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CN109415600B - 压敏粘合剂和可移除制品 - Google Patents

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CN109415600B CN201780037682.5A CN201780037682A CN109415600B CN 109415600 B CN109415600 B CN 109415600B CN 201780037682 A CN201780037682 A CN 201780037682A CN 109415600 B CN109415600 B CN 109415600B
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Abstract

本发明涉及压敏粘合剂，其包含A)由以下组分合成的聚合物：a)96至99.85重量％的两种或更多种单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，b)0.05至1.0重量％的至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，c)0.1至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，其中单体c)不同于单体a)；B)至少一种包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团的化合物，其中聚合物A)的合成在0.08至1.5摩尔％的至少一种链转移剂的存在下进行，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。所述压敏粘合剂对纸或膜表现出良好的固着性，并且随着时间的推移不表现出粘合力的显著增加。

Description

压敏粘合剂和可移除制品
本发明涉及压敏粘合剂(PSA)及其制备方法。本发明还涉及包含压敏粘合剂的自粘合可移除制品，以及制备自粘合可移除制品的方法。
可移除的压敏粘合剂用于各种产品，包括标签、胶带、薄膜等，以使产品能够粘附到基材上，然后可以毫无困难地从基材上移除而不留下污渍或残余物。为了适合这种应用，压敏粘合剂必须具有良好的粘合性和低剥离强度，并且必须不随着时间的推移表现出粘合力的显著增加。
US2004/0143058A公开了一种可移除的抗水白化的压敏粘合剂，其包含交联的水性乳液聚合物，所述交联的水性乳液聚合物包含：
(a)至少一种疏水性单体；
(b)大于1重量％的至少一种亲水性单体；
(c)大于3重量％的至少一种具有醛基团或酮基团的单烯键式不饱和单体；
(d)任选地至少一种部分亲水性的单体；
其中所述交联的水性乳液聚合物与至少一种聚酰肼交联剂交联。在该申请中，提供双组分(2K)体系，并且需要多官能氮丙啶交联剂以提供更好的可移除性和水白化抗性。
WO97/27231A1公开了一种用于可移除压敏粘合剂且凝胶含量大于90％的乳液组合物，其包含a)96份烷基链中具有一个至十二个碳原子的单官能丙烯酸酯单体与b)4份多官能丙烯酸单体的聚合产物。本申请的实施例2示出了在72°F下保持一周后的粘合剂分层，这表明在纸上的固着差。
目前可用的证明对薄膜具有良好的固着性的可移除压敏粘合剂的粘合力随着时间的推移也表现出显著增加。因此，需要一种压敏粘合剂，其对纸或薄膜具有良好的固着性，并且随着时间的推移不表现出粘合力的显著增加。
本发明的目的为提供一种压敏粘合剂，其为单组分(1K)粘合剂并对纸或薄膜表现出良好的固着性，而且随着时间的推移不表现出粘合力的显著增加。
本发明的目的通过压敏粘合剂实现，所述压敏粘合剂包含：
A)由以下组分合成的聚合物
a)96至99.85重量％的两种或更多种单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
b)0.05至1.0重量％的至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
c)0.1至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，其中单体c)不同于单体a)，
B)至少一种包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团的化合物，
其中聚合物A)的合成在0.08至1.5摩尔％的至少一种链转移剂的存在下进行，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
本发明的一个方面涉及压敏粘合剂，其包含
A)由以下组分合成的聚合物
a)96至99.85重量％的两种或更多种单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
b)0.05至1.0重量％的至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
c)0.1至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，其中单体c)不同于单体a)，
B)至少一种包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团的化合物，
其中所述压敏粘合剂的固着率(anchorage rate)大于80重量％。
固着率可以如下测量：
将压敏粘合剂以17g/m2(固含量)施用在纸上并干燥，然后在用手指用恒定力手动摩擦粘合剂层一次之后，测量纸上残留粘合剂的面积百分比。
根据一个优选的实施方案，压敏粘合剂的固着率大于90重量％。在一个更优选的实施方案中，压敏粘合剂的固着率大于95重量％。在最优选的实施方案中，压敏粘合剂的固着率为100重量％。
根据一个优选的实施方案，单烯键式不饱和单体a)的量可为97.5至98.5重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
在下文中有时使用名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称作为“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。
通常，单烯键式不饱和单体a)可选自(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯；(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1至C6羟烷基酯；烯键式不饱和酸；含有3至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯，以及具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物。
(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯。
(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯的量可为70至95重量％，优选80至90重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯的单体的实例为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。
