CN109400957B - 一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法。本发明采用生物碱单体X、磷酸类单体Y通过反应形成生物碱磷酸盐，然后采用环氧树脂或聚氨酯对其进行表面包覆改性处理得到，提高其耐水性及其与聚合物的相容性。所述生物碱单体X为胞嘧啶(C)、尿嘧啶(U)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)中的一种或多种。磷酸类单体Y为：焦磷酸，过磷酸、多聚磷酸，苯膦酸，植酸。通过生物基化合物碱基为原料，制备了一系列含磷碱基盐，该含磷碱基盐能够作为阻燃添加剂使用，而且阻燃效率较高，为提高生物基阻燃添加剂的阻燃效率提供一种可行的实施方案。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的发展，聚烯烃材料已经广泛应用于日常生活和工业领域。但由于其本身结构原因，使其具有易燃的特性，这也给人们带来了潜在的安全隐患。为了降低聚烯烃类材料易燃带来的安全隐患，必须对其进行阻燃改性。
传统的阻燃剂有卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃效果好，添加量少，但存在发烟量大，释放有毒物质较多等缺点。而无卤阻燃剂能很好的避免卤素所产生的有毒物质，因此越来越多地受到人们的关注。
其中膨胀型阻燃剂因其在燃烧过程中低烟，低毒，无腐蚀性气体产生等特点，符合阻燃剂的绿色化的要求，已经成了重点研究的方向之一。膨胀型阻燃剂一般含有酸源、碳源、气源三种组分，它们在燃烧过程中相互作用产生多孔炭层，起到隔热隔氧的功效，因而发挥阻燃作用。
此外，随着技术的发展，人们不但要求阻燃剂本身环保，对其来源及可持续性也有了新的考虑。采用生物原料制备阻燃剂因而受到大量关注。但是大部分生物原料本身存在很多缺陷，无法作为良好的阻燃剂使用，必须对其结构进行设计和改善，赋予其作为阻燃剂使用的性能。很多原料已经被尝试用于阻燃材料中，如壳聚糖、纤维素、淀粉、环糊精等，这类材料由于其不含磷元素，可以用来做成炭剂，或经改性后作为阻燃剂使用。XiaofengWang(Ind.Eng.Chem.Res.2013(52):3287-3294) 等人通过主客体作用以β-环糊精与聚丙二醇为原料制备了聚轮烷，并将其与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)复配阻燃聚乳酸(PLA)。结果表明，材料的氧指数(LOI) 值明显提高，总热释放明显降低，说明材料获得了良好的阻燃性能。Weizhao Hu(J. Therm.Anal.Calorim.2014(117):27-38)等人用乙基纤维素改性APP阻燃聚丁二酸二丁酯，结果表明改性APP和成炭剂的加入可以明显提高材料的LOI，降低材料的峰值热释放速率。Wang Jingjing(Ind.Eng.Chem.Res.2014(53):1422-1430)等将淀粉与含磷阻燃剂复配添加到PLA中，结果表明，固定含磷阻燃剂的添加量，3％的淀粉可以使PLA复合材料的LOI提高到33.0vol％。Galina Laufer(Acs Appl.Mater. Interfaces,2012(4):670-676)等人通过层层自组装的方法将壳聚糖和粘土涂覆与聚氨酯表面，结果表明该涂层能大大降低聚氨酯的热释放峰值。这些不含磷的生物基材料往往只能与含磷阻燃剂复配使用。除此之外一些含磷的生物基材料也被应用于阻燃例如脱氧核糖核酸(DNA)、核苷酸等。Bosco Francesca(Surf.Coat.Technol. 2015(272):86-95)等人将DNA通过层层自组装技术涂覆于棉织物表面，结果表明， DNA涂层赋予了棉织物优异的阻燃性能。Wang,Zhijing(J.Anal.At.Pyrolysis, 2016(121):394-402)等人制备了三聚氰胺甲醛树脂包覆的核苷酸(MFA)，将其与膨胀阻燃剂协同阻燃聚丙烯，结果表明添加17wt％IFR和1wt％MFA可以使聚丙烯复合材料通过UL-94V-0等级测试。这些含磷的生物基阻燃剂虽然显示了良好的阻燃效果，但由于其热稳定性较差、阻燃效率低等原因限制了其应用。
据报道，酸碱催化对成炭往往有促进作用。自然界有许多生物碱，它们热稳定性好，能与磷酸形成盐，而且还具有一定的催化作用，有望形成具有催化阻燃作用的新型阻燃剂，相关研究还未见公开报道。本专利采用生物碱和磷酸反应形成生物碱磷酸盐阻燃剂，并对其制备方法进行优化。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有生物基膨胀型阻燃剂的不足，提出一种生物碱磷酸盐阻燃剂。该生物基阻燃剂，在保证阻燃性能的前提下，降低阻燃剂的添加量，提高阻燃效率。
本发明阻燃剂采用生物碱单体X、磷酸类单体Y通过反应形成生物碱磷酸盐，然后采用环氧树脂或聚氨酯对其进行表面包覆改性处理得到，提高其耐水性及其与聚合物的相容性。
所述生物碱单体X为胞嘧啶(C)、尿嘧啶(U)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)中的一种或多种，其结构式分别如下：
所述磷酸类单体Y为：焦磷酸，过磷酸、多聚磷酸，苯膦酸，植酸。
本发明的另一个目的是提供上述生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
步骤(1)、阻燃剂XY制备：
将生物碱单体X分散在溶剂Z中，加热至40-120℃，得到生物碱单体X溶液；磷酸类单体Y溶解在溶剂D中，得到磷酸类单体Y溶液；然后在惰性气体保护下将磷酸类单体Y溶液滴加到生物碱单体X溶液中，搅拌反应2-48h，抽滤，洗涤，干燥，得到阻燃剂XY。
所述的生物碱单体X与磷酸类单体Y的摩尔比为1-4：1。
步骤(2)、阻燃剂XY的表面处理方法:
第一种：将步骤(1)所得的阻燃剂XY分散在溶剂Z中，混匀得到阻燃剂XY溶液；化合物E溶解在溶剂D中，混匀得到化合物E溶液；然后将固化剂F和化合物E 溶液添加到上述阻燃剂XY溶液中，在80-170℃下反应6-48h，抽滤，洗涤，干燥得到表面处理后的阻燃剂M1-XY。其中化合物E和固化剂F的摩尔比为1-10:1，阻燃XY 与包覆材料的质量比为2-10:1。
