CN109384888B - 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109384888B CN109384888B CN201710652285.0A CN201710652285A CN109384888B CN 109384888 B CN109384888 B CN 109384888B CN 201710652285 A CN201710652285 A CN 201710652285A CN 109384888 B CN109384888 B CN 109384888B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- water
- weight
- oil
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 241
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 164
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 104
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 22
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 240000000972 Agathis dammara Species 0.000 claims abstract description 7
- 229920002871 Dammar gum Polymers 0.000 claims abstract description 7
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 52
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 11
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical group CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- -1 R2Is H Chemical group 0.000 abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 39
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 18
- 238000009991 scouring Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003129 oil well Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 69
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 29
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 23
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 9
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 5
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/5083—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及油田调剖堵水材料和提升高含水期油藏油井产能的研究领域，公开了具有堵水功能的聚合物，其为在引发剂、链转移剂和水的存在下，使含有单体A、单体B和油溶性树脂的乳液聚合反应而制得，单体A为丙烯酰胺；单体B如式(1)，其中，R1为C5‑C15的烷基，R2为H、C1‑C12的烷基、‑COOH、‑SO3H、‑SO3K和‑SO3Na中的任意一种，n为8‑16的整数；油溶性树脂为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种。本发明制备的聚合物具有优异的选择性堵水而不堵油的效果，且具有较高的耐冲刷倍数。
Description
技术领域
本发明涉及油田调剖堵水材料和提升高含水期油藏油井产能的研究领域，具体地，涉及一种具有选择性堵水功能的聚合物、一种制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法以及由该方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物、具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
背景技术
油井堵水工艺是优化油气田注水开发成果的一项关键性技术。地层中的水层与油层相互交织在一起，非均质性严重，现有的施工技术很难将两种储层进行有效隔离，但是油田企业为稳定原油产量，还要尽可能的降低油井的综合含水率，为此对具有油/水高选择性的堵水剂提出了更高的要求。现有的水基、油基、聚合物凝胶等堵水体系，虽然具有一定的选择性，但是既堵水又堵油，室内物模实验结果表明，现有堵水剂的堵油率均大于35％，而且体系的耐温抗盐性能也较差，推广应用范围比较小。水溶性聚合物堵水剂虽然会选择优先进入到含水饱和度较高的地层，但是在地层运移中会有部分的水溶性聚合物堵水剂进入到油层中，由于该类堵水剂自身没有自行解堵的能力，将其排出是十分困难的。油基水泥堵水剂虽然也能较大程度的提高原油采收率，但是还存在很大的弊端，它一般封堵的是含水饱和度较高的地层，当油基水泥堵水剂流入到油水混合的地层时，即使油层中只混合着很少一部分的地层水，也会与地层水发生反应使水泥凝固，这说明了油基水泥堵水剂的堵水选择性能还有很大程度的欠缺。聚合物凝胶类堵水剂借助于油水作用下有效可动体积的变化，使油水相渗透率发生不均匀的降低，但该处理方式会造成油水通道物理封堵，导致多孔介质渗流能力下降，油井产水大幅度降低的同时产油能力也降低，处理不当会造成产液量过低，使原油减产。
目前，国内外选择性堵水剂以及深部调剖技术日臻完善，在选择性堵水材料的研究开发、施工工艺等技术上已经有了长足发展，但随着油田开发，油层特性以及环境不断发生变化，尤其是到了开发后期，长期采用堵水材料使油藏开发的矛盾更为突出，根据选择性堵水材料的特性，总结油田实际开发的经验，提出目前选择性堵水剂目前必须克服的技术难题，以便有针对性地研发新技术以适应特殊油田改善选择性体系的堵水效果。
综上所述，目前油井堵水所使用的选择性堵剂多是由聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性聚合物在地层内生成凝胶或冻胶对地层水进行封堵，或用油基堵剂遇水成胶或固化封堵水窜通道，但由于其选择性差，在堵水的同时也会大幅度降低油相渗透率，造成堵后低液，制约了油井堵水技术的应用。
因此，研制一种新型高选择性堵水材料，实现油层的堵水不堵油，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用，即，在水溶液中加入一定量的丙烯酰胺类单体、表面活性单体和油溶性树脂颗粒，表面活性单体既可以参加聚合，又具有较强的乳化作用，搅拌后可形成稳定的乳液体系，加入引发剂和链转移剂，聚合后得到含有树脂颗粒的聚合物胶体，胶体经造粒、干燥和粉碎后得到一种粉剂型的堵水材料。本发明提供的具有高选择性的堵水材料，根据油田现场需求，采用现场水可配制成不同质量浓度的堵水剂，堵水剂经注入油藏地层中，进入水相层后，其中的油溶性颗粒可对孔道进行有效封堵进而降低水相渗透率，加大水相封堵作用；进入油相层后，其中的油溶性颗粒溶于原油而不影响油相渗透率，从而达到选择性堵水而不堵油的效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物，其中，该聚合物为在引发剂、链转移剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B和油溶性树脂的乳液聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为表面活性单体，且该表面活性单体的结构式如式(1)所示；所述油溶性树脂为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种；
