲电子束聚合过程以利用高功率(即MeV)电子束，其允许甚至非常厚(例如，两厘米或更多厘米厚)的单程照射基板。
γ辐射源
γ辐射源可有效地用作电离辐射源。合适的γ辐射源是众所周知的，包括例如放射性同位素如钴-60和铯-137。一般来讲，合适的γ射线源发出具有400keV或更大能量的γ射线。通常，合适的γ射线源发出能量在500keV至5MeV范围内的γ射线。合适的γ射线源的示例包括钴-60同位素(其发出几乎相等比例的具有大约1.17MeV和1.33MeV能量的光子)和铯-137同位素(其发出具有大约0.662MeV能量的光子)。与源的距离可为固定的或通过改变靶或源的位置使其可变。从源发出的γ射线的通量一般随源的距离的平方和同位素的半衰期控制的持续时间而衰减。
γ辐射通过直接电离单体混合物诱导(共)聚合，产生可发生传播的自由基。γ光子的穿透深度和低剂量率对于产生高分子量(共)聚合物是理想的，因为引发在整个本体内并且以足够低的频率以允许长链生长的时间发生。γ辐射在所有存在的物种上统计学地产生自由基：难以聚合的单体、现有的聚合物链和任何其它单体或添加剂。因此，可以掺入具有较低反应性的烯键式不饱和材料，并且可将短链接枝到较大的聚合物网络中。最终，与化学引发剂相比，可生产更高度支化、多功能、低残余的粘合剂。
对于电离辐射(共)聚合的粘合剂，可通过改变总剂量或剂量率(自由基产生的量和频率)来定制粘合性质，而不是单独依靠组成变化。例如，即使在不存在多官能单体的情况下，较高的总剂量也将产生更多交联的粘合剂。更高的剂量率可产生具有更高短枝含量的(共)聚合物，使用标准的热或光引发剂几乎是不可能的。
虽然剂量可用于小的调整，但单独使用剂量定制(共)聚合物性质可能是一个挑战。目标剂量必须足够高以确保几乎完全的单体转化，但不能高到完全交联(共)聚合物网络-通常约100kGy。在低水平的链转移剂(CTA)，即典型用于传统UV或热引发系统的那些，该窗口相当小，例如1kGy或2kGy。在实验能力中，1kGy至2kGy精度并不难实现，但会对制造规模造成巨大挑战。通过结合大量CTA(传统水平的2-6倍)，可获得大大扩展的可接受剂量范围，从而形成适用于连续制造过程的稳健操作过程窗口。因此，可以50kGy至500kGy的剂量生产高度转化的低凝胶压敏粘合剂。
对于典型的UV-或热引发聚合，含有大量CTA的制剂会产生性能差的短链粘合剂。所产生的任何短链都会持续存在于最终成分中，当然，除非它经历另一次转移事件(不太可能)。通过γ(共)聚合，短链不会“死”。引发事件在短链和较长链上随机发生，并且那些自由基可组合或提供用于额外单体掺入的位点。因此，通过γ(共)聚合，我们通过组合短链、长链和单体产生高分子量、支化(共)聚合物结构。以下将详细描述本公开的各种方法的这些和其它意外结果和优点。
电离辐射交联阐述
在自由基聚合反应或交联反应中，引发率决定了自由基的浓度。终止速率通常与自由基的浓度成比例，其中高自由基浓度具有相对大量的终止。这导致较低分子量和高度交联的凝胶。在本公开中，由电子辐射导致的引发反应的速率可受到控制，从而通过减小电子(电流)通量和增加在电子束下的停留时间以积累所需剂量，实现交联键之间的高分子量和高转化率。通过降低在扫描电子束下的传送速度或增大在电子束下的照射区域，可增加停留时间。
用于电离辐射交联的多种工序为人们熟知。固化或交联度取决于所用的具体设备，并且本领域的技术人员可为具体设备、几何形状和线速度以及其它为人们所熟知的工艺参数定义剂量校正模型。具体地，强烈影响电离辐射剂量的电离辐射接触时间或持续时间是确定前体经历的电离辐射交联程度的特别重要的参数。
电离辐射接触时间
利用脉冲电子束的接触时间或停留时间短于使用连续电子束时需要的接触时间或停留时间。为了在本文指定的剂量水平下利用加速电子的脉冲实现单体至(共)聚合物的高转化率(即，大于约90％)，通常需要约1秒、1.5秒、2秒、3秒、4秒、5秒、7.5秒、甚至10秒或更长的停留时间。在一些示例性实施方案中，接触时间为至多120秒、100秒、75秒、50秒、25秒、20秒、15秒或甚至至多10秒。
可采用多种不同方法以针对聚合反应提供所需的总剂量和停留时间。一种方法采用与电子束发生器的通断开关连通的穿梭系统，使得在电子束能量已被沉积到所需的总剂量之前，具有前体涂层的基材在电离辐射窗下保持静止。第二方法采用连续运动的传送带以使被涂布基材在电离辐射窗下以被算出为可将所需总剂量的电离辐射能量沉积到前体上的速度移动。第三方法使前体的连续幅材移动通过被操作并设置成可在幅材的整个延伸表面区域上提供所需总剂量的电离辐射能量的电子束发生器阵列。
电离辐射剂量
剂量(或等效地，能量剂量)是每单位质量沉积的电离辐射能量的总量。剂量常常以千戈瑞(kGy)为单位表示。一千戈瑞定义为提供1焦耳的每克质量的能量所需的辐射量。