(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯的量可为0.5至8重量％，优选1至5重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。本发明的发明人发现，(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯可进一步改善压敏粘合剂的固着性质。
烯键式不饱和酸可为磺酸、磷酸或优选地羧酸。在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和酸包含10个或更少的碳原子，优选3至6个碳原子。
烯键式不饱和酸的合适的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
烯键式不饱和酸的量可为0.1至5重量％，优选0.2至2重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
含有1至10个碳原子、优选2至6个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。
含有1至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯的量可为2至15重量％，优选5至12重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯，例如α-和β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
乙烯基芳族化合物的量可为0至5重量％，优选0至2重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
在一个优选的实施方案中，以下单体用作单体a)
70至95重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
0.5至8重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
0.1至5重量％的烯键式不饱和酸，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，以及
2至15重量％的含有1至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
在一个更优选的实施方案中，以下单体用作单体a)
80至90重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
1至5重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
0.2至2重量％的烯键式不饱和酸，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，以及
5至12重量％的含有1至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
单体b)的合适实例包括含有2至6个碳原子的二元饱和醇的二(甲基)丙烯酸酯、具有多于2个OH基团的醇的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物的二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯。
含有2至6个碳原子的二元饱和醇的二(甲基)丙烯酸酯可选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如丁烷-1,4-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯)、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。
具有多于2个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物的二(甲基)丙烯酸酯的实例为二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，单体b)的量为0.1至0.7重量％，优选0.1至0.3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
单体c)为具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和化合物并且不同于单体a)。单体c)的合适的实例为丙烯醛，甲基丙烯醛，烷基上具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮，甲酰基苯乙烯(formylstyrene)，烷基中具有一个或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸C3至C10烷基酯，优选乙酰乙酰基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯以及双丙酮丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，单体c)的量为0.5至3重量％，优选1至2重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
在一个优选的实施方案中，聚合物A)以一步反应合成。
在一个优选的实施方案中，聚合物A)通过乳液聚合制备，因此其为乳液聚合物。
在乳液聚合的情况下，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体和/或稳定剂作为表面活性化合物。
合适的保护胶体的详细记载可见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[大分子化合物],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为附加的表面活性物质，优选仅使用乳化剂，其分子量通常低于2000g/mol，这与保护胶体的分子量不同。在使用表面活性物质的混合物的情况下，各个组分必须彼此相容。优选使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂作为表面活性物质。常用的附加乳化剂为例如乙氧基化脂肪醇(EO单元：3至50，烷基：C8至C36)，乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C4至C9)，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐，以及以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基：C8至C12)、乙氧基化链烷醇(EO单元：4至30，烷基：C12至C18)、乙氧基化烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C4至C9)、烷基磺酸(烷基：C12至C18)以及烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)。
