CN109384967A - 一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料包括天然橡胶基体、硫化剂和改性氮化硼纳米片，其中对氮化硼纳米片的改性为：使用邻苯二酚与多胺在氮化硼纳米片表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层。然后利用PCPA表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现纳米片表面二次功能化，形成改性氮化硼纳米片。将上述改性氮化硼纳米片添加到天然橡胶基体中，制备成兼具高导热系数和优良机械性能的橡胶复合材料。本发明方法效率高、成本低、反应条件温和、操作简便，有效提高了天然橡胶的导热性能和机械性能，可广泛应用于电子封装领域。

Description

一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着航空、航天、电子电气、医疗卫生等高科技领域的快速发展，对橡胶零件的使用寿命和热稳定性要求越来越高，橡胶的导热性能越来越受到重视。在众多的橡胶基体材料中，天然橡胶因具有良好的绝缘性、气密性以及较大的拉伸强度和断裂伸长率，并且来源广而受到研究者们的广泛关注。但是天然橡胶是热的不良导体，因此经常需要采用填充导热填料的方法制备成导热复合材料，以提高橡胶的导热性能。通常使用的导热填料为无机填料，但是其与有机天然橡胶的表面能相差较大，两者之间的界面结合性能差，导致无机导热填料在天然橡胶基体中易团聚，界面热阻增大，复合材料的导热性能提高不显著。同时复合材料中较差的界面结合性能使得复合材料的力学性能下降显著，使得导热橡胶复合材料的实际使用严重受限。因此，需要对无机导热填料表面进行改性，以提高其在橡胶基体中的分散性能和界面结合性能，从而有效提高复合材料的导热性能和机械性能。

中国专利申请“一种垂直取向氮化硼/高聚物绝缘导热材料的制备方法”(专利申请号201611218918.9)提出采用多巴胺自聚合及硅烷偶联剂改性方法制备出表面修饰的氮化硼纳米片，然后将这种表面修饰的氮化硼纳米片涂覆在两层聚合物中间，利用热压技术将上述三层材料压成一定厚度的导热薄膜。最后将薄膜叠层成块体或者将其卷绕成一个圆柱体。所制备的绝缘导热复合材料具有较高的面内导热率，但是复合材料制备过程复杂，步骤繁琐，同时多巴胺的价格比较昂贵，限制了其在工业上的大量应用。中国专利申请“一种新型石墨烯改性导热橡胶”(专利申请号201710831380.7)提出一种新型改性石墨烯的方法。首先采用Hummers法得到氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散于银氨溶液中，添加葡萄糖来还原阴离子，得到改性后的石墨烯-银纳米粒子复合材料，将其添加到橡胶基体中，显著地高了橡胶复合材料的导热系数。但是橡胶复合材料的制备条件苛刻，制备过程复杂，断裂伸长率显著下降(<10％)。

发明内容

本发明目的是提供一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料及其制备方法。

本发明提供一种氮化硼纳米片的改性方法，将改性后的氮化硼纳米片添加到天然橡胶基体中，制备出高导热氮化硼/天然橡胶复合材料。利用邻苯二酚与多胺在氮化硼纳米片表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层。然后利用PCPA表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现其表面二次功能化，形成表面修饰的氮化硼纳米片。将所制备的改性氮化硼纳米片填充至天然橡胶基体中，可以显著提高其在橡胶基体中的分散性能，从而显著提高橡胶复合材料的导热性能和机械性能。本方法操作简便，经济环保，高效节时，所制备的产品可应用于绝缘电子封装领域。

本发明的具体技术方案是，一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料，其特征在于，包括天然橡胶基体、硫化剂与氮化硼纳米片。其中：

