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CN109401224A - 一种无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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CN109401224A CN201811167401.0A CN201811167401A CN109401224A CN 109401224 A CN109401224 A CN 109401224A CN 201811167401 A CN201811167401 A CN 201811167401A CN 109401224 A CN109401224 A CN 109401224A
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Dongguan Chuangzhiyuan New Material Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法，包括如下重量份的原料：三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂。本发明的膨胀型阻燃剂阻燃效果好，且添加量少，可最大程度地降低对塑料物理力学性能的影响，还具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点；且在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。

Description

一种无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，因其在燃烧时释放烟雾少、释放的气体无害以及燃烧生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点，特别适用于聚合物的阻燃，所以，膨胀型阻燃剂在国内外阻燃研究中越来越受到重视。
膨胀型阻燃剂体系主要含有酸源、炭源和发泡源三类组分。在传统的膨胀型阻燃剂体系中，一般多以聚磷酸铵、多元醇及三聚氰胺复合组分组成，因此，普遍认为膨胀体系的阻燃机理为：聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水炭化。反应形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃目的。
现有的膨胀型阻燃剂可表现出低烟、无毒、阻燃效果好和一定的耐熔滴性能，但仍存在如阻燃效果还不够理想，阻燃剂的添加量较大等方面的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种无卤膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂阻燃效果好，且添加量少，可最大程度地降低对塑料物理力学性能的影响，还具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点；且在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。
本发明的另一目的在于提供一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无卤膨胀型阻燃剂，包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 20-40份
包覆聚磷酸铵 20-40份
三嗪衍生物 10-30份
季戊四醇磷酸酯 10-20份
三羟乙基异氰尿酸酯 5-15份
有机倍半硅氧烷 6-10份
纳米二氧化硅 4-8份
协效阻燃剂 3-7份
抑烟剂 2-6份
成炭促进剂 2-4份
偶联剂 1-3份
抗氧剂 1-2份
润滑剂 0.5-1.5份。
优选的，所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比2-4:1-2:1组成的混合物。本发明通过严格控制三聚氰胺衍生物的种类、复配及配比，具有无卤、低烟、低腐蚀性、低吸水性、低水溶性、流滴少、阻燃效率高、成本低等优点。
优选的，所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比1-2:0.5-1.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制包覆聚磷酸铵的种类、复配及配比，高温下，可迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。
优选的，所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。本发明通过采用聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪，具有无色、无卤、低毒、低烟、低腐蚀性、抗紫外照射、阻燃效率高、成本低等优点，还可以作为成炭剂使用。
所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。本发明通过采用1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷，具有阻燃效果好，稳定性好，还具有非常好的耐水性、耐溶剂性。
本发明通过采用季戊四醇磷酸酯，制得的阻燃剂具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。
优选的，所述有机倍半硅氧烷为无规倍半硅氧烷、梯形倍半硅氧烷、桥形倍半硅氧烷和笼形倍半硅氧烷中的至少一种。本发明通过采用上述有机倍半硅氧烷，具有良好的增韧性能，还可以提高制品得到机械强度、耐热性和阻燃性。更为优选的，所述有机倍半硅氧烷为笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷、环氧基笼形倍半硅氧烷和乙烯基梯形倍半硅氧烷以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。
优选的，所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为3-10:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量1%-10%的纳米二氧化硅，在3000-4000rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量1%-10%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在3-4，反应1.5-2.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.4-0.8：1：0.5-1.5组成的混合物。本发明采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的表面进行改性处理，并严格控制处理参数和硅烷偶联剂的种类、复配及配比，可以改善纳米SiO2与树脂的相容性，还可以提高树脂的强度和耐热性能。
优选的，所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比1.5-2.5:0.5-1.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制协效阻燃剂的种类、复配及配比，可以提高材料的阻燃效果。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制抑烟剂的种类、复配及配比，可以减少燃烧过程中毒烟的产生。
优选的，所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:0.8-1.2:0.5-1.5组成的混合物。本发明通过严格控制成炭促进剂的种类、复配及重量配比，可以快速成炭。
所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比2-4：0.8-1.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制偶联剂的种类、复配及重量配比，可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
优选的，所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1-2：0.8-1.2：1组成的混合物。本发明通过严格控制抗氧剂的种类、复配及重量配比，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比0.8-1.2:1.4-2.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制润滑剂的种类、复配及重量配比，可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性，能够降低加工难度，节省能源消耗。
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径10-50µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合10-30min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶50-100。
本发明的有益效果在于：本发明的膨胀型阻燃剂阻燃效果好，且添加量少，可最大程度地降低对塑料物理力学性能的影响，还具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点；且在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。
本发明的膨胀型阻燃剂通过采用抑烟剂，其抑烟效果好，可以降低热塑性聚氨酯在燃烧时产生的有毒气体和烟雾。
本发明的膨胀型阻燃剂可用于热塑性聚酯工程塑料如PBT、PET等或其它塑料。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种无卤膨胀型阻燃剂，包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 20份
