CN109397724B

CN109397724B - 一种耐高温复合材料及其高温热膨胀成型方法

Info

Publication number: CN109397724B
Application number: CN201811404850.2A
Authority: CN
Inventors: 郝自清; 柯红军
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: CN109397724A

Abstract

本发明涉及一种耐高温复合材料及其高温热膨胀成型方法。该成型方法包括如下步骤：准备氟橡胶芯模：将氟橡胶和硫化剂混合均匀，脱泡，配制成胶液；根据构件结构设计要求加工出软模的母模；将胶液倒入母模进行硫化，得到氟橡胶芯模；其中，所述氟橡胶和所述硫化剂的质量比为100：(7～10)；(2)将预浸料加工成预制件，将预制件置于氟橡胶芯模和阴模之间，确定工艺间隙，然后合模，紧固；对模具的模腔以及其中的预制件进行抽真空处理，然后对模具进行加热保温，最后进行固化，得到所述耐高温复合材料。该方法解决了在高温条件下传统硅橡胶老化导致膨胀压力降低，固化压力不够导致制件出现疏松等缺陷。

Description

一种耐高温复合材料及其高温热膨胀成型方法

技术领域

本发明涉及复合材料成型技术领域，尤其涉及一种耐高温复合材料及其高温热膨胀成型方法。

背景技术

热膨胀工艺是指复合材料预浸料在闭合刚性阴模中通过硅橡胶芯模的热膨胀来实现对复台材料加工固化的成型方法。有效、合理地控制硅橡胶的热膨胀压力是热膨胀成型工艺中的关键技术，因此目前的研究重点主要放在如何控制成型过程中硅橡胶的热膨胀压力上。传统热膨胀工艺的芯模主要采用硅橡胶，其芯模能产生各个方向的膨胀压力，无需外压源，特别适用于结构复杂的复合材料构件的成型。但随着复合材料的固化温度不断提高，传统硅橡胶芯模在高温环境下会迅速老化，表面产生微裂纹且变硬发脆，无法有效地提供热膨胀压力。因此，对于高温固化成型的复合材料，传统热膨胀工艺无法胜任。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在设计的加压温度范围内可产生全方位、多角度的足够压力，适用于多腔体耐高温复合材料制件的共固化成型，所得制件强度高，外观优良，适合尺寸，能够满足设计需求。

为了解决实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

1、一种耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，包括如下步骤：

(1)准备氟橡胶芯模：将氟橡胶和硫化剂混合均匀，脱泡，配制成胶液；根据构件结构设计要求加工出软模的母模；将胶液倒入母模进行硫化，得到氟橡胶芯模；其中，所述氟橡胶和所述硫化剂的质量比为100：(7～10)；

(2)将预浸料加工成预制件，将预制件置于氟橡胶芯模和阴模之间，确定工艺间隙，然后合模，紧固；

(3)对模具的模腔以及其中的预制件进行抽真空处理，然后对模具进行加热保温，最后进行固化，得到所述耐高温复合材料。

2、根据技术方案1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，所述氟橡胶采用氟硅橡胶和/或氟醚橡胶。

3、根据技术方案2所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，在120～150℃进行所述硫化，时间控制在60～80分钟。

4、根据技术方案1至3任一项所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，所述硫化剂采用可在80℃以下与氟橡胶进行交联反应的过氧化物；优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、双叔丁过氧异丙基苯、三烯丙基异氰酸酯中的任一种或多种。

5、根据技术方案1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，所述工艺间隙为1.3～1.5mm。

6、根据技术方案1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，所述预浸料包含树脂基体和纤维增强体；优选地，所述树脂基体选自高温环氧树脂、氰酸脂树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种或多种；优选地，所述纤维增强体选自碳纤维织物、玻璃纤维织物、石英纤维织物、碳纤维、玻璃纤维中的任一种或多种。

7、根据技术方案1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，进行抽真空处理时，将模腔内的压力抽至0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.2MPa。