前体接收的总剂量主要影响(共)聚合物和共聚单体交联的程度。通常，希望单体和/或低聚物至(共)聚合物的转化程度为至少95重量％，优选地99.5重量％。然而，在无溶剂或低溶剂系统中，由于在这种系统中的固有的扩散受限，单体至(共)聚合物的转化率随着反应继续而渐近。随着单体浓度耗尽，将扩散受限的单体进一步聚合变得越来越困难。
剂量取决于许多加工参数，这些参数包括电压、速度和电子束电流。可通过控制生产线速度(即，前体在电子束窗下方经过的速度)、供应至提取栅极的电流以及加速电子脉冲的速率方便地调节剂量。可通过公式KI＝DS方便地计算目标剂量(例如，20kGy)，其中K是机器常数，I是电流(mA)，D是剂量(千戈瑞)，并且S是速度(fpm或cm/sec)。机器常数作为电子束电压和阴极宽度的函数而变化。
一旦已经确定剂量率，被吸收的剂量在一段时间内累积。在这段时间内，如果前体运动或其它吸收性对象在源和前体之间通过，剂量率可发生改变。对于任何指定的装备块和辐射样品位置，可根据ASTM E-1702名称为“在用于辐射处理的γ辐照设施中的剂量测定操作(Practice for Dosimetry in a Gamma Irradiation Facility for RadiationProcessing)”测量传送的剂量。可根据ASTM E-1275名称为“使用放射铬膜剂量测定系统的操作(Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System)”使用GEX B3薄膜剂量计确定剂量测定。
在某些示例性实施方案中，将反应混合物接触电离辐射足够的时间以接受高达500千戈瑞(kGy)、400kGy、300kGy、200kGy、100kGy或甚至至多90kGy、至多80kGy、至多70kGy、至多60kGy、或至多50kGy的电离辐射剂量。在进一步的示例性实施方案中，将混合物接触电离辐射一段时间，该时间足以接受至少5kGy、至少10kGy、至少20kGy、至少25kGy、至少30kGy、至少40kGy、甚至至少50kGy的电离辐射剂量。
电离辐射剂量率
在一些示例性实施方案中，电子束在基材主表面上的粘合剂前体上扫描和/或脉冲以引发交联，辐射剂量率在确定交联程度方面也可能是重要的。通常，获得所需交联度所需的剂量与剂量率成正比。在剂量率充分低的情况下，虽然20kGy的剂量将足够，但停留时间可能太长而不能用电子束实际上加以保持。另一方面，随着剂量率增加，将需要过高的剂量来克服更高的终止率。对于常规(连续)电子束，可能需要大约150-200kGy的剂量在大约2秒的停留时间内实现高转化率。这将需要大的功率源并会产生过量的热。此外，本公开生产的制品的所需的物理性质可受到过度交联和接枝反应以及源自使用高剂量的低分子量材料的限制。
然在其中采用加速电子脉冲而非连续电子束的示例性实施方案中，与连续电子源的要求相比，在大约相同的总剂量水平下可获得高转化率(交联)结果，但时间更短。例如，在80kGy的剂量下，使用脉冲电子束实现特定程度的交联通常需要仅约2秒的停留时间，而连续电子束曝光需要约5秒。
可从递送至样品(kGy)的剂量除以通过接触辐射的持续时间(秒)(停留时间)来计算剂量率。停留时间控制需要的剂量，继而又确定剂量率。优选的每脉冲剂量较低。最佳的每脉冲剂量为约10-30戈瑞。在低每脉冲剂量下，避免了由于电子束产生的轨道的空间重叠导致的传播自由基的过度终止。
惰性气氛
前体的电离辐射接触优选地在存在极少量氧的情况下执行，这已知可抑制自由基聚合反应。因此，应该在惰性气氛下执行前体的电子束照射，所述惰性气氛诸如氮、二氧化碳、氦、氩等。聚合反应优选地在例如含有至多约3,000份每一百万份(ppm)氧(优选地限于1,000ppm氧，并且更优选地50至300ppm氧)的氮气氛下执行，以获得最理想的粘合剂性质。通过氧分析器可方便地测量氧的浓度。
例如通过将粘合剂浆料夹在材料的固体片材(例如，带材背衬和剥离衬件)之间并透过片材照射粘合剂浆料，在制备粘合剂的过程中可基本排除氧。
温度
影响交联度的另一个参数是交联过程中粘合剂前体的温度。因此，在一些示例性实施方案中，可能希望在交联(共)聚合或固化期间将粘合剂前体保持在低温。通过将用于压敏粘合剂的粘合剂浆料冷却至20℃以下，优选地10℃以下，并且最优选地5℃以下的温度，实现了压敏粘合剂的优秀的粘合剂性质和高转化率。温度优选保持在约-80℃至10℃之间，最优选保持在约0℃至5℃之间，如美国专利6,232,365中所述，其全部内容通过引用并入本文。
据信，通过利用连续的加速电子束在20℃以下的温度进行聚合，在制备具有较高凝胶含量和较高转化率的聚合物时，(共)聚合物链传播的速率越来越优于终止反应的速率。