包覆聚磷酸铵 20份
三嗪衍生物 10份
季戊四醇磷酸酯 10份
三羟乙基异氰尿酸酯 5份
有机倍半硅氧烷 6份
纳米二氧化硅 4份
协效阻燃剂 3份
抑烟剂 2份
成炭促进剂 2份
偶联剂 1份
抗氧剂 1份
润滑剂 0.5份。
所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比2:1:1组成的混合物。
所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比1:0.5:1组成的混合物。
所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
所述有机倍半硅氧烷为笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷、环氧基笼形倍半硅氧烷和乙烯基梯形倍半硅氧烷以重量比1:0.5:1.5组成的混合物。
所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为3:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量1%的纳米二氧化硅，在3000rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量1%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在3，反应1.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.4：1：0.5组成的混合物。
所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比1.5:0.5:1组成的混合物；所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5:1.5:1组成的混合物。
所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:0.8-1.2:0.5-1.5组成的混合物；所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比2：0.8:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1：0.8：1组成的混合物；所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比0.8:1.4:1组成的混合物
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径10µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合10min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶50。
实施例2
一种无卤膨胀型阻燃剂，包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 25份
包覆聚磷酸铵 25份
三嗪衍生物 15份
季戊四醇磷酸酯 12份
三羟乙基异氰尿酸酯 8份
有机倍半硅氧烷 7份
纳米二氧化硅 5份
协效阻燃剂 4份
抑烟剂 3份
成炭促进剂 2.5份
偶联剂 1.5份
抗氧剂 1.2份
润滑剂 0.8份。
所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比2.5:1-.2:1组成的混合物。
所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比1.2:0.8:1组成的混合物。
所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
所述有机倍半硅氧烷为笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷、环氧基笼形倍半硅氧烷和乙烯基梯形倍半硅氧烷以重量比1:0.8:1.8组成的混合物。
所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为5:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量3%的纳米二氧化硅，在3200rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量3%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在3.5，反应1.8h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.5：1：0.8组成的混合物。
所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比1.8:0.8:1组成的混合物；所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.8:1.8:1组成的混合物。
所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:0.9:0.8组成的混合物；所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比2.5：0.9:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.2：0.9：1组成的混合物；所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比0.9:1.6:1组成的混合物
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径20µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合15min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶60。
实施例3
一种无卤膨胀型阻燃剂，包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 30份
包覆聚磷酸铵 230份
三嗪衍生物 20份
季戊四醇磷酸酯 15份
三羟乙基异氰尿酸酯 10份
有机倍半硅氧烷 8份
纳米二氧化硅 6份
协效阻燃剂 5份
抑烟剂 4份
成炭促进剂 3份
偶联剂 2份
抗氧剂 1.5份
润滑剂 1份。
所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比3:1.5:1组成的混合物。
所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比1.5:1:1组成的混合物。
所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
所述有机倍半硅氧烷为笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷、环氧基笼形倍半硅氧烷和乙烯基梯形倍半硅氧烷以重量比1:1:2组成的混合物。
所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为6:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量5%的纳米二氧化硅，在3500rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量5%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在3.5，反应2h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.6：1：1组成的混合物。
所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比2:1:1组成的混合物；所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1:2:1组成的混合物。
所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:1:1组成的混合物；所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比3：1:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.5：1：1组成的混合物；所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比1:1.8:1组成的混合物
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径30µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合20min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶80。
实施例4
一种无卤膨胀型阻燃剂，包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 35份
包覆聚磷酸铵 5份
三嗪衍生物 25份
季戊四醇磷酸酯 18份
三羟乙基异氰尿酸酯 12份
有机倍半硅氧烷 9份
纳米二氧化硅 7份
协效阻燃剂 36份
抑烟剂 25份
成炭促进剂 3.5份
偶联剂 2.5份
抗氧剂 1.8份
润滑剂 1.2份。
所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比3.5:1.8:1组成的混合物。
所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比1.8:1.2:1组成的混合物。
所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
所述有机倍半硅氧烷为笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷、环氧基笼形倍半硅氧烷和乙烯基梯形倍半硅氧烷以重量比1:1.2:2.2组成的混合物。