第二种：将步骤(1)所得的阻燃剂XY分散在溶剂Z中，得阻燃剂XY溶液；化合物H溶解在溶剂D中，得到化合物H溶液，搅拌；然后将固化剂I、催化剂J和化合物H溶液添加到阻燃剂XY溶液，在80-170℃下反应6-48h，抽滤，洗涤，干燥，得到表面处理后的阻燃剂M2-XY。其中化合物H和固化剂I的摩尔比为1-10:1。催化剂J的用量为0.001-0.01，阻燃XY与包覆材料的质量比为2-10:1。
所述的溶剂Z为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、吡啶、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种或几种的混合溶剂；
所述的溶剂D为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、吡啶、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种或几种的混合溶剂；
所述的化合物E为环氧CYD-128、环氧CYD-134、环氧CYD-118、环氧CYD-546、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种。
所述的化合物F为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。
所述的化合物H为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种。
所述固化剂I为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二胺、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的一种。
所述催化剂J为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
本发明的有益效果为：通过生物基化合物碱基为原料，制备了一系列含磷碱基盐，该含磷碱基盐能够作为阻燃添加剂使用，而且阻燃效率较高，为提高生物基阻燃添加剂的阻燃效率提供一种可行的实施方案。
附图说明
图1为实施例1-1焦磷酸(PPI)，胞嘧啶(C)和产物1(PPI-C)的红外光谱图；
图2为实施例1-1胞嘧啶(C)和产物1(PPI-C)在氮气下的热失重曲线；
图3为实施例1-3焦磷酸(PPI)，尿嘧啶(U)和产物3(PPI-U)的红外谱图；
图4为实施例1-3尿嘧啶(U)和产物3(PPI-U)在氮气下的热失重曲线；
图5为实施例1-5焦磷酸(PPI)，腺嘌呤(A)和产物5(PPI-A)的红外谱图；
图6为实施例1-5腺嘌呤(A)和产物5(PPI-A)在氮气下的热失重曲线；
图7为实施例1-7焦磷酸(PPI)，鸟嘌呤(G)和产物7(PPI-G)的红外谱图；
图8为实施例1-7鸟嘌呤(G)和产物7(PPI-G)在氮气下的热失重曲线。
具体实施方式
本发明提到的上述特征，或具体实例提到的特征可以任意组合。下面结合实例，对本发明做进一步详细阐述，这些具体实施例子仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明采用红外光谱仪和热重分析仪对实施例中所得产品进行表征。
下述实施例制备得到的产品均落入本发明的要求。
实例1-1
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的100mL三口圆底烧瓶中，加入乙醇(30mL，已除水)、胞嘧啶(2.22g，0.02mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称焦磷酸(1.78g，0.01mol)加入烧杯中，加乙醇(20mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到3.84g白色固体产物1(产率为：
Y％＝96.0％)，产物结构见式1。图1为实施例1-1产物的红外光谱图。图2为实施例1-1产物热重曲线。
实例1-2
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入甲醇(200mL，已除水)、胞嘧啶(22.22g，0.20mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(8.90g，0.05mol)加入烧杯中，加甲醇(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应4h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到29.56g白色固体产物2(产率为： Y％＝95.0％)，产物结构见式2。
实例1-3
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，加入乙腈(100mL，已除水)、尿嘧啶(11.2g，0.1mol)。氮气条件下搅拌并升温至90℃。称取焦磷酸(8.90g，0.05mol)加入烧杯中，加乙腈(20mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应8h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到18.24g白色固体产物3(产率为： Y％＝90.7％)，产物结构见式3。图3为实施例1-3产物的红外光谱图；图4为实施例 1-3产物热重曲线。
实例1-4
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的100mL三口圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(40mL，已除水)、尿嘧啶(4.48g，0.04mol)。氮气条件下搅拌并升温至80℃。称取焦磷酸(1.78g，0.01mol)加入烧杯中，加四氢呋喃(20mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应12h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到5.14g白色固体产物4(产率为：Y％＝82.1％)产物结构见式4。
