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CN109400852A - 一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用 - Google Patents

一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用 Download PDF

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CN109400852A
CN109400852A CN201811327945.9A CN201811327945A CN109400852A CN 109400852 A CN109400852 A CN 109400852A CN 201811327945 A CN201811327945 A CN 201811327945A CN 109400852 A CN109400852 A CN 109400852A
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CN
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polymer
anthraquinone
solvent
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norbornene
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杨继兴
许运华
孙鹏飞
石叶青
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Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。聚合物为聚[降冰片烯2,3‑二甲基醇二(蒽醌2‑羧酸)酯]；由5‑降冰片烯‑2,3‑二甲醇与2‑羧基蒽醌在4‑二甲氨基吡啶和1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐的催化作用下，得到纯单体；单体溶解于良溶剂中，加入催化剂聚合反应用乙烯基乙醚终止；得到聚合物；合成简便，原料廉价易得。该聚合物电极应用于锂电池的正极材料，在较高的倍率(1C)下，循环450圈后，容量保持率高达96％，稳定性大为提升；在5C的电流密度下，比容量可达145mAh/g，表现出优良的倍率性能。

Description

一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为锂离子电池正 极材料的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池有机电极材料技术领域，特别涉及一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种当前能量密度最高的能量存储器件，已经广泛应用于社会生活的方方面面，尤其是在便携类电子产品方面的应用。锂离子电池目前所用的正极材料是金属氧化物或磷化物等，例如LiCoO2、LiFePO4以及镍钴锰三元材料等。随着电动汽车以及智能电网等的高速发展，寻求高能量密度且廉价的大规模储能系统是满足市场需求的必经之路。贵金属化合物作为正极材料在锂电池的大规模使用过程中，存在着成本高，对环境压力大且比容量难以进一步提高的缺点。有机电极材料由于由含量丰富的C、H、O、N、S等元素组成，具有成本低廉、合成条件温和、结构丰富且可调、弃置后对环境影响小等优点，成为当前学术界和产业界的研究热点，有望可以替代当前的无机电极材料，尤其是成为下一代有机电池的正极材料。
然而，有机电极材料，尤其是小分子电极材料，一般而言，存在循环稳定性差的缺点，这是由于相比于金属化合物中强离子键作用，有机小分子间较弱的分子间作用力使得活性分子更溶于被电解质溶剂溶解。而聚合物，尤其是高分子量聚合物，由于链缠结的存在，溶解性都会大大降低，因此，一般而言，聚合物电极材料的充放电循环稳定性会得到很大提高。另外，当前有机电极材料，无论是小分子化合物还是聚合物，都存在导电性差的问题，使得有机电极材料的倍率性能不够理想，这限制了它们在某些领域的实际应用。提高循环稳定性和倍率性能是当前有机电极材料发展的重要方向。
发明内容
本发明针对以上问题和需求，设计合成出了一种基于蒽醌的高分子量聚合物。该聚合物单体的合成简便；聚合反应高效，转化率为100％。通过与高导电性的石墨烯复合，可制备出均匀的聚合物有机电极。本发明制备得到的有机电极(聚合物-石墨烯复合)作为锂金属电池(半电池)的正极材料表现出高稳定性和高倍率的电化学特性。
本发明的技术方案如下：
一种基于蒽醌的有机聚合物：聚[降冰片烯2,3-二甲基醇二(蒽醌2-羧酸)酯]；其特征是结构式如下：
其中n＝300-500；
核磁氢谱表征：1H NMR(CDCl3,298K)δ:8.89(d,2H),8.43(dd,2H),8.35(d,2H),8.33-8.31(m,2H),8.28-8.26(m,2H),7.82(m,4H),6.33(s,2H),4.72-4.68(m,2H),4.48-4.43(m,2H),2.94(s,2H),2.25(m,2H),1.70(d,2H),1.54(d,2H)ppm。