其中，R1为C5-C15的烷基，R2为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，n为8-16的整数；
优选地，R1为C8-C12的烷基，R2为-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，n为8-12的整数。
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-15重量份，所述单体B的用量为5-15重量份，所述油溶性树脂的用量为20-40重量份；
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-10重量份，所述单体B的用量为5-10重量份，所述油溶性树脂的用量为30-40重量份；
进一步优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总用量为10-20重量份。
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系；所述链转移剂为四甲基乙二胺水溶液；
优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％；以及
所述链转移剂的用量为0.01-0.1重量％。
本发明第二方面提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A、单体B和水混合，形成水溶液；
(2)将油溶性树脂与所述水溶液混合，形成乳液；
(3)将所述乳液在引发剂和链转移剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为表面活性单体，且该表面活性单体的结构式如式(2)所示；所述油溶性树脂为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种；
其中，R3为C5-C15的烷基，R4为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，m为8-16的整数；
优选地，R3为C8-C12的烷基，R4为-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，m为8-12的整数。
在本发明中，本发明对所述油溶性树脂的来源没有特别的限定，例如，可以通过常规的商购手段获得。在优选的情况下，为了更好地实现选择性堵水的目的，所述油溶性树脂的粒径为3-100μm，优选为3-50μm。
优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-15重量份，所述单体B的用量为5-15重量份，所述油溶性树脂的用量为20-40重量份；优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-10重量份，所述单体B的用量为5-10重量份，所述油溶性树脂的用量为30-40重量份；进一步优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总用量为10-20重量份。
优选地，制备得到的所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系；所述链转移剂为四甲基乙二胺水溶液；
优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％；以及
所述链转移剂的用量为0.01-0.1重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述水溶液的pH值为6-10；以及在步骤(3)中，所述聚合反应的条件为：温度为20-40℃，优选为25-35℃，时间为6-8小时，优选为7-8小时。
本发明第三方面提供了上述所述的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
本发明第四方面提供了上述所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
本发明通过在水基丙烯酰胺共聚物的乳液中引入一种油溶性的聚合物颗粒，聚合过程中，在链转移剂的作用下，可向树脂颗粒表面发生链转移，表面活性单体既可以参加聚合，又具有较强的乳化作用，充分搅拌后可形成以树脂颗粒为核的悬浮颗粒，该树脂颗粒可稳定悬浮于水基乳液中，通过高压泵可顺利注入到油藏地层中。油溶性颗粒的存在可大大增加了堵水剂材料的耐温抗盐性能和抗冲刷性能。在地层中，当堵水剂受到水层环境温度和压力的影响，可以发生变形，聚集的大量油溶性颗粒堵水剂相互作用，对含水饱和度较高的岩石孔隙地层形成有效封堵，进而大大降低油井的出水量。部分油溶性颗粒堵水剂流入到油层后，由于自身较好的油溶性，便能够溶入到原油中，与地下原油一起返排至地面，从而显著改善堵水材料的油/水选择性，达到堵水不堵油的效果，为低油价下低效井创益增效提供举措，为特高含水期提高油井产能提供技术支撑。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物，其中，该聚合物为在引发剂、链转移剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B和油溶性树脂的乳液聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为表面活性单体，且该表面活性单体的结构如式(1)所示；所述油溶性树脂为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种；
其中，R1为C5-C15的烷基，R2为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，n为8-16的整数。
优选地，R1为C8-C12的烷基，R2为-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，n为8-12的整数。
根据本发明，所述C5-C15的烷基可以是直链或支链的，所述C5-C15的烷基可以包括但不限于：正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基和正十五基。
优选地，所述C8-C12的烷基为正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基。
根据本发明，所述C1-C12的烷基可以是直链或支链的，所述C1-C12的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。
优选地，所述C1-C12的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
根据本发明，所述烷基是烷烃分子中失去一个氢原子后而成的烃基，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述乙基可以是CH2CH2-或CH(CH3)-。
其中，n为8-16的整数，8-16的整数包括8、9、10、11、12、13、14、15和16。优选地，n为8-12的整数，8-12的整数包括8、9、10、11和12。
优选地，所述油溶性树脂可以油溶性酚醛树脂、石油树脂和古马隆树脂中的一种或多种。
在本发明中，所述单体A、所述单体B、所述油溶性树脂可以通过商购得到或者采用现有技术的方法合成得到。例如，本发明的实施例部分使用的所述单体A、所述单体B、所述油溶性树脂均来自商购。