其他合适的乳化剂为通式I的化合物
Figure GDA0001908514190000061
其中R5和R6为氢，或C4至C18烷基但不同时为氢，X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。优选地，R5和R6为具有6至18个碳原子的直链或支链的烷基或氢，特别是其具有6、12或16个碳原子，其中R5和R6两者不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，特别优选钠。特别有利的化合物I为其中X和Y为钠、R5为12个碳原子的支链烷基以及R6为氢或R5的那些。一个实例为Dowfax 2A1(陶氏化学公司的商标)。
合适的乳化剂还可见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第14/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。
乳化剂商品名的实例为Calfax DB 45、Dowfax 2A1、Emulan NP 50、Dextrol OC50、Emulgator 825、Emulgator 825S、Emulan OG、Texapon NSO、Nekanil 904S、Lumiten I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 27、Disponil FES 77、Disponil BES 20、DisponilLDBS、Disponil SDS、Lutensol AT 18、Steinapol VSL、Hydropalat 885和Emulphor NPS25。
对于本发明，优选离子乳化剂或保护胶体。特别优选它们为离子乳化剂，尤其是盐和酸，例如羧酸、磺酸和硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。
优选的乳化剂是含有硫酸酯基团或磺酸酯基团的乳化剂。特别优选脂肪醇醚硫酸酯和磺基琥珀酸酯，非常特别优选这两者的混合物。
每100重量份待聚合单体中表面活性物质的用量通常为0.1至10重量份，优选0.2至5重量份。
用于乳液聚合的水溶性引发剂为例如过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。
同样合适的为所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。
氧化还原引发剂体系由至少一种常用的无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。
氧化组分包括，例如，上文已提及的乳液聚合引发剂。
还原组分包括，例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠(sodium disulfite)；与脂族醛和脂族酮的亚硫酸氢盐加成化合物，如丙酮合亚硫酸氢盐(acetone bisulfite)；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分可以多价态存在。
常规氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、以及叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分，例如还原组分，也可为混合物：例如，羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
这些化合物主要以水溶液的形式使用，下限浓度由分散体中可接受的水的量确定，上限浓度由各化合物在水中的溶解度确定。水溶液的浓度通常为0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，特别优选1.0至10重量％，基于溶液计。
引发剂的量通常为0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，基于待聚合的单体计。两种或更多种不同的引发剂也可用于乳液聚合中。
根据本发明，聚合物A)的合成在基于用于合成聚合物A)的单体的总量计0.08至1.5摩尔％的链转移剂的存在下进行。在一个优选的实施方案中，聚合物A)的合成在基于用于合成聚合物A)的单体的总量计0.2至0.8摩尔％、优选0.4至0.8摩尔％的链转移剂的存在下进行。
链转移剂的合适实例包括含有硫羟基团的化合物，例如硫醇，例如但不限于乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；巯基羧酸及其酯，例如但不限于硫代乙醇酸2-乙基己酯、巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸；醇如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤代化合物如四氯化碳、四氯乙烯、三氯-溴乙烷；及其组合。
乳液聚合通常在30℃至130℃、优选50℃至95℃下进行。聚合介质可以由水单独组成，也可以由水与水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选地，仅使用水。
乳液聚合可以分批操作或以进料工艺的形式(包括分阶段程序或梯度程序)进行。优选进料工艺，其中将一部分聚合混合物作为初始进料引入并加热至聚合温度，开始该初始进料的聚合，然后将剩余的聚合混合物供给至聚合区中，通常通过两股或更多股空间上分隔开的进料流供给，所述进料流中一股或更多股包含直接形式或乳化形式的单体，这种添加可连续地、分阶段或在浓度梯度下进行，并且在所述添加过程中持续聚合。
例如，为了更有效地设定粒径，还可以在聚合的初始进料中包括聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式是本领域技术人员已知的。它可以全部包含在加入聚合容器的初始进料中，或者以其在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速率连续地或分阶段地引入。在每种具体情况下，这将既取决于引发剂体系的化学性质又取决于聚合温度。优选在初始进料中包括一部分并以其消耗的速率将剩余部分供应到聚合区。
为了减少残余单体，通常在实际乳液聚合结束后，即在单体转化率至少为95％之后，再加入引发剂。
对于进料工艺，各个组分可以从顶部通过侧面或从下部通过反应器底板添加到反应器中。
在乳液聚合的情况下，获得的聚合物水分散体的固含量通常为15至75重量％，优选40至75重量％。
由此制备的聚合物优选以其水分散体的形式使用。
分散在水分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选小于300nm，特别是小于200nm。特别优选平均粒径位于140nm和200nm之间。
本文中平均粒径是指粒径分布的d50值，即所有粒子的总质量的50重量％具有比d50值更小的粒径。粒径分布通常可使用分析超速离心机测定(W.