采用加速电子脉冲时，在低温下发现相似的优点，因为脉冲允许使用每个脉冲的瞬时高剂量率。低温使系统粘度增大。当粘度增大时，自由基的扩散变慢。这有助于分离自由基，减少终止反应，并且允许更多的聚合反应。因此，在本发明的工艺中，温度优选地保持在低温，以制备压敏粘合剂制品。然而，可能有益的(但非必要的)是，对于利用本发明的工艺制备其它制品(即涂层)，保持低温。在替代形式中，对于除压敏粘合剂之外的制品，可能有益的是，在反应时间前半部分的大约40-80％，以及优选地50-70％，将温度保持为较低。还知道，可使用更高含量的交联剂(1％)来通过加快转化速率消除对低温的需要。然而，如果使用更高含量的交联剂来制备压敏粘合剂制品，则粘合剂物理性质可能受限。
术语“低温”指环境温度以下的任意温度，该温度可以始终保持不变，并且低于约20℃。然而，在低至-70℃(例如利用干冰所获得的)的更低的温度下，具有更多的优点。
在聚合反应过程中，或者在聚合反应的一部分时间，可通过多种技术将前体的温度保持在所需的低温，该技术诸如将冷冻氮气引入到辐射室中，将被涂布的前体放置在冷却板上，或使用任何其它类型的散热器或冷鼓(chilled drum)。
脉冲聚合反应的最佳条件显得更加依赖于温度控制而非连续性，这可能是由于单个脉冲的较高的瞬时剂量率以及需要限制扩散以延长非均相模式。因此，在以上实施方案的任一个中，在20℃以下的温度进行用来自脉冲电子束的加速电子脉冲照射。
用扫描脉冲电子束聚合工艺得到优于连续辐射聚合反应的明显优点，因为在合理的处理速度下没有过量和过早交联的单体聚合变得可行。另外，扫描脉冲电子束聚合的采用可总体上改进(共)聚合物链接枝和交联，从而充分加强(共)聚合物，以用作硬质涂膜。
交联压敏粘合剂
压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员所熟知的，具有包括如下的特性：(1)有力且持久的粘着性，(2)在不超过指压下具有粘附性，(3)足以保持在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。
在可辐射交联的压敏粘合剂前体的有利方面，选择(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、(共)聚交联剂、(共)聚供氢单体和烃增粘剂的量，以提供通过电子束或γ辐射交联获得的辐射交联压敏粘合剂，当根据静态剪切测试ASTM D3654测量时，其在70℃下的静态剪切为至少2000分钟，优选地至少4000分钟，更优选地至少6000分钟，甚至更优选地至少8000分钟，还更优选地至少10000分钟。
在一个有利的方面，在涂覆在衬件上并施加到基材上的电子束或γ辐射交联压敏粘合剂层上测量在70℃下的静态剪切，其中压敏粘合剂层的厚度在约25μm至约100μm之间变化。
有利地，电子束或可γ辐射交联压敏粘合剂前体是可热熔融加工的。然而，本公开的各种实施方案不限于此类可辐射交联的压敏粘合剂前体，因此根据另一个有利的方面，可辐射交联的压敏粘合剂前体可作为溶剂型粘合剂体系(因此其为可溶剂加工的)或作为水基体系而提供。
可热熔融加工的可辐射交联压敏粘合剂前体通常为热熔融混合的共混物，其包含(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、(共)聚供氢单体和每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计大于40重量份的量的增粘树脂。通常，可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体还可包含热塑性材料。
可以通过多种热熔融技术来制备可热熔融加工的可辐射交联的压敏粘合剂前体。通常，该方法包括提供热熔融混合装置；提供(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计大于0.10重量份的量的(共)聚交联剂、(共)聚供氢单体；以及提供每100重量份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计大于40重量份的量的增粘树脂；混合热熔融混合装置中的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、(共)聚交联剂、(共)聚供氢单体和增粘树脂，以制备热熔融共混物，从热熔融混合装置取出共混物以形成可热熔融加工的压敏粘合剂。
使用多种热熔融混合设备的多种热熔融混合技术适于制备可热熔融加工的压敏粘合剂前体和可热熔融加工的压敏粘合剂。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的示例包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)；或班伯里(BANBURY)内混式与辊轧式设备(如可得自美国康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.,Ansonia,CT)的设备)的方法。