本发明的一种基于蒽醌的有机聚合物制备方法；包括如下步骤：
(1)单体合成：在惰性气氛下，5-降冰片烯-2,3-二甲醇与2-羧基蒽醌在4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的催化作用下，在良溶剂中下反应；反应完成后，萃取，干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离，得到纯单体；其中上述四种药品的加料量摩尔比依次为1:2.2-3:0.15-0.3:2.5-4；
(2)聚合物合成：在惰性气氛下，将步骤(1)中的单体溶解于良溶剂中，加入催化剂是Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌；单体和催化剂的摩尔比为300-500：1；聚合反应用乙烯基乙醚终止；用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚合物I。
反应方程式如下：
所述惰性气氛为高纯氮气或者高纯氩气99.999％。
所述步骤1)中的反应温度为20～35℃，反应时间为5～24h。
所述所用的良溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；不良溶剂为甲醇、正己烷。
所述步骤1)中萃取过程中，有机相依次用1N稀盐酸、饱和碳酸氢钠、水、饱和食盐水各洗两遍；萃取后有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。
所述步骤1)中柱色谱分离用的填料是中性氧化铝，使用的淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1。
所述步骤2)中反应温度为20～35℃，反应时间为1～5h。
本发明的基于蒽醌的有机聚合物作为电极材料的应用；将干燥的聚合物I溶于低沸点溶剂中，搅拌完全溶解后，加入导电剂，超声搅拌至溶剂完全挥发，而后加入粘结剂和高沸点溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中聚合物、导电剂、粘结剂的质量比为45～60:45～30:10％。
所述低沸点溶剂(二氯甲烷或四氢呋喃)的取用量为60-100mg聚合物用5-10mL溶剂溶解；导电剂为石墨烯，厚度:0.55-3.74nm,直径:0.5-3μm,层数<10；粘结剂为PVDF或CMC；所用的高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
所述步骤1)中的反应温度为20～35℃，反应时间为5～24h。
所述步骤2)中的反应温度为20～35℃，反应时间为1～5h。
所述步骤2)中真空干燥的条件是40℃下干燥10h。
本发明中用以测试电极材料的纽扣电池的组装条件为：电池组装在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard 2025，使用的电解质是1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1,v/v)溶剂中。
本发明的效果说明如下：
本发明涉及一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为电极正极材料的应用。该聚合物合成简便，原料廉价易得，这将降低最终应用时的成本；聚合物-石墨烯复合电极制备程序简单，所得电极均匀性好，有助于材料的实际应用。该聚合物电极应用于锂电池的正极材料，测试结果表明：(1)该聚合物电极材料在较高的倍率(1C)下，循环450圈后，容量保持率高达96％，稳定性大为提升；(2)优化条件下，该电极在5C的电流密度下，比容量可达145mAh/g(为0.1C时的85％)，表现出优良的倍率性能。因此，相比于传统的无机金属化合物电极材料，该聚合物电极材料成本低廉、制备简单、循环性能和倍率性能良好，有望作为下一代有机电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例1中合成的单体；
图2为实施例4中制备的聚合物I的核磁氢谱图；
图3(a)为纯石墨烯的SEM照片：(厚度:0.55-3.74nm,直径:0.5-3μm,层数<10)；
图3(b)为实施例7中所制备的电极片的SEM照片(聚合物:石墨烯:PVDF＝60:30:10)；
图3(c)为实施例8中所制备的电极片的SEM照片(聚合物:石墨烯:PVDF＝45:45:10)；
图3(d)为实施例9中所制备的电极片的SEM照片(聚合物:石墨烯:CMC＝45:45:10)；
图4(a)为电极[多壁碳纳米管：聚合物：PVDF＝45:45:10]的倍率性能；
图4(b)为电极[石墨烯：聚合物：PVDF＝45:45:10]的倍率性能和电极[石墨烯：聚合物：PVDF＝30:60:10]的倍率性能；
图5为不同粘结剂下的聚合物电极材料的倍率性能；
图6为聚合物电极(聚合物：石墨烯：PVDF＝45:45:10)在1C下的长循环性能；