实例1-5
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的1L三口圆底烧瓶中，加入二氧六环(300mL，已除水)、腺嘌呤(27.02g，0.20mol)。氮气条件下搅拌并升温至95℃。称取焦磷酸(17.80g，0.10mol)加入烧杯中，加二氧六环(100mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗分两次缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应16h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到38.64g白色固体产物5(产率为：Y％＝86.2％)，产物结构见式5。图5为实施例1-5产物的红外光谱图；图6为实施例1-5产物热重曲线。
实例1-6
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入DMF(200mL，已除水)、腺嘌呤(10.81g，0.08mol)。氮气条件下搅拌并升温至120℃。称取焦磷酸(3.56g，0.02mol)加入烧杯中，加DMF(100mL，已除水) 搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应9h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到12.54g白色固体产物6(产率为： Y％＝87.3％)，产物结构见式6。
实例1-7
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的100mL三口圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(30mL，)、鸟嘌呤(3.02g，0.02mol)。氮气条件下搅拌并升温至 40℃。称取焦磷酸(1.78g，0.01mol)加入烧杯中，加二氯甲烷(20mL，)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应5h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到3.97g白色固体产物7(产率为： Y％＝82.7％)，产物结构见式7。
实例1-8
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入氯仿(250mL)、鸟嘌呤(30.22g，0.20mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(8.90g，0.05mol)加入烧杯中，加氯仿(80mL)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到34.21g白色固体产物8(产率为：Y％＝87.4％)，产物结构见式8。
实例1-9
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，加入乙醇(100mL，已除水)、胸腺嘧啶(10.09g，0.08mol)。氮气条件下搅拌并升温至75℃。称取焦磷酸(7.12g，0.04mol)加入烧杯中，加乙醇(80mL，已除水) 搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应14h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到15.37g白色固体产物9(产率为：Y％＝89.3％)，产物结构见式9。
实例1-10
在装有球形冷凝管、加热机械搅拌，温度计及滴液漏斗的2L三口圆底烧瓶中，加入甲醇(700mL，已除水)、胸腺嘧啶(50.44g，0.40mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(17.80g，0.10mol)加入烧杯中，加乙醇(300mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到61.75g白色固体产物10(产率为：Y％＝90.5％)，产物结构见式10。
实例1-11
在装有球形冷凝管、加热机械搅拌，温度计及滴液漏斗的5L三口圆底烧瓶中，加入乙醇(1.5L，已除水)、胞嘧啶(111.10g，1mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(177.98g，1mol)加入烧杯中，加乙醇(1.5L，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到263.83g白色固体产物11(产率为：Y％＝91.3％)，产物结构见式11。
实例1-12
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，加入乙醇(100mL，已除水)、胞嘧啶(9.99g，0.09mol)、。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(5.34g，0.03mol)加入烧杯中，加乙醇(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应8h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到14.31g白色固体产物12(产率为： Y％＝93.3％)，产物结构见式12。
实例1-13
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入乙醇(200mL，已除水)、胞嘧啶(11.11g，0.10mol)、腺嘌呤(13.51g，0.10mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(17.80g，0.10mol)加入烧杯中，加乙醇(120mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到37.35g 白色固体产物13(产率为：Y％＝88.0％)，产物结构见式13。