8、一种耐高温复合材料，采用技术方案1至7任一项所述成型方法制得。

9、根据技术方案8所述的耐高温复合材料，所述复合材料的结构为盒型。

10、根据技术方案9所述的耐高温复合材料，所述复合材料包括内埋式盒型骨架结构和包覆在所述内埋式骨架结构外层的外层蒙皮。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明采用氟橡胶作为膨胀材料，能在高温条件下提供稳定均匀的热膨胀压力，为耐高温树脂基复合材料的成型提供可靠的工艺方法。

(2)本发明采用耐高温氟橡胶作为芯模材料，通过计算氟橡胶受热膨胀后产生的热膨胀力以及工艺间隙的确定，解决了在高温条件下传统硅橡胶老化导致膨胀压力降低，固化压力不够导致制件出现疏松等缺陷。与传统工艺相比，氟橡胶热膨胀成型的耐高温复合材料盒式构件的性能优良、工艺简单，对复杂复合材料制件的成型有一定的优势。

(3)本发明无需外部压力源，加热设备采用烘箱加热，设备投资少，制造成本低。

(4)本发明工艺可在加压范围内产生全方位、多角度的足够压力，适用于多腔体整体耐高温复合材料制件的共固化成型。

附图说明

图1是本发明提供的成型方法的流程示意图；

图2是耐高温复合材料盒型构件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，如图1所示，该高温热膨胀成型方法(简称成型方法)包括如下步骤：

(1)准备氟橡胶芯模：将氟橡胶和硫化剂混合均匀，脱泡，配制成胶液；根据构件结构设计要求加工出软模的母模；将胶液倒入母模进行硫化，得到氟橡胶芯模；

硫化剂添加量越多，氟橡胶在一定温度下混炼过程中硫化度越高，在高温及多硫化剂状态下导致硫化过程反应过于剧烈甚至会发生焦烧现象，硫化剂添加量过高或混炼温度过高，氟橡胶硫化程度增加，导致很难成型为合适的厚度，氟橡胶化学惰性较强，同时后期很难与纤维载体及结构胶膜复合粘结；硫化剂添加量太少，氟橡胶硫化程度过低，在后期共固化过程中，氟橡胶硫化不完全，影响热膨胀性能。基于上述考虑，在本发明提供的成型方法中，所述氟橡胶和所述硫化剂的质量比为100：(6～10)，即硫化剂的添加量(以质量计)为氟橡胶质量的6～10％，例如，6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10％。

优选地，所述氟橡胶采用氟硅橡胶和/或氟醚橡胶。当氟橡胶为氟硅橡胶和/或氟醚橡胶时，优选在120～150℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃)进行所述硫化。对于硫化时间，为得到氟橡胶致密光滑的表面层，且在树脂处于合适的加压点时使芯模产生足够大的压力，根据公式P＝kα^R·(t-t₀)，k为拉伸弹性模量，α为体胀系数，在树脂加压点膨胀后产生的压力范围为18～20MPa是优选的。再考虑到氟橡胶热导率低，因此将硫化时间确定为60～80分钟，才能产生均匀稳定的温度场，否则硫化不均匀，无法产生均匀的热膨胀压力。

优选地，所述硫化剂采用可在80℃以下与氟橡胶进行交联反应的过氧化物；优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、双叔丁过氧异丙基苯、三烯丙基异氰酸酯中的任一种或多种。

(2)将预浸料加工成预制件，将预制件置于氟橡胶芯模和阴模之间，确定工艺间隙，然后合模，紧固；对于工艺间隙，本发明优选为1.3～1.5mm。氟橡胶在310℃-330℃时能够提供足够的成型压力，同时也不会导致过度的流胶现象，各层之间结合较好。随着工艺间隙的增加拉伸强度模量呈现先上升后下降的趋势。工艺间隙小于1.3mm时，树脂刚达到黏流状态还未开始固化时，氟橡胶就过早的提供压力，导致胶液流失产生贫胶。工艺间隙较大时，氟橡胶对构件产生的压力急剧降低，在凝胶温度时不能提供足够的压力，导致构件产生分层。

在一些实施例中，所述预浸料包含树脂基体和纤维增强体；优选地，所述树脂基体选自高温环氧树脂、氰酸脂树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种或多种；优选地，所述纤维增强体选自碳纤维织物、玻璃纤维织物、石英纤维织物、碳纤维、玻璃纤维中的任一种或多种。