天然橡胶基体：100质量份

硫化剂：2-8质量份

改性氮化硼纳米片：10-200质量份

进一步，所用的硫化剂为传统的硫磺体系，包括硫磺、氧化锌和硬脂酸。

进一步，改性氮化硼纳米片为低成本的邻苯二酚与多胺在氮化硼纳米片表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层。然后利用PCPA表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现其表面二次功能化，形成表面修饰的氮化硼纳米片。所述多胺化合物为乙二胺、四乙二基五胺、季戊四胺和三乙四胺中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH560、KH570或Si69的一种或多种。

进一步，所述改性氮化硼导热填料制备方法包括以下步骤：

1)将适量三羟甲基氨基甲烷加入到100ml去离子水中，调节PH值为7-10，制备成溶液1。

2)将质量为1-2g的邻苯二酚和质量为0.5-1g的多胺加入到溶液1中，制备成溶液2。

3)将质量为50-200g的氮化硼纳米片缓慢添加到溶液2内，同时将所制备的混合溶液放置于恒温磁力搅拌器内，设定水浴温度为30-40℃，设定搅拌速度为400-500r/min，恒温反应6-10h，制备成溶液3。

4)将溶液3的温度升高至50-70℃，然后向其中添加质量分数1％-15％的硅烷偶联剂，恒温反应6-8h，制备成溶液4。

5)将溶液4进行过滤，用去离子水洗涤3-5次，在烘箱内烘干，得到改性氮化硼纳米片。

进一步，所述改性氮化硼纳米片粒径均匀，大小为100-800nm，氮化硼纳米片经修饰后表面沉积2-6nm的无定型层。

进一步，所述复合材料的制备方法是改性氮化硼纳米片与天然橡胶于双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为25-40℃，混炼均匀后放置7-24h，使用程序控制压片机进行硫化，控制模区温度为120-160℃，压片时间为0.5-2h，压力为15-25MPa，得到高导热系数的天然橡胶复合材料。上述所制得的高导热氮化硼/天然橡胶复合材料导热系数为0.39-1.21W/m·K，介电常数为3.09-3.81，弹性模量为1.58-9.47MPa，断裂伸长率为467-629％。

发明的有益效果为：本发明提供的高导热氮化硼/天然橡胶复合材料的制备方法，选用PCPA改性方法相对于聚多巴胺改性方法，具有更高效率和更低成本的优势。同时PCPA表面接枝的硅烷偶联剂可以提供无机导热填料与橡胶分子间间化学键结合，使得复合材料的分散性能得到明显改善，从而复合材料的导热性能和力学性能得到显著提升，并保持较低的介电常数。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)将2.8g邻苯二酚和1.6g四(乙二基)五胺加入到100ml去离子水中，采用三羟甲基氨基甲烷固体(Tris)调节水溶液到PH为8后，加入50g氮化硼，室温条件下，以400r/min的搅拌速率搅拌反应6h。

(2)升高水浴温度至70℃，加入0.5g硅烷偶联剂KH560，以400r/min的搅拌速度搅拌5h，反应停止后用去离子水洗涤至中性，抽滤、真空干燥得到改性氮化硼纳米片。

(3)将100质量份的天然橡胶在开炼机上室温塑练，将步骤(2)制得50质量份改性氮化硼纳米片逐渐加入到天然橡胶中，然后逐渐加入3质量份硫磺，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀。

(4)混炼停放24h后，在平板硫化机上设置压力15MPa、于150℃下硫化60min，得到高导热氮化硼/天然橡胶复合材料。

(5)对得到的改性氮化硼/天然橡胶复合材料进行导热性能和力学性能测试，测试结果见表一。采用美国TA公司的DXF-500型号导热仪测试材料导热系数，得到橡胶复合材料的导热系数见表一。用德国Novochtrol Alpha-A阻抗仪测试复合材料在室温下，1kHz下的介电常数见表一。根据国标GB/T 528-2009，采用型号为美国Instron 3366的微机控制电子万能试验机测样品的应力应变曲线，得到断裂伸长率和拉伸强度，测试结果见表一。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是改性氮化硼纳米片的量为200质量份，测试结果见表一。