所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为8:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量8%的纳米二氧化硅，在3800rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量8%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在3.5，反应2.2h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.7：1：1.2组成的混合物。
所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比2.2:1.2:1组成的混合物；所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1.2:2.2:1组成的混合物。
所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:1.1:1.2组成的混合物；所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比3.5：1.1:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.8：1.1：1组成的混合物；所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比1.1:2:1组成的混合物
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径40µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合25min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶90。
实施例5
一种无卤膨胀型阻燃剂，包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 40份
包覆聚磷酸铵 40份
三嗪衍生物 30份
季戊四醇磷酸酯 20份
三羟乙基异氰尿酸酯 15份
有机倍半硅氧烷 10份
纳米二氧化硅 8份
协效阻燃剂 7份
抑烟剂 6份
成炭促进剂 4份
偶联剂 3份
抗氧剂 2份
润滑剂 1.5份。
所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比4:2:1组成的混合物。
所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比2:1.5:1组成的混合物。
所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
所述有机倍半硅氧烷为笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷、环氧基笼形倍半硅氧烷和乙烯基梯形倍半硅氧烷以重量比1:1.5:2.5组成的混合物。
所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为10:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量10%的纳米二氧化硅，在4000rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量10%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在4，反应2.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.8：1：1.5组成的混合物。
所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比2.5:1.5:1组成的混合物；所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1.5:2.5:1组成的混合物。
所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:1.2:1.5组成的混合物；所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比4：1.2:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比2：1.2：1组成的混合物；所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比1.2:2.2:1组成的混合物
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径50µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合30min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶100。
经测试，本发明的膨胀型阻燃剂应用于塑料制品时，阻燃性能可以达到1.4mmUL94 V-0级，阻燃效果好，且添加量少，可最大程度地降低对塑料物理力学性能的影响，燃烧后透光率可以达到85%以上，还具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点；且在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：包括如下重量份的原料：
三聚氰胺衍生物 20-40份
包覆聚磷酸铵 20-40份
三嗪衍生物 10-30份
季戊四醇磷酸酯 10-20份
三羟乙基异氰尿酸酯 5-15份
有机倍半硅氧烷 6-10份
纳米二氧化硅 4-8份
协效阻燃剂 3-7份
抑烟剂 2-6份
成炭促进剂 2-4份
偶联剂 1-3份
抗氧剂 1-2份
润滑剂 0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物是由双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐、2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐和(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐以重量比2-4:1-2:1组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述包覆聚磷酸铵是由密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵和不饱和树脂包覆聚磷酸铵以重量比1-2:0.5-1.5:1组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述三嗪衍生物为聚2-乙醇胺基-4,6-乙二胺基-1,3,5-三嗪。所述季戊四醇磷酸酯为1-氧代-4-甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
5.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述有机倍半硅氧烷为无规倍半硅氧烷、梯形倍半硅氧烷、桥形倍半硅氧烷和笼形倍半硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅的表面经硅烷偶联剂改性处理，其改性方法为：配置体积比为3-10:1的乙醇/水溶液，加入占乙醇/水溶液质量1%-10%的纳米二氧化硅，在3000-4000rpm的转速下高速剪切，再加入占乙醇/水溶液质量1%-10%的硅烷偶联剂，加入草酸溶液使反应体系的pH值在3-4，反应1.5-2.5h后，抽滤、洗涤，干燥后即得表面改性的纳米二氧化硅；其中，所述硅烷偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.4-0.8：1：0.5-1.5组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述协效阻燃剂是由硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝以重量比1.5-2.5:0.5-1.5:1组成的混合物；所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述成炭促进剂是由季戊四醇、聚对苯二甲酰乙二胺和酚醛树脂以重量比1:0.8-1.2:0.5-1.5组成的混合物；所述偶联剂是由四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷以重量比2-4：0.8-1.2:1组成的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述抗氧剂是由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1-2：0.8-1.2：1组成的混合物；所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比0.8-1.2:1.4-2.2:1组成的混合物。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按重量份数称取三聚氰胺衍生物、包覆聚磷酸铵、三嗪衍生物、季戊四醇磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、有机倍半硅氧烷、纳米二氧化硅、协效阻燃剂、抑烟剂、成炭促进剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂，分别烘干至含水率低于0.1%，然后分别粉碎至粒径10-50µm；
（2）将上述烘干粉碎后的原料投入高速混合机中混合10-30min，得到混合物；并在N，N-二甲基甲酰胺中用乙烯-醋酸乙烯树脂对上述混合物进行包覆处理，乙烯-醋酸乙烯树脂与混合物的重量比为1∶50-100。
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