连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出、销钉机筒单螺杆挤出、行星式挤出和环挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可使用单个热熔融混合装置或者可使用热熔融混合设备的组合来制备热熔融共混物和可热熔融加工的压敏粘合剂。在一些实施方案中，可能期望的是使用多于一件热熔融混合设备。例如，可使用一台挤出机(诸如例如单螺杆挤出机)来热熔融处理包含在热塑性小袋内的可热熔融加工的弹性体(甲基)丙烯酸酯无规共聚物。该挤出机的输出可以被进给到第二挤出机(例如双螺杆挤出机)中以与附加的组分热熔融混合。上述热熔融共混物在完成热熔融共混过程时用来形成可热熔融加工的压敏粘合剂。
将热熔融混合的输出涂布到基材上以形成粘合剂层。如果使用间歇装置，则可以从装置取出热熔融共混物，置于热熔融涂布机或挤出机中并且涂覆到基材上。如果使用挤出机来制备热熔融共混物，则可以将共混物直接挤出到基材上以连续成型方法形成粘合剂层。在连续成型方法中，粘合剂可从膜模具中拉出，并随后与移动的塑料幅材或其它合适的基材接触。如果粘合剂为胶带的一部分，则基材可为胶带背衬。在一些方法中，将胶带背衬材料与粘合剂从膜模具共挤出并且然后将多层构造冷却而在单一涂布步骤中形成胶带。如果粘合剂为转印带，则粘合剂层可为自支撑膜，并且基材可为剥离衬件或其它剥离基材。形成后，可通过使用直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体喷射)两者骤冷来使粘合剂层或膜固化。
可选的压敏粘合剂添加剂
如下所述，可在热熔融共混物中包含多种附加的添加剂，其包括一种或多种增塑剂、交联剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀细菌剂、有机和/或无机填料颗粒等。任选地，可以向热熔融共混物中添加低含量的增塑剂(例如低于约10重量份)。
具体地，描述为“增塑剂”的多种可商购获得的材料都是合适的，只要所添加的增塑剂与热熔融共混物的其它组分相容即可。代表性的增塑剂包括己二酸二烷基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、二丁氧基乙氧基乙基形式和己二酸二丁氧基乙氧基乙酯。
压敏粘合剂制品
在另一方面，本公开涉及如上所述的可电离辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造粘合剂制品诸如通常以卷起形式提供的单面胶带或双面胶带或粘合剂标签的用途。在各种示例性实施方案中，本公开的被粘合剂涂覆的基材的辊可为粘合带的辊，粘合带包含背衬层和设置在背衬层的主表面上的粘合剂涂层。常见类型的粘合带包括掩蔽带、电气带、管道带、细丝带、医疗带、无基材带等。
粘合带卷还可包括设置在第二主表面上的防粘涂层或粘附性低的背胶层。或者，粘合带辊可包含接触背衬层的被粘合剂涂覆的主表面的剥离衬件(其可具有设置在其主表面上的防粘涂层)。又如，粘合带卷可包括防粘衬件，这种防粘衬件包括在其主表面中的每一个的至少一部分上设置的防粘涂层和在防粘涂层之一上沉积的粘合剂涂层。
合适的背衬层的例子包括但不限于玻璃纸(CELLOPHANE)、乙酸酯、纤维、聚酯、乙烯基、聚乙烯、聚丙烯(包括例如单轴取向的聚丙烯和双轴取向的聚丙烯)、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、纸张(如牛皮纸)、机织纤维幅材(如棉、聚酯、尼龙和玻璃)、非织造料片、箔(如铝、铅、铜、不锈钢和黄铜箔带)、以及它们的组合。
背衬层和隔离衬片也包括增强剂，增强剂包括但不限于纤维、细丝(如玻璃纤维细丝)和饱和剂(例如合成橡胶胶乳饱和的纸背衬)。
在本公开的某些示例性实施方案中，可使用本领域已知的任何常规技术(诸如例如，溶液涂覆、共挤出涂覆、无溶剂涂覆、水性涂覆、热熔融涂覆以及它们的任何组合)将电离辐射可交联的压敏粘合剂前体涂覆在基材上。
电离辐射交联的示例性优点
本公开的示例性实施方案可具有优于使用光化辐射(例如紫外辐射等)来引发前体的交联的优点。本公开的示例性实施方案的一个这种优点是，聚合反应工艺对于快速和有效地制备具有足够交联密度以很好地作为压敏粘合剂工作的聚合物来说是有效的。压敏粘合剂组合物通常需要优秀的剥离附着力和优秀的剪切强度以及高转化率，对于发生转化过程来说，压敏粘合剂组合物不需要使用溶剂或化学引发剂。