图7为聚合物电极(聚合物：石墨烯：PVDF＝45:45:10)在1C下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-单体合成
取一500mL支口瓶，内置一个磁子；烘干后，在氮气氛围下，加入2.24g(14.5mmol,1.0eqv)5-降冰片烯-2,3-二甲醇、8g 2-羧基蒽醌(32.0mmol,2.2eqv)、0.264g(0.220mmol,0.15eqv)4-二甲氨基吡啶和6.52g(36.3mmol,2.5eqv)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用注射器加入400mL二氯甲烷，磁力搅拌下，20℃反应24h。有机相依次用1N稀盐酸、饱和碳酸氢钠、水、饱和食盐水各洗两遍，每次萃取都用300mL水相。最后有机相用无水硫酸镁干燥约半小时，砂芯漏斗过滤，旋蒸浓缩，加入100mL中性氧化铝炒样。用中性氧化铝过柱，淋洗剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1，最终得淡黄色产品7.5g(产率83.3％)。本发明所合成的单体的结构由液体核磁氢谱、核磁碳谱以及质谱表征：1H NMR(CDCl3,298K)δ:8.89(d,2H),8.43(dd,2H),8.35(d,2H),8.33-8.31(m,2H),8.28-8.26(m,2H),7.82(m,4H),6.33(s,2H),4.72-4.68(m,2H),4.48-4.43(m,2H),2.94(s,2H),2.25(m,2H),1.70(d,2H),1.54(d,2H)ppm；13C NMR(CDCl3,298K)δ:181.34,181.14,164.37,137.33,136.05,135.31,133.79,133.66,133.63,133.56,133.49,132.49,128.16,127.05,66.57,45.52,43.09,40.51ppm.MS(ESI),m/z calc.for[C39H26O8+Na]+calc.645.15；found 645.1525。其中，单体核磁氢谱列于附图1中。
实施例2-单体合成
取一500mL支口瓶，内置一个磁子。烘干后，在氩气氛围下，加入2.24g(14.5mmol,1.0eqv)5-降冰片烯-2,3-二甲醇、9.1g 2-羧基蒽醌(36.4mmol,2.5eqv)、0.352g(0.29mmol,0.15eqv)4-二甲氨基吡啶和7.80g(43.5mmol,2.5eqv)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用注射器加入400mL二氯甲烷，磁力搅拌下30℃反应10h。有机相依次用1N稀盐酸、饱和碳酸氢钠、水、饱和食盐水各洗两遍，每次萃取都用300mL水相。最后有机相用无水硫酸镁干燥约半小时，砂芯漏斗过滤，旋蒸浓缩，加入100mL中性氧化铝炒样。用中性氧化铝过柱，淋洗剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1，最终得淡黄色产品7.6g(产率84.4％)。
实施例3-单体合成
取一500mL支口瓶，内置一个磁子。烘干后，在氮气氛围下，加入2.24g(14.5mmol,1.0eqv)5-降冰片烯-2,3-二甲醇、10.9 2-羧基蒽醌(43.6mmol,3.0eqv)、0.528g(0.440mmol,0.30eqv)4-二甲氨基吡啶和10.4g(58.1mmol,4.0eqv)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用注射器加入400mL四氢呋喃，磁力搅拌下，35℃反应过夜5h。有机相旋干后，加入400mL二氯甲烷，依次用1N稀盐酸、饱和碳酸氢钠、水、饱和食盐水各洗两遍，每次萃取都用300mL水相。最后有机相用无水硫酸镁干燥约半小时，砂芯漏斗过滤，旋蒸浓缩，加入100mL中性氧化铝炒样。用中性氧化铝过柱，淋洗剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1，最终得淡黄色产品8.0g(产率88.9％)。
实施例4-聚合物合成
取一250mL支口瓶，内置一磁子，在双排管上烤瓶三次。待瓶子冷却至室温后，氮气氛围下，加入1g单体，用注射器加入150mL，搅拌至完全溶解单体。称量4.5mg Grubbs第三代催化剂(二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌)于5mL小安培瓶，加入1.6mL二氯甲烷溶剂，使催化剂完全溶解。后用注射器取出1mL绿色催化剂溶液，立即注射到上述单体溶液中(单体/催化剂摩尔投料比为500)，聚合开始，20℃下搅拌5h。薄层色谱分析，发现单体已经聚合完全。加入乙烯基乙醚终止反应，继续搅拌半小时。在双排管上，真空抽去约一半溶剂，其余溶液逐滴加入到500mL石油醚中。过滤得到灰白色固体粉末。40℃下真空干燥10h。称量得产品0.927g，产率92.7％。GPC测得相对PS的分子量为91500，分子量分布为1.91。其中，聚合物的核磁氢谱列于附图2中，单体反应完全，无残留。
实施例5-聚合物合成