Figure GDA0001908514190000091
MakromolekulareChemie 185(1984),第1025–1039页)。
优选将聚合物分散体的pH调节至大于4.5的pH，特别是调节至5至8的pH。
聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃至0℃，特别优选-60℃至-10℃，非常特别优选-50℃至-20℃。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪测定(ASTM D 3418-08,第二加热曲线的“中点温度”，加热速率20℃/min)。
本发明的一个实施方案涉及上述定义的聚合物A)。
压敏粘合剂还包含开篇所定义的化合物B)。
化合物B)具有多于2个的对酮基或醛基呈反应性的官能团，特别是2至5个对酮基或醛基呈反应性的官能团，更优选2或3个对酮基或醛基呈反应性的官能团，非常优选2个对酮基或醛基呈反应性的官能团。
合适的官能团的实例包括酰肼、羟胺或肟醚或氨基。特别优选酰肼基团。
合适的具有酰肼基团的化合物为例如摩尔重量最高达500g/mol的多羧酸酰肼。
特别优选的酰肼化合物为具有优选地2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。
可提及的实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别感有利的是以下：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
合适的含有羟胺基团或肟醚基团的化合物于例如WO 93/25588中指定。
它们为例如通式II的羟胺衍生物
(H2N-O)-2A(II)，
其中A为具有2至12个碳原子的饱和或不饱和的脂族的直链或支链的烃基，其可以被1至3个不相邻的氧原子中断；或者下式的肟醚
Figure GDA0001908514190000101
其中A如上所定义，n为2、3或4，以及R1和R2彼此独立地为C1至C10烷基、C1至C10烷氧基或C5至C10芳基，其在碳链或碳环中也可包含1至3个不相邻的氮、氧或硫原子并可被1至3个C1至C4烷基或C1至C4烷氧基取代，R1或R2可代表氢原子，
或R1或R2共同形成具有2至14个碳原子的桥，所述碳原子中的一些也可为芳族环体系的一部分。
式II和III中的变量A优选为具有2至8个碳原子的烃链，且n优选为2。
基团R1和R2各自优选地为氢原子或C1至C6烷氧基。在氢原子的情况下，所述基团中仅有一个——R1或R2——可以为氢原子。
合适的含有氨基的化合物的实例包括乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、环己烷二胺和苯二甲胺。
化合物B)可以在任何时间点加入聚合物A)或聚合物分散体中。在水分散体中，还不存在与酮基或醛基的交联。只有在干燥过程中，才在涂覆的基材上发生交联。
化合物B)的量优选使得化合物B)的官能团与聚合物的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至10:1，特别是1:5至5:1，更优选1:2至2:1，最优选1:1.5至1.5:1。
每100重量份聚合物A)中化合物B)的重量分数优选为0.5至3重量份，特别是1至2重量份。
聚合物A)或聚合物的水分散体可以简单的方式与化合物B)混合。所得混合物在储存时是稳定的。
压敏粘合剂(PSA)可包含聚合物A)的水分散体和化合物B)。
PSA可包含至少一种选自填料、着色剂、流控剂、增塑剂、增稠剂和增粘剂(增粘性树脂)的其他添加剂。增粘剂的实例是天然树脂，例如通过歧化或异构化、聚合、二聚和/或氢化形成的松香及其衍生物。它们可以其盐形式(例如，具有一价或多价平衡离子(阳离子))存在，或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可为一元醇或多元醇。实例是甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇和季戊四醇。
还使用烃类树脂，例如香豆酮-茚树脂、多萜树脂；基于不饱和CH化合物的烃类树脂，不饱和CH化合物例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
越来越多地用作增粘剂的其他化合物包括具有低摩尔量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有小于30000的重均分子量Mw。优选地，聚丙烯酸酯由至少60重量％、特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯组成。
优选的增粘剂是天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。
每100重量份的聚合物(固体/固体)中，增粘剂的重量含量优选为5至100重量份，特别优选10至50重量份。
本发明的另一个实施方案涉及制备本发明的压敏粘合剂的方法，其包括
i)在至少一种链转移剂的存在下，使以下组分进行自由基聚合得到聚合物A)
a)两种或更多种单烯键式不饱和单体，