本公开的至少一个示例性实施方案的第二优点是，在特定条件(例如低的每脉冲剂量和高的脉冲率)下，通过使用脉冲电子束获得的加速电子脉冲的能量沉积本质上是非均相的。因此，在以上示例性实施方案的任一个中，前体可在单相中非均相地交联或(共)聚合。当自由基通过涉及物质的不同状态或在物质的给定状态中相分离的多种机制的任一种而局部化(非随机)时，发生非均相聚合反应(非均相模式或方式的聚合反应)，以限制它们扩散。这具有限制终止反应的效果。相比之下，在均相聚合反应中，单体至自由基的扩散不被限制。终止反应由传播自由基与另一自由基而非单体接合导致，以有效地结束传播。两个不成对的电子结合以形成单键。
离子化事件(在非均相聚合反应中)被彼此相距某个距离分布成分离的位点，在位点处，自由基在扩散之前作为续存物质出现，使得系统变为均相分布的。这有效地允许发生聚合反应并减少终止反应，因为自由基在空间上彼此分离一段短时间。终止反应的减少导致聚合方法的较高转化值。
另一方面，均相聚合反应(或均相方式或模式的聚合反应)是这样一种聚合反应，其中自由基随机分布在单相介质中并且自由扩散。其导致的终止受运动(通过与液体的其它分子碰撞导致的分子的连续z字形运动)的热力学支配。与在非均相聚合反应中相比，终止反应更容易且快速地有效发生。
与使用其它照射方法或连续电子束相比，本公开的至少一个实施方案的另一优点是，因为终止反应减少，所以使用该方法生产制品所需的停留时间更短。这意味着可实现更实际的生产率。由前体中的单体、共聚单体和低聚物的增大的转化效率部分地导致减少的停留时间。在一些示例性当前优选的实施方案中，前体的转化效率大于90％，更优选地大于92％，还更优选地大于95％，再更优选地大于98％或甚至99％。可选地，凝胶百分率大于95％，更优选地大于96％、97％、98％或甚至99％。
本公开的至少一个实施方案的另一优点是，脉冲调制电子束减少了连续电子束所需的高压隔离(即在阴极和高压组件周围使用更稳固的绝缘)，以防止内部产生电弧(internal arching)。因此，可有机会利用更便宜的组件和更紧凑的容器以较低的资金成本构建设备。
另一优点是，与闸流管式脉冲形成设备的典型情况相比，在一些示例性实施方案中脉冲持续时间或脉冲宽度的公差更长或更宽(1-2微秒)。约1-250微秒的脉冲持续时间的公差允许自由地选择脉冲形成网络，包括更便宜的、更常规的电容器放电式脉冲形成网络。另外，在较大脉冲宽度的条件下，电子束窗经受的热冲击较小。
至少一个示例性实施方案优于紫外光引发交联工艺的另一优点是，可制备干净和透明的粘合剂而没有光引发剂或三嗪残余物。另外，可制备通过紫外光不能制备的高度着色的粘合剂，因为紫外光不能透过这些高度着色的粘合剂。
本公开的至少一个实施方案的又一优点是，其允许材料以短的稳定时间聚合，因为该工艺很快。例如，可进行两种不混溶材料的混合物的聚合反应。混合物可在其经混合后并且在其有机会完成相分离前被聚合。另外，也可进行在涂布之后快速蒸发的薄层材料的聚合。另外，因为温度控制可在整个聚合所必需的短时间内实际保持，所以可聚合具有新型形态或形貌的双相组合物。
本公开的示例性实施方案的另一优点是，与其它工艺相比，其具有较少的污染物。在制备压敏粘合剂的其它工艺中，例如使用催化剂或引发剂来制备粘合剂。在利用引发剂形成的粘合剂中，保留有引发剂或引发剂的一些部分存留。在电子工业中重要的是例如使这些污染物成为最少。当在电子器件中或附近使用例如粘合剂时，粘合剂或脱气中的任何污染物可能导致电子器件中不希望的反应，诸如腐蚀。脉冲电子束工艺不使用引发剂，因此消除了这个问题。
本公开的至少一个示例性实施方案的另一优点是它的通用性。例如，所述方法可用于聚合无溶剂共混物以及乳液，所述无溶剂共混物以及乳液可涂布在幅材上然后被聚合。
未固化前体可通过剥离衬件从一侧接触电离辐射源。对于制备单层层合粘合剂型带材，单次穿过电离辐射源就可足够了。较厚的样品可在粘合剂的横截面上表现出固化梯度，使得可期望使未固化材料从两侧接触电离辐射源。
将参照以下详细实施例进一步描述示出本公开的特征和优点的各种示例性实施方案。提供这些实施例以另外说明各种一般和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
材料汇总
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另有说明，否则所用的溶剂和其它常用试剂可得自(威斯康星州密尔沃基的)西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI))。另外，表1提供了下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源：
表1：材料列表
测试方法
以下测试方法用于评估本公开的一些实施例。除非另外指明，在测试之前所有粘合剂在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行12小时的调节。另选地，如实施例中所示，粘合剂在测试前在70℃的空气循环烘箱中进行一周的老化。