实例1-14
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，加入乙醇(100mL，已除水)、胞嘧啶(3.33g，0.03mol)、腺嘌呤(4.05g，0.03mol)、尿嘧啶(3.36g，0.03mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取焦磷酸(5.34g， 0.03mol)加入烧杯中，加乙醇(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到13.86g白色固体产物14(产率为：Y％＝86.2％)，产物结构见式14。
实例1-15
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，加入甲醇(100mL，已除水)、胞嘧啶(2.22g，0.02mol)、腺嘌呤(2.70g，0.02mol)、尿嘧啶(2.24g，0.02mol)、胸腺嘧啶(2.52，0.02mol)。氮气条件下搅拌并升温至 60℃。称取焦磷酸(3.56g，0.02mol)加入烧杯中，加乙醇(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到11.67g白色固体产物15(产率为： Y％＝88.1％)，产物结构见式15。
实例1-16
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入甲醇(200mL，已除水)、胞嘧啶(20.00g，0.18mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取三聚磷酸(6.84g，0.06mol)加入烧杯中，加甲醇(50mL，已除水) 搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到22.49g白色固体产物16(产率为：Y％＝83.8％)，产物结构见式16。
实例1-17
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入甲醇(200mL，已除水)、胞嘧啶(20.00g，0.18mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取四聚磷酸(10.14g，0.03mol)加入烧杯中，加甲醇(50mL，已除水) 搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到25.68g白色固体产物17(产率为：Y％＝85.2％)，产物结构见式17。
实例1-18
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入甲醇(200mL，已除水)、胞嘧啶(22.22g，0.20mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取苯膦酸(15.81g，0.10mol)加入烧杯中，加甲醇(50mL，已除水) 搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到32.18g白色固体产物18(产率为：Y％＝84.6％)，产物结构见式18。
实例1-19
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入甲醇(200mL，已除水)、胞嘧啶(26.67g，0.24mol)。氮气条件下搅拌并升温至60℃。称取植酸(13.20g，0.02mol)加入烧杯中，加甲醇(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，然后通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中搅拌反应6h。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得到36.43g白色固体产物19(产率为： Y％＝91.4％)，产物结构见式19。
实例2-1
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入DMF(200mL，已除水)、产物1(28.91g，0.10mol)，搅拌并升温至120℃。称取4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(7.51g，0.03mol)、三乙烯四胺(1.46g，0.01mol) 加入烧杯中，加DMF(20mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。滴加4滴催化剂二月桂酸二丁基锡。通氮气2分钟，然后抽真空，再通氮气，反复2次，氮气后将体系密闭。在120℃下反应12小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得36.06g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式20(产率为： 95.2％)，见式20。
实例21
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的1L三口圆底烧瓶中，加入DMF(400mL，已除水)、产物1(57.82g，0.20mol)，搅拌并升温至110℃。称取甲苯-2,4-二异氰酸酯(10.45g，0.06mol)、间苯二胺(3.24g，0.03mol)加入烧杯中，加DMF(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。滴加10滴催化剂辛酸亚锡。通氮气2分钟，然后抽真空，再通氮气，反复2次，氮气后将体系密闭。在 110℃下反应8小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得 66.93g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式21(产率为：93.6％)。