b)至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，
c)至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和化合物，其中单体c)不同于单体a)，
以及
ii)将步骤i)中得到的聚合物A)与至少一种化合物B)混合，化合物B)包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团。
在一个优选的实施方案中，聚合物A)通过上述乳液聚合制备。
在进一步优选的实施方案中，步骤i)以一步反应进行。
步骤i)中得到的聚合物可在与化合物B混合之前用中和剂中和。中和剂可选自碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)以及氨。
本发明的压敏粘合剂可用于制备自粘性可移除制品。本发明的一个实施方案是自粘性可移除制品，其包含背衬材料和本发明的压敏粘合剂，其中化合物B)的至少部分官能团与酮基或醛基反应。该制品至少部分地涂有压敏粘合剂。优选可在粘结后再移除自粘性制品。自粘性可移除制品可为例如片材、胶带或标签。合适的背衬材料的实例包括纸(例如美术纸)和聚合物膜。在本发明的自粘性胶带的情况下，胶带可以是包含上述压敏粘合剂的单面或双面涂覆的胶带。在本发明的自粘性标签的情况下，标签可为纸(例如美术纸)或热塑性膜。合适的热塑性膜包括，例如，聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)的膜、聚烯烃共聚物膜、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的膜或聚乙酸酯膜。热塑性聚合物膜的表面优选进行电晕处理。标签的一面涂有粘合剂。用于自粘性制品的优选基材为纸和聚合物膜。优选的自粘性制品为纸标签。
在制品的至少一个表面上至少部分地涂覆有本发明的压敏粘合剂。可通过典型的方法如刮刀涂布或铺展将粘合剂施用到制品上。施用量优选为每平方米0.1至20g，更优选每平方米2至18g固体。施用之后通常进行用于除去水和/或溶剂的干燥步骤。
可有利地施用自粘性可移除制品的基材可为例如金属、木材、玻璃、纸或塑料。自粘性制品更特别地适用于粘结到包装表面、纸板盒、塑料包装、书籍、窗户、机动车车身或车身部件上。优选实施方案中，可用手再次从制品上除去自粘性可移除制品，而在制品上没有粘合剂残余物。对制品的粘合是良好的，且片材、胶带和标签也是易于移除的。即使在相对长的时间之后，这种良好的可移除性仍然保留。纸标签表现出良好的去除(strikethrough)行为和良好的可印刷性。
在一个优选的实施方案中，自粘性可移除制品为纸标签。纸标签具有第一表面和第二表面，第一表面是自粘的并且至少部分地涂覆有本发明的压敏粘合剂，并且第二表面是印刷的，或者第二表面或标签是至少部分着色的。这种着色可通过例如用颜料或染料着色涂布、通过有色印刷或者在热敏纸中通过暴露于热中来产生。
本发明的另一个实施方案涉及本发明的压敏粘合剂用于制备自粘性可移除制品的用途。
本发明还涉及制备自粘性可移除制品的方法，该方法包括提供本发明的压敏粘合剂，以及用压敏粘合剂至少部分地涂覆背衬材料。
本发明的压敏粘合剂为单组分(1K)粘合剂并且在潮湿条件下不反应。本发明的压敏粘合剂具有良好的性能，其在纸或膜上涂覆后表现出对作为背衬材料的纸或膜的良好的固着性，并且随着时间的推移不表现出粘合力的显著增加。
实施例
原材料
SF-A：十二烷基醚硫酸钠
SF-B：十二烷基二苯醚二磺酸钠
Lumiten I-SC：45-65％的二乙基己基磺基琥珀酸钠、15-25％的异十三烷醇乙氧基化物和15-30％的水。
实施例1
在装有搅拌器、氮气入口/出口、冷凝器和进料口的1000ml烧瓶中，加入70g水作为初始进料。然后将反应器加热至90℃，并将5g过硫酸钠水溶液(7％)加入烧瓶中。
在3.5h内将进料乳液与25g过硫酸钠水溶液(7％)一起加入烧瓶中。进料乳液包含以下组分：
Figure GDA0001908514190000131
Figure GDA0001908514190000141
然后，经1h加入6g丙酮合亚硫酸氢钠(13％水溶液)和6g叔丁基过氧化氢(10％水溶液)以除去残余单体。
得到终产物(样品2)，固含量为约60％，pH～6。
通过调节BDDA/DAAM/EHTG的量并重复上述过程，获得样品1、样品3至5和比较样品1至4。对于比较样品5，重复样品2的制备过程，不同之处在于不添加丙烯酸2-羟丙酯。各样品的BDDA/DAAM/EHTG的量见表1。
表1
样品编号 BDDA(g) DAAM(g) EHTG(g)
比较样品1 0 0 0
样品1 0.46 3.2 0.4
样品2 2.3 4.7 0.4
样品3 0.3 6.3 3.2
样品4 0.3 6.3 2.4
样品5 1.0 6.5 1.1
比较样品2 0 4.7 0
比较样品3 0 4.7 0.4
比较样品4 2.3 4.7 0
比较样品5 2.3 4.7 0.4
实施例2
将实施例1中获得的每个样品用NaOH溶液(8重量％)中和至PH7-9，然后用0.4％(基于中和样品的总重量计)Lumiten I-SC水溶液(58重量％)和己二酸二酰肼(15重量％溶液，DAAM:己二酸二酰肼＝1:1(w/w))配制以形成相应的制剂。
性能测试