实施例3

制备方法同实施例1，不同的是将改性剂中的四(乙二基)五胺改为季戊四胺，测试结果见表一。

实施例4

制备方法同实施例3，不同的是改性氮化硼纳米片的量为200质量份，测试结果见表一。

实施例5

制备方法同实施例2，不同的是邻苯二酚的质量为2g，四(乙二基)五胺的质量为1g，测试结果见表一。

实施例6

制备方法同实施例4，不同的是邻苯二酚的质量为1.5g，乙二胺的质量为1g，测试结果见表一。

实施例7

制备方法同实施例1，不同的是硅烷偶联剂为KH570，测试结果见表一。

实施例8

制备方法同实施例4，不同的是硅烷偶联剂为KH570，测试结果见表一。

实施例9

制备方法同实施例1，不同的是硅烷偶联剂为硅69，测试结果见表一。

实施例10：制备方法同实施例4，不同的是硅烷偶联剂为硅69，测试结果见表一。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是不添加高导热填料粒子，测试结果见表一。

对比例2

制备方法同实施例1，不同的是添加50质量份未改性氮化硼纳米片，测试结果见表一。

对比例3

制备方法同实施例2，不同的是添加200质量份的未改性氮化硼纳米片，测试结果见表一。

表一

从表一可以看出，将改性后的氮化硼纳米片添加到天然橡胶基体中可以显著地提高天然橡胶的导热性能，其中最大的导热系数达到了1.21W/m·K，约为纯天然橡胶的12倍，此时天然橡胶的断裂伸长率与拉伸强度都有显著得提高，并保持较低的介电常数，可以应用于电子材料封装领域。

如上所述，对本发明进行了详细说明，显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料，其特征在于，包括：

天然橡胶基体：100质量份

硫化剂：2-5质量份

改性氮化硼纳米片：10-200质量份。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化剂为硫磺体系，所述硫磺体系为硫磺、氧化锌和硬脂酸。

3.权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备三羟甲基氨基甲烷水溶液1；

2)将邻苯二酚与多胺化合物加入水溶液1，形成溶液2；

3)将氮化硼纳米片加入溶液2中；形成溶液3，在所述氮化硼纳米片表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层；

4)将溶液3加热，加热硅烷偶联剂，形成溶液4，在所述氮化硼纳米片表面实现二次功能化；

5)将溶液4过滤，得到改性氮化硼纳米片。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述多胺化合物为乙二胺、四乙二基五胺、季戊四胺和三乙四胺中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH560、KH570或Si69的一种或多种。

5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，

步骤1)中将适量三羟甲基氨基甲烷加入到100ml去离子水中，调节PH值为7-10，制备成溶液1；

步骤2)中将质量为1-2g的邻苯二酚和质量为0.5-1g的多胺化合物加入到溶液1中，制备成溶液2；

步骤3)中将质量为50-200g的氮化硼纳米片添加到溶液2内，同时将所制备的混合溶液放置于恒温磁力搅拌器内，设定水浴温度为30-40℃，设定搅拌速度为400-500r/min，恒温反应6-10h，制备成溶液3；

步骤4)中将溶液3的温度加热至50-70℃，然后向其中添加质量分数1％-15％的硅烷偶联剂，恒温反应5-8h，制备成溶液4；

步骤5)中将溶液4进行过滤，所得物用去离子水洗涤3-5次，在烘箱内烘干，得到改性氮化硼纳米片。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述改性氮化硼纳米片粒径均匀，大小为100-800nm，氮化硼纳米片经修饰后表面沉积2-6nm的无定型层。

7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：

6)将步骤5)所得改性氮化硼纳米片与天然橡胶进行混炼；

7)将步骤6)所得物进行硫化，得到高导热系数的天然橡胶复合材料。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，

步骤6)中在双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为25-40℃，混炼均匀后放置24-32h；

步骤7)中使用程序控制压片机进行硫化，控制模区温度为120℃-160℃，压片时间为0.5-2h，压力为15-25MPa。