实例22
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入DMF(200mL，已除水)、产物1(43.37g，0.15mol)，搅拌并升温至120℃。称取异氰尿酸三缩水甘油酯(8.92g，0.03mol)、三乙烯四胺(2.92g，0.02mol)加入烧杯中，加DMF(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。在120℃下反应12小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得53.06g 包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式22(产率为：96.1％)。
实例23
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的1L三口圆底烧瓶中，加入DMF(500mL，已除水)、产物1(57.82g，0.20mol)，搅拌并升温至120℃。称取异氰尿酸三缩水甘油酯(17.84g，0.06mol)、乙二胺(2.40g，0.04mol)加入烧杯中，加DMF(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。在120℃下反应12小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得75.95g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式23(产率为：97.3％)。
实例24
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的1L三口圆底烧瓶中，加入DMF(500mL，已除水)、产物1(57.82g，0.20mol)，搅拌并升温至120℃。称取双酚A型环氧树脂E44(环氧值0.45，15.00g)、乙二胺(1.20g，0.02mol)加入烧杯中，加DMF(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。在120℃下反应8 小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得71.13g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式24(产率为：96.1％)。
实例25
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入DMF(200mL，已除水)、产物1(28.91g，0.10mol)，搅拌并升温至120℃。称取双酚S型环氧树脂(环氧值0.38,10.00g)、乙二胺(0.60g，0.01mol)加入烧杯中，加DMF(30mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。在120℃下反应12 小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得37.81g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式25(产率为：95.7％)。
实例26
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的1L三口圆底烧瓶中，加入DMF(500mL，已除水)、产物1(57.82g，0.20mol)，搅拌并升温至120℃。称取双酚F型环氧树脂(环氧值0.66,10.00g)、乙二胺(1.20g，0.02mol)加入烧杯中，加DMF(50mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。在120℃下反应12小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得75.95g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式23(产率为：98.1％)。
实例27
在装有球形冷凝管、磁力加热搅拌，温度计及滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，加入DMF(200mL，已除水)、产物1(28.91g，0.20mol)，搅拌并升温至140℃。称取酚醛型环氧树脂F-44(环氧值0.54,10.00g)、乙二胺(1.20g，0.02mol)加入烧杯中，加DMF(30mL，已除水)搅拌至完全溶解，加入到上述溶液。在140℃下反应8小时。反应液室温下冷却，并用无水乙醇洗三次，过滤并真空干燥得39.19g包覆后的淡黄色固体产物，其结构式见式23(产率为：97.7％)。
将本发明的阻燃剂用于聚丙烯中，与商品阻燃剂聚磷酸铵/季戊四醇(对比例) 体系的性能比较如表1所示。
表1不同阻燃剂体系在聚丙烯中的阻燃性能
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物碱磷酸盐阻燃剂，其特征在于采用生物碱单体X、磷酸类单体Y通过反应形成生物碱磷酸盐，然后采用环氧树脂对其进行表面包覆改性处理得到；
所述生物碱单体X为胞嘧啶(C)、尿嘧啶(U)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)中的一种或多种，其结构式分别如下：
所述磷酸类单体Y为：焦磷酸，过磷酸、多聚磷酸，苯膦酸或植酸；
所述的生物碱单体X与磷酸类单体Y的摩尔比为1-4：1。
2.如权利要求1所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、阻燃剂XY制备：
将生物碱单体X分散在溶剂Z中，加热至40-120℃，得到生物碱单体X溶液；磷酸类单体Y溶解在溶剂D中，得到磷酸类单体Y溶液；然后在惰性气体保护下将磷酸类单体Y溶液滴加到生物碱单体X溶液中，搅拌反应2-48h，抽滤，洗涤，干燥，得到阻燃剂XY；