将每种制剂以17g/m2(固含量)涂覆在硅酮纸(基重为58g/m2的白色格拉辛纸(Glassine paper))上，并转移到基重为80g/m2的美术纸上。使用2kg FINAT测试辊在每个方向上压三次。然后，将涂覆的美术纸在80℃下干燥3分钟，得到胶带。
90°剥离试验：使用不锈钢测试板(Rocholl不锈钢板，至少5cm*25cm)作为施用胶带的基材。用2kg辊将胶带辊压两次，使其牢固地粘结到测试板上。所有样品各自在层压20分钟后且在60℃下老化14天后进行测试。剥离速度为300mm/min，剥离角度为90度。
固着率测试：用手指以恒定的力手动摩擦胶带的粘合剂层1至3次，并记录美术纸上残余粘合剂的面积百分比，其中对每个样品各测量三次。
所有测试结果如下表2所示。
表2
Figure GDA0001908514190000151
表2中的A意指粘合断开，即剥离后不锈钢板上不存在残余的胶或微痕。
表2中的F意指重微痕，即剥离后不锈钢板上存在微痕(不是残余胶)。
表2中的f表示弱微痕，即剥离后不锈钢板上存在弱微痕(不是残余胶)。
表2中的结果表明，通过本发明的粘合剂制备的胶带仍然可容易地从基材上除去，对纸表现出良好的固着性，并且随着时间的推移不表现出粘合力的显著增加。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或主旨的情况下，可对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入附加的权利要求及其等同物的范围内的这些修改和变化。

Claims (26)

1.压敏粘合剂，其包含
A)由以下组分合成的聚合物
a)96至99.85重量％的两种或更多种单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
b)0.05至1.0重量％的至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
c)0.1至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，其中单体c)不同于单体a)，
B)至少一种包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团的化合物，
其中聚合物A)的合成在0.08至1.5摩尔％的至少一种链转移剂存在下进行，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
其中单烯键式不饱和单体a)包括(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯。
2.压敏粘合剂，其包含
A)由以下组分合成的聚合物
a)96至99.85重量％的两种或更多种单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
b)0.05至1.0重量％的至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
c)0.1至3.0重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，其中单体c)不同于单体a)，
B)至少一种包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团的化合物，
其中压敏粘合剂的固着率大于80重量％，
其中单烯键式不饱和单体a)包括(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中单烯键式不饱和单体a)的量为97.5至98.5重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
4.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中单烯键式不饱和单体a)选自(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯且任选地选自(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯、烯键式不饱和酸、含有1至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯以及具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂，其中以下单体用作单体a)
70至95重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
0.5至8重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
0.1至5重量％的烯键式不饱和酸，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，以及
2至15重量％的含有1至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
6.根据权利要求5所述的压敏粘合剂，其中以下单体用作单体a)
80至90重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