1.90°剥离测试
对铝、聚丙烯和STA-211聚乙烯进行90°剥离试验。STA-211是标准聚乙烯(PE)测试表面，用于测试，厚度为13密耳(330μm)并且具有粗糙且光滑的侧面的STA-211箔使用用于固定的双面胶带固定在尺寸为150mm×50mm×2mm的铝板上。由聚乙烯(PE)粒料制成的PE膜可以商品名“VORIDIAN POLYETHYLENE 1550P”购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.(Kingsport，Tenn.，USA))。仅在光滑的一侧进行测试。在制备STA211覆盖的铝面板期间使用棉手套以避免表面污染。使用表面而无需另外清洁。
PP测试面板为以商品名SIMONA DWST从ROCHOLL有限公司获得的未着色面板。在使用之前，通过用不含棉绒的纸巾擦拭面板来清洁铝测试面板，先用甲基乙基酮(MEK)擦拭，随后用正庚烷擦拭，并且最后用甲基乙基酮(MEK)进行另一次擦拭。每次通过溶剂擦拭面板，直到干燥。用的异丙醇(IPA)和水的90/10混合物清洁PP面板一次。
在设定为环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)的气候室内，使用固定两个单刃剃刀刀片的试样切割机，在粘合剂的平行平面中，从经调节样品上切下1英寸(2.54cm)宽约300mm长的粘合剂条。在无压力的情况下，将该条放置在(清洁的)测试面板上，之后使用2kg的手持橡胶覆盖的辊以10mm+/-0.5mm/s的速率将该条固定到测试面板上，在每个方向上进行2遍。在气候室中，24小时的停留时间之后，使用FP-2255剥离测试机(由赛普-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert Instrument Company)制造)来进行90°剥离测试。以300mm/min的速度拉伸粘合剂条。每个实施例进行三次测量并且以N/inch为单位记录平均值。
2.不锈钢(SS)上的静态剪切强度
静态剪切强度测试方法确定压敏粘合带在并行施加至胶带和基材的表面的恒定的负载下保持粘附的能力。该测试根据ASTM D 3654(于2006年颁布)进行。
在不锈钢面板上测量静态剪切强度，该不锈钢面板具有尺寸为50mm乘125mm(并且最小厚度为1.1mm)的光亮退火表面(根据规范ASTM A666，于2010年颁布)。在使用之前，通过用不含棉绒的纸擦拭面板来清洁不锈钢面板，先用甲基乙基酮(MEK)擦拭，随后用正庚烷擦拭，并且最后用甲基乙基酮(MEK)进行另一次擦拭。每次通过溶剂擦拭面板，直到干燥。
通过使用在平行平面上保持两个单刃剃刀刀片的试样切割器从胶带上切下1英寸(2.54cm)宽的粘合剂条，所述刀片间隔开1英寸(2.54cm)。然后将该粘合剂条放置在清洁的不锈钢面板上覆盖1英寸×1英寸(2.54cm×2.54cm)面积的不锈钢面板。然后使用2kg的手持橡胶覆盖的手动辊以大约10mm+/-0.4mm/s的速率在每个方向内将该粘合剂条滚压两次。在24小时的停留时间之后进行该测试。
使用1kg砝码作为静态负载，并且将测试样品在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下的空调房间内放置在自动计时装置上。记录负载下降的时间(分钟)。当负载在10000分钟后没有下降时，测试不再继续进行，并且结果被识别为10000+。失败模式在括号中给出。如果样品在10,000分钟后没有下降，则记录其原始位置的滑移并在括号中给出。记录的数据为三次测量的平均值。
3.由特性粘度的分子量测定
根据ASTM D 2857，通过测量特性粘度来确定(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的近似分子量。使用Canon-Fenske毛细管粘度计在25℃下测量在0.3g/dl的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物在乙酸乙酯中溶液的特性粘度，如2014年12月22日提交的标题为“具有低酸含量的增粘丙烯酸酯压敏粘合剂(Tackified Acrylate Pressure SensitiveAdhesives with Low Acid Content)”的共同未决的美国专利申请序列号62/095397中所述，将其全部内容以引用方式并入本文。特性粘度值以dl/g表达。
实施例E1至E6以及比较例C1和C2
以下实施例以及某些比较例说明了根据本公开的各种电离辐射可交联粘合剂前体和交联压敏粘合剂的制备。
(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物