取一250mL支口瓶，内置一磁子，在双排管上烤瓶三次。待瓶子冷却至室温后，氮气氛围下，加入1g单体，用注射器加入150mL，搅拌至完全溶解单体。称量5.1mg Grubbs第三代催化剂于5mL小安培瓶，加入1.42mL二氯甲烷溶剂，使催化剂完全溶解。后用注射器取出1mL绿色催化剂溶液，立即注射到上述单体溶液中(单体/催化剂摩尔投料比为400)，聚合开始，30℃下搅拌3h。薄层色谱分析，发现单体已经聚合完全。加入乙烯基乙醚终止反应，继续搅拌半小时。在双排管上，真空抽去约一半溶剂，其余溶液逐滴加入到500mL石油醚中。过滤得到灰白色固体粉末。40℃下真空干燥10h。称量得产品0.915g，产率91.5％。GPC测得相对PS的分子量为74500，分子量分布为1.73。
实施例6-聚合物合成
取一250mL支口瓶，内置一磁子，在双排管上烤瓶三次。待瓶子冷却至室温后，氩气氛围下，加入1g单体，用注射器加入150mL，搅拌至完全溶解单体。称量6.3mg Grubbs第三代催化剂于5mL小安培瓶，加入1.34mL二氯甲烷溶剂，使催化剂完全溶解。后用注射器取出1mL绿色催化剂溶液，立即注射到上述单体溶液中(单体/催化剂摩尔投料比为300)，聚合开始，35℃下搅拌1h。薄层色谱分析，发现单体已经聚合完全。加入乙烯基乙醚终止反应，继续搅拌半小时。在双排管上，真空抽去约一半溶剂，其余溶液逐滴加入到500mL石油醚中。过滤得到灰白色固体粉末。40℃下真空干燥10h。称量得产品0.91g，产率91.0％。GPC测得相对PS的分子量为66300，分子量分布为1.45。
实施例7-聚合物电极制备(聚合物:石墨烯:PVDF＝60:30:10)
取上述聚合物60mg溶于5mL二氯甲烷，待充分溶解，加入30mg石墨烯(厚度:0.55-3.74nm,直径:0.5-3μm,层数<10)，超声约半小时，转入研钵中，搅拌至完全挥发，继续充分研磨(手磨)半个小时，加入PVDF 10mg和数滴NMP，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为10μm。静置5h后，转移至真空干燥箱中，50℃下真空干燥5h。用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再次在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。其扫描电镜(SEM)附图如附图3b所示，相比于石墨烯的SEM照片(附图3a),该聚合物-石墨烯复合电极透明度稍有降低，但看不到明显的聚合物颗粒，说明聚合物均匀的分散在石墨烯片中，分散性良好。
实施例8-聚合物电极制备(聚合物:石墨烯:PVDF＝45:45:10)
取聚合物45mg溶于5mL二氯甲烷，待充分溶解，加入45mg石墨烯(厚度:0.55-3.74nm,直径:0.5-3μm,层数<10)，超声约半小时，转入研钵中，搅拌至完全挥发，充分研磨(手磨)半个小时，加入PVDF 10mg和数滴NMP，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为10μm。静置5h后，转移至真空干燥箱中，50℃下真空干燥5h。用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再次在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。其扫描电镜(SEM)附图如附图3c所示，没有明显的聚合物颗粒；相比于聚合物含量更高的附图3b，该电极片的石墨烯更加透明，说明电极片导电性更强。
实施例9-聚合物电极制备(聚合物:石墨烯:CMC＝45:45:10)
取上述聚合物45mg溶于5mL二氯甲烷，待充分溶解，加入45mg石墨烯(厚度:0.55-3.74nm,直径:0.5-3μm,层数<10)，超声约半小时，转入研钵中，搅拌至完全挥发，继续充分研磨(手磨)半个小时，加入CMC 10mg和数滴高纯水，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为10μm。静置5h后，转移至真空干燥箱中，50℃下真空干燥5h。用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再次在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。其扫描电镜(SEM)附图如附图3d所示，该谱图与相同聚合物含量的图3c类似。
实施例10-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池结构，Celgard2500作为隔膜，金属锂片作为负极，制备得到的聚合物电极作为正极，电解液采用1M LiTFSI in DOL:DME(v/v＝1:1)。组装好电池之后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为1.5-3.0V。测试条件为根据需要分别有以下三种情况：(1)不同聚合物电极，即不同导电剂和不同导电剂比例下的倍率性能：0.1C,0.3C,0.5C,0.7C,1.0C,2.0C,3.0C和5C(1C＝172.3mAg-1)；(2)不同粘结剂下的倍率性能测试；(3)在较高电流密度(1C)时的，长循环稳定性测试。图3至图5给出了相应的测试结果。