1至5重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，
0.2至2重量％的烯键式不饱和酸，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计，以及
5至12重量％的含有1至10个碳原子的羧酸的乙烯基酯，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
7.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中单体b)选自含有2至6个碳原子的二元饱和醇的二(甲基)丙烯酸酯、具有多于2个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物的二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯。
8.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中单体b)的量为0.1至0.7重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
9.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中单体b)的量为0.1至0.3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
10.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中单体c)选自丙烯醛，甲基丙烯醛，烷基上具有1至20个碳原子的乙烯基烷基酮，甲酰基苯乙烯，烷基中具有一个或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸C3至C10烷基酯。
11.根据权利要求10所述的压敏粘合剂，其中所述烷基中具有一个或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸C3至C10烷基酯为乙酰乙酰基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯以及双丙酮丙烯酰胺。
12.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中单体c)的量为0.5至3重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合剂，其中单体c)的量为1至2重量％，基于用于合成聚合物A)的单体的总量计。
14.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中化合物B)的官能团为酰肼、羟胺、肟醚或氨基。
15.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中化合物B)包含二羧酸二酰肼。
16.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中聚合物A)的合成在基于用于合成聚合物A)的单体的总量计0.2至0.8摩尔％的至少一种链转移剂的存在下进行。
17.根据权利要求16所述的压敏粘合剂，其中聚合物A)的合成在基于用于合成聚合物A)的单体的总量计0.4至0.8摩尔％的至少一种链转移剂的存在下进行。
18.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中聚合物A)通过一步反应合成。
19.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂的固着率大于90重量％。
20.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其包含至少一种选自填料、着色剂、流控剂、增塑剂、增稠剂和增粘剂的其他添加剂。
21.制备权利要求1至20中任一项的压敏粘合剂的方法，其包括
i)在至少一种链转移剂的存在下，使以下组分进行自由基聚合得到聚合物A)
a)两种或更多种单烯键式不饱和单体，
b)至少一种含有至少两个非共轭的可聚合乙烯基的单体，
c)至少一种具有至少一个酮基或醛基的单烯键式不饱和单体，其中单体c)不同于单体a)，
以及
ii)将步骤i)中得到的聚合物A)与至少一种化合物B)混合，所述化合物B)包含至少两个对酮基或醛基呈反应性的官能团。
22.自粘性可移除制品，其包含背衬材料和权利要求1至20中任一项的压敏粘合剂，其中化合物B)的至少部分官能团已与酮基或醛基反应。
23.根据权利要求22所述的自粘性可移除制品，其中背衬材料选自纸和聚合物膜。
24.制备权利要求23的自粘性可移除制品的方法，其包括提供权利要求1至20中任一项的压敏粘合剂，以及用所述压敏粘合剂至少部分地涂覆背衬材料。
25.权利要求1至20中任一项的压敏粘合剂用于制备自粘性可移除制品的用途。
26.聚合物A)，其根据权利要求1和3-18中任一项所定义。
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