实施例E1-E6和比较例C1和C2由(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物B0和B1的溶液制备，通过溶液聚合制备，在乙酸乙酯/庚烷的溶剂混合物中(通常比率为85/15)、45重量％固体。将具有丙烯酸的(甲基)丙烯酸酯单体和任选的可共聚交联剂溶解在溶剂混合物中并使其聚合。通过偶氮引发剂(VAZO 601，可从特拉华州威尔明顿瓦科化学公司(WAKO ChemicalCo.(Wilmington，DE)商购获得)引发聚合反应；基于单体计，0.2重量％并在60℃下在恒定搅拌下使混合物聚合20小时。聚合后，如申请序列号62/095,397中所述测量特性粘度。表1中提供了(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物的组成。IV表示前体(共)聚合物溶液的特性粘度。
表2：(甲基)丙烯酸酯基体聚合物的组成(量以重量百分比计)
辐射交联压敏粘合剂
由含有100份(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物、60份R7100烃增粘剂和TMPTMA作为任选的可交联可(共)聚化合物的共混物制备压敏粘合剂。通过将溶剂基混合物刮涂到可从威斯廉辛州普莱森特普瑞尔瑞的Mondi Akrosil(Mondi Akrosil(PleasantPrairie,WI))获得的白色双面硅化纸衬垫上，以75μm的湿厚度制备粘合剂层。
使涂层在室温下干燥6分钟，随后在85℃下干燥7分钟。干燥的粘合剂层的涂层厚度为100μm+/-2μm。如以下所述，制备用于90°剥离粘附力和静态剪切测试的试样。
在可购自新泽西州HackettstowN的TCS技术公司(TCS Technologies，Inc.(HackettstowN,NJ))的介质压力汞灯下用700mJ/cm2总UV(UV-A、UV-B 20和UV-C的总和；用弗吉尼亚州Sterling的EIT公司(EIT，Inc.(Sterling，VA))的Power Puck测量)对比较例C1-C2进行UV交联。
实施例E1至E6使用电离辐射更具体地电子束辐射交联。使用可从德国内伦的电子交联AB公司(Electron Crosslinking AB(Nehren，Germany))商购的80kV-300kV电子束设备对涂覆的粘合剂样品进行电子束发射。将氮气间隙调节至30mm。
用电子束从开口面侧照射粘合剂。使用190kV的加速张力，为100g/m2涂层提供最佳的电离分布。如下表3中所示，用100kGy、150kGy或200kGy剂量照射粘合剂片。固化之后，将压敏粘合剂层压到50μm厚的PET衬件上。衬件侧面通常用于测量粘合特性(如以下表4中所示的90°剥离和静态剪切)。
整个本说明书中关于的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征部、结构、材料或特征包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
表3：交联压敏粘合剂
表4：90°剥离和静电剪切测试结果
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的示例性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。
已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在如下权利要求书的范围内。
Claims (20)
1.一种可电离辐射交联的压敏粘合剂前体，所述粘合剂前体包含：
(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；
烃增粘树脂，其量为大于40重量份/100重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；和任选地
(共)聚供氢单体，
其中所述粘合剂前体的总酸含量为按所述粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％，任选地其中所述粘合剂前体基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂前体，所述粘合剂前体还包含至少一种能够与所述粘合剂前体混合物的至少一种组分交联的可交联可(共)聚化合物，其中所述至少一种可交联可(共)聚化合物包含至少一种碳-碳双键，任选地其中所述可交联可(共)聚化合物是多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的粘合剂前体，其中所述至少一种可交联可(共)聚化合物是选自以下的多官能(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