测试结果分析讨论如下。附图4a列出了以多壁碳纳米管为导电剂的对比样品的倍率性能，该倍率性能很差，当电流密度为0.6C时，比容量仅为0.1C的25％。由附图4b可知，在与石墨烯进行溶液复合后，以PVDF为粘结剂，材料的倍率性能得到了极大的改善。即使在电流密度为1C时，容量也没有明显下降，保持在160mAh/g左右；当电流密度为2C时，容量仍能保持约145mAh/g左右，约为起始容量的87.5％左右。同时，测试发现，增加石墨烯的含量，即从45wt％提高到60wt％，在电流密度为3C时，仍能保持接近于120mAh/g的比容量。研究发现，粘结剂种类对材料的倍率性能也有影响。如附图5所示，当以羟甲基纤维素为粘结剂时，5C的电流密度下，比容量可达145mAh/g。最后的长循环测试表明(附图6)，该电极材料在1C下循环450圈后，容量保持率为95％，稳定性大为提升；而且，由附图7的循环曲线可看出，400圈后，无明显极化。
本发明公开和提出的一种基于蒽醌的有机聚合物及制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种基于蒽醌的有机聚合物，其特征是聚合物为聚[降冰片烯2,3-二甲基醇二(蒽醌2-羧酸)酯]；结构式如下：
其中n＝300-500。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征是聚[降冰片烯2,3-二甲基醇二(蒽醌2-羧酸)酯]核磁氢谱表征：1HNMR(CDCl3,298K)δ:8.89(d,2H),8.43(dd,2H),8.35(d,2H),8.33-8.31(m,2H),8.28-8.26(m,2H),7.82(m,4H),6.33(s,2H),4.72-4.68(m,2H),4.48-4.43(m,2H),2.94(s,2H),2.25(m,2H),1.70(d,2H),1.54(d,2H)ppm。
3.权利要求1的一种基于蒽醌的有机聚合物制备方法；其特征是包括如下步骤：
(1)单体合成：在惰性气氛下，5-降冰片烯-2,3-二甲醇与2-羧基蒽醌在4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的催化作用下，在良溶剂中下反应；反应完成后，萃取，干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离，得到纯单体；其中5-降冰片烯-2,3-二甲醇、2-羧基蒽醌、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加料量摩尔比为1:2.2-3:0.15-0.3:2.5-4；
(2)聚合物合成：在惰性气氛下，将步骤(1)中的单体溶解于良溶剂中，加入Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌；单体和催化剂的摩尔比为300-500：1；聚合反应用乙烯基乙醚终止；用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚合物I。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤1)中的反应温度为20～35℃，反应时间为5～24h。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述所用的良溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；不良溶剂为甲醇或正己烷。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤1)中萃取过程中，有机相依次用1N稀盐酸、饱和碳酸氢钠、水、饱和食盐水各洗两遍；萃取后有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤1)中柱色谱分离用的填料是中性氧化铝，使用的淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤2)中反应温度为20～35℃，反应时间为1～5h。
9.权利要求1的基于蒽醌的有机聚合物作为电极材料的制备方法；其特征是将干燥的聚合物I溶于低沸点溶剂中，搅拌完全溶解后，加入导电剂，超声搅拌至溶剂完全挥发，而后加入粘结剂和高沸点溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中聚合物、导电剂、粘结剂的质量比为45～60:45～30:10。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是低沸点溶剂是二氯甲烷或四氢呋喃溶剂，取用量为60-100mg聚合物用5-10mL溶剂溶解；导电剂为石墨烯，厚度:0.55-3.74nm,直径:0.5-3μm,层数<10；粘结剂为PVDF或CMC；所用的高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
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