(3)对模具的模腔以及其中的预制件进行抽真空处理，抽至0.1～0.5MPa是优选的，更优选为0.1～0.2MPa，然后对模具进行加热保温，最后进行固化，得到所述耐高温复合材料。在该步骤中，可以根据树脂的固化参数维持相应的温度和时间，完成制件固化。

本发明还提供了一种耐高温复合材料，采用上述成型方法制得。在一些实施例中，所述复合材料的结构为盒型，其结构包括内埋式盒型骨架结构和包覆在所述内埋式骨架结构外层的外层蒙皮，如图2所示。内埋式骨架主要承受面内弯曲及剪切载荷，外层蒙皮将分块的内埋式骨架连接成为一整体结构。该盒型梁采用高温热膨胀工艺成型，热胀材料为耐高温氟橡胶模具，刚性材料为阴模，耐高温复合材料置于芯模和阴模之间，模具受热后，由于芯模的体积膨胀受到阴模的限制而在模腔内产生压力，实现复合材料固化过程中的加压。

为了更加清楚地进行说明，耐高温复合材料盒型构件的制备方法可以按照如下方法进行制备：

(2)将预浸料加工成盒型预制件，将预制件置于氟橡胶芯模和阴模之间，确定工艺间隙，然后合模，紧固；

优选地：所述氟橡胶采用氟硅橡胶和/或氟醚橡胶。更优选地：在120～150℃进行所述硫化，时间控制在60～80分钟。

优选地：所述硫化剂采用可在80℃以下与氟橡胶进行交联反应的过氧化物；优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、双叔丁过氧异丙基苯、三烯丙基异氰酸酯中的任一种或多种。

优选地：所述工艺间隙为1.3～1.5mm。

优选地：所述预浸料包含树脂基体和纤维增强体；

优选地，所述树脂基体选自高温环氧树脂、氰酸脂树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种或多种；

优选地，所述纤维增强体选自碳纤维织物、玻璃纤维织物、石英纤维织物、碳纤维、玻璃纤维中的任一种或多种。

优选地：进行抽真空处理时，将模腔内的压力抽至0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.2MPa。

优选地，所述盒型预制件可以按照如下方法进行加工制作：

(a)将预浸料进行铺叠，然后按照盒型结构进行裁剪，形成内埋式盒型骨架结构；

(b)将多个内埋式盒型骨架结构进行叠加，再在外层整体包覆外层蒙皮，即得到盒型预制件。外层蒙皮可以采用纤维织物与树脂复合形成的纤维织物预浸料，纤维织物可以选用碳纤维织物、玻璃纤维织物或石英纤维织物，树脂可以选用高温环氧树脂、氰酸脂树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种或多种。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

制作一个耐高温聚酰亚胺复合材料盒型构件，复合材料盒型构件长度为300mm，宽度100mm，高度25mm，壁厚3mm。

盒型构件采用聚酰亚胺碳纤维预浸料按{45/0/-45/90}顺序铺叠成0.5mm厚度预浸料，按照盒型结构产生下料样板利用自动裁布机进行剪裁，形成内埋式骨架结构，将内埋式骨架结构叠加，再利用碳纤维织物预浸料整体包覆，最后采用氟橡胶芯模高温热膨胀成型。固化工艺为240℃保温2h，300℃保温1h，然后370℃固化2h，脱模形成一体化盒型构件。具体实施过程如下：

将混炼均匀的3F牌FE-2602氟橡胶和过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(即硫化剂)混合均匀，采用真空脱泡进行除泡处理，配制得到胶液；所述氟橡胶和所述硫化剂的质量比为100：6；根据构件结构设计要求加工出软模的母模；将胶液倒入母模进行硫化，在温度为150℃烘箱里硫化70分钟后成型出氟橡胶芯模。

采用聚酰亚胺碳纤维预浸料按{45/0/-45/90}顺序铺叠成0.5mm厚度预浸料，用自动裁布机按照盒型结构形状剪裁成若干子块，将50个子块铺叠在一起，形成理论高度为25mm的合页结构区预成型体。外侧壁厚度为3mm，用碳纤维织物预浸料整体包覆，形成盒型构件预制件。