4.根据任一前述权利要求所述的粘合剂前体，其中所述(共)聚供氢单体作为与所述(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物不同的交联(共)聚合物中的(共聚)单体存在。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的粘合剂前体，其中所述烃增粘树脂的量大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的粘合剂前体，其中所述可交联可(共)聚化合物的量为每100重量份所述(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.18重量份至0.7重量份。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的粘合剂前体，其中所述(共)聚供氢单体以每100重量份所述(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物计0.1重量份至3重量份的量存在。
8.根据权利要求7所述的粘合剂前体，其中所述(共)聚供氢单体选自(甲基)丙烯酰胺、含有至少一个氮官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有至少一个氮官能团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯单体、含有至少一个氮官能团的乙烯类单体以及它们的组合。
9.根据权利要求8所述的粘合剂前体，其中所述(共)聚供氢单体选自N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基乙酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
10.一种粘合剂，所述粘合剂包含根据前述权利要求中的任一项所述的粘合剂前体的交联形式。
11.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至9中的任一项所述的粘合剂前体或根据权利要求10所述的粘合剂。
12.根据权利要求11所述的制品，所述制品还包含一种或多种粘附体。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为粘合剂带。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为粘合剂标签。
15.根据权利要求11至14中的任一项所述的制品，其中所述制品还包含剥离衬件。
16.一种制备交联的粘合剂的方法，所述方法包括：
提供粘合剂前体混合物，所述粘合剂前体混合物还包含：
(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；
烃增粘树脂，其量为大于40重量份/100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯基体(共)聚合物；和任选地
(共)聚供氢单体，
其中所述粘合剂前体混合物的总酸含量为按所述粘合剂前体的重量计的0重量％至不超过3重量％，任选地其中所述粘合剂前体混合物基本上不含催化剂、热引发剂和光引发剂；和
将所述粘合剂前体混合物接触电离辐射源，接触时间足以达到足以使所述粘合剂前体混合物至少部分地交联以形成压敏粘合剂的能量剂量，任选地其中电离辐射源选自电子束、γ辐射源或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂前体混合物还包含至少一种能够与所述粘合剂前体混合物的至少一种组分交联的可交联可(共)聚化合物，其中所述至少一种可交联可(共)聚化合物包含至少一种碳-碳双键，任选地其中可交联可(共)聚化合物是多官能(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述至少一种可交联可(共)聚化合物是选自以下的多官能(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
19.根据权利要求16-18中的任一项所述的方法，其中电离辐射能量剂量为至少50kGy，任选地其中电离辐射能量剂量不超过500kGy。
20.根据权利要求16-19中的任一项所述的方法，其中电离辐射接触时间为至少1秒，任选地其中电离辐射接触时间不超过120秒。
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