所述生物碱单体X为胞嘧啶(C)、尿嘧啶(U)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)中的一种或多种，其结构式分别如下：
所述磷酸类单体Y为：焦磷酸，过磷酸、多聚磷酸，苯膦酸或植酸；
所述的生物碱单体X与磷酸类单体Y的摩尔比为1-4：1；
步骤(2)、阻燃剂XY的表面处理方法:
将步骤(1)所得的阻燃剂XY分散在溶剂Z中，混匀得到阻燃剂XY溶液；化合物E溶解在溶剂D中，混匀得到化合物E溶液；然后将固化剂F和化合物E溶液添加到上述阻燃剂XY溶液中，在80-170℃下反应6-48h，抽滤，洗涤，干燥得到表面处理后的阻燃剂M1-XY；
所述的化合物E为环氧树脂，具体是环氧CYD-128、环氧CYD-134、环氧CYD-118、环氧CYD-546、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种。
3.如权利要求2所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(2)化合物E和固化剂F的摩尔比为1-10:1，阻燃XY与包覆材料的质量比为2-10:1。
4.如权利要求2所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂Z为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、吡啶、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种或几种的混合溶剂；
所述的溶剂D为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、吡啶、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种或几种的混合溶剂。
5.如权利要求2所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的固化剂F为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。
6.一种生物碱磷酸盐阻燃剂，其特征在于采用生物碱单体X、磷酸类单体Y通过反应形成生物碱磷酸盐，然后采用聚氨酯对其进行表面包覆改性处理得到；
所述生物碱单体X为胞嘧啶(C)、尿嘧啶(U)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)中的一种或多种，其结构式分别如下：
所述磷酸类单体Y为：焦磷酸，过磷酸、多聚磷酸，苯膦酸或植酸；
所述的生物碱单体X与磷酸类单体Y的摩尔比为1-4：1。
7.如权利要求6所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、阻燃剂XY制备：
将生物碱单体X分散在溶剂Z中，加热至40-120℃，得到生物碱单体X溶液；磷酸类单体Y溶解在溶剂D中，得到磷酸类单体Y溶液；然后在惰性气体保护下将磷酸类单体Y溶液滴加到生物碱单体X溶液中，搅拌反应2-48h，抽滤，洗涤，干燥，得到阻燃剂XY；
所述的生物碱单体X与磷酸类单体Y的摩尔比为1-4：1；
所述生物碱单体X为胞嘧啶(C)、尿嘧啶(U)、腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)中的一种或多种，其结构式分别如下：
所述磷酸类单体Y为：焦磷酸，过磷酸、多聚磷酸，苯膦酸或植酸；
所述的生物碱单体X与磷酸类单体Y的摩尔比为1-4：1；
步骤(2)、阻燃剂XY的表面处理方法:
将步骤(1)所得的阻燃剂XY分散在溶剂Z中，得阻燃剂XY溶液；化合物H溶解在溶剂D中，得到化合物H溶液，搅拌；然后将固化剂I、催化剂J和化合物H溶液添加到阻燃剂XY溶液，在80-170℃下反应6-48h，抽滤，洗涤，干燥，得到表面处理后的阻燃剂M2-XY；
所述的化合物H具体是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种。
8.如权利要求7所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(2)化合物H和固化剂I的摩尔比为1-10:1；阻燃XY与包覆材料的质量比为2-10:1。
9.如权利要求7所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂Z为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、吡啶、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种或几种的混合溶剂；
所述的溶剂D为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、吡啶、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化亚砜、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、乙腈、环己烷或正己烷中的一种或几种的混合溶剂。
10.如权利要求7所述的一种生物碱磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述固化剂I为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二胺、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的一种；
所述催化剂J为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
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| CN109400957A (zh) | 2019-03-01 |
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