将盒型构件预制件装入模具中，构件内侧放置氟橡胶芯模，工艺间隙为1.3mm，盒型构件整体用金属模腔封闭。

对模腔及其中的预制件进行抽真空至0.1MPa，将模具温度由室温升至240℃保温2h，再升温至300℃保温1h，然后升温至370℃固化2h。利用氟橡胶的热膨胀力实现对盒型件内壁的均匀加压。

冷却后脱模，获得耐高温复合材料盒型构件。采用C扫这一无损检测手段发现，盒型构件内部质量完好，未出现疏松等分层缺陷。

实施例2

制备耐高温氰酸脂树脂复合材料平板式构件，复合材料平板式构件长度为300mm，宽度为100mm，厚度为20mm。

采用氰酸酯树脂碳纤维预浸料剪裁成合格尺寸，铺层叠放，形成平板式预浸料，采用氟橡胶芯模高温热膨胀成型。固化工艺为220℃保温2h，280℃保温1h，然后350℃固化2h，脱模形成一体化构件。具体实施过程如下：

将混炼均匀的3F牌FE-2602氟橡胶和过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(即硫化剂)混合均匀，采用真空脱泡进行除泡处理，配制得到胶液；所述氟橡胶和所述硫化剂的质量比为100：7；根据构件结构设计要求加工出软模的母模；将胶液倒入母模进行硫化，在温度为150℃烘箱里硫化70分钟后成型出盒型氟橡胶芯模。

将氰酸酯碳纤维预浸料剪裁合格尺寸大小，将多层预浸料铺叠在一起，形成可获得理论厚度为20mm的预成型体，将其作为预制件。

将预制件铺覆于氟橡胶芯模表面，工艺间隙为1.3mm，整体用金属模腔封闭。

对模腔及其中的预制件进行抽真空至0.1MPa，将模具温度由室温升至220℃保温2h，再升温至280℃保温1h，然后升温至350℃固化2h。利用氟橡胶的热膨胀力实现对预制件内壁的均匀加压。

冷却后脱模，获得耐高温复合材料平板式构件。采用C扫这一无损检测手段发现，盒型构件内部质量完好，未出现疏松等分层缺陷。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述复合材料的结构为盒型，所述方法包括如下步骤：

（1）准备氟橡胶芯模：将氟橡胶和硫化剂混合均匀，脱泡，配制成胶液；根据构件结构设计要求加工出软模的母模；将胶液倒入母模进行硫化，得到氟橡胶芯模；其中，所述氟橡胶和所述硫化剂的质量比为100：（7~10）；所述氟橡胶采用氟硅橡胶和/或氟醚橡胶；在120~150℃进行所述硫化，时间控制在60~80分钟；

（2）将预浸料加工成预制件，将预制件置于氟橡胶芯模和阴模之间，确定工艺间隙，然后合模，紧固；所述工艺间隙为1.3mm；

（3）对模具的模腔以及其中的预制件进行抽真空处理，然后对模具进行加热保温，最后进行固化，得到所述耐高温复合材料。

2.根据权利要求1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述硫化剂采用可在80℃以下与氟橡胶进行交联反应的过氧化物。

3.根据权利要求2所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、双叔丁过氧异丙基苯、三烯丙基异氰酸酯中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述预浸料包含树脂基体和纤维增强体。

5.根据权利要求4所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述树脂基体选自高温环氧树脂、氰酸脂树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种或多种。

6.根据权利要求4所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述纤维增强体选自碳纤维织物、玻璃纤维织物、石英纤维织物中的任一种或多种。

7.根据权利要求4所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：所述纤维增强体选自碳纤维、玻璃纤维中的任一种或多种。

8.根据权利要求1所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：进行抽真空处理时，将模腔内的压力抽至0.1~0.5MPa。

9.根据权利要求8所述的耐高温复合材料高温热膨胀成型方法，其特征在于：进行抽真空处理时，将模腔内的压力抽至0.1~0.2MPa。

10.一种耐高温复合材料，其特征在于：采用权利要求1至9任一项所述成型方法制得。

11.根据权利要求10所述的耐高温复合材料，其特征在于：所述复合材料包括内埋式盒型骨架结构和包覆在所述内埋式骨架结构外层的外层蒙皮。