根据本发明，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-15重量份，所述单体B的用量为5-15重量份，所述油溶性树脂的用量为20-40重量份；在本发明中，所述单体A、所述单体B和所述油溶性树脂的具体选择以及用量控制在上述范围之内即可完成本发明，但是，优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-10重量份，所述单体B的用量为5-10重量份，所述油溶性树脂的用量为30-40重量份时，效果更好。
进一步优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总用量为10-20重量份。
优选地，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
根据本发明，所述引发剂可以为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂可以为由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系。在优选情况下，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％，也就是说，所述过硫酸盐的用量为单体A和单体B的总用量的0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为单体A和单体B的总用量的0.005-0.05重量％。例如，所述氧化还原类引发剂中的氧化剂可以为0.2重量％的过硫酸钾水溶液和/或0.2重量％的过硫酸铵水溶液；所述氧化还原类引发剂中的还原剂可以为0.1重量％的亚硫酸氢钾水溶液和/或0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液。
进一步优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.05重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.01-0.05重量％时，效果更好。
优选地，所述链转移剂可以为0.1重量％的四甲基乙二胺水溶液；且以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述链转移剂的用量为0.01-0.1重量％；进一步优选地，所述链转移剂的用量为0.01-0.05重量％时，效果更好。
本发明第二方面提供了一种具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A、单体B和水混合，形成水溶液；
(2)将油溶性树脂与所述水溶液混合，形成乳液；
(3)将所述乳液在引发剂和链转移剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述单体A可以为丙烯酰胺；所述单体B可以为表面活性单体，且该表面活性单体的结构如式(2)所示；所述油溶性树脂可以为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种；
其中，R3为C5-C15的烷基，R4为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，m为8-16的整数。
优选地，R3为C8-C12的烷基，R4为-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，m为8-12的整数。
根据本发明，所述C5-C15的烷基可以是直链或支链的，所述C5-C15的烷基可以包括但不限于：正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基和正十五基。
优选地，所述C8-C12的烷基为正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。
根据本发明，所述C1-C12的烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。
优选地，所述C1-C12的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
根据本发明，所述烷基是烷烃分子中失去一个氢原子后而成的烃基，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述乙基可以是CH2CH2-或CH(CH3)-。
其中，m为8-16的整数，8-16的整数包括8、9、10、11、12、13、14、15和16。优选地，m为8-12的整数，8-12的整数包括8、9、10、11和12。
优选地，所述油溶性树脂可以油溶性酚醛树脂、石油树脂和古马隆树脂中的一种或多种。
所述聚合反应还可以在保护气体存在下进行，所述保护气体优选可以为氮气。
根据本发明，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-15重量份，所述单体B的用量为5-15重量份，所述油溶性树脂的用量为20-40重量份；优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-10重量份，所述单体B的用量为5-10重量份，所述油溶性树脂的用量为30-40重量份。
进一步优选地，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总用量为10-20重量份。
优选地，制备得到的所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
根据本发明，所述引发剂可以为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂可以为由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系。在优选情况下，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％，也就是说，所述过硫酸盐的用量为单体A和单体B的总用量的0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为单体A和单体B的总用量的0.005-0.05重量％。例如，所述氧化还原类引发剂中的氧化剂可以为0.2重量％的过硫酸钾水溶液和/或0.2重量％的过硫酸铵水溶液；所述氧化还原类引发剂中的还原剂可以为0.1重量％的亚硫酸氢钾水溶液和/或0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液。
优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.05重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.01-0.05重量％时，效果更好。
所述链转移剂可以为0.1重量％的四甲基乙二胺水溶液；且以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述链转移剂的用量为0.01-0.1重量％；优选地，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述链转移剂的用量为0.01-0.05重量％时，效果更好。
根据本发明，在步骤(1)中，所述水溶液的pH值优选为在6-10的条件下进行。所述pH值可以通过向混合体系中加入pH值调节剂获得，所述pH值调节剂可以为本领域常规的各种pH值调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或碳酸钠。
根据本发明，在步骤(3)中，所述聚合反应的条件可以包括：温度为20-40℃，优选为25-35℃，时间为6-8小时，优选为7-8小时。
由所述聚合反应后得到的产物混合物即为聚合物胶体，为了得到本发明所述的具有选择性堵水功能的聚合物成品，本发明的方法还可以包括将获得的聚合物胶体进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到具有选择性堵水功能的聚合物成品。
在本发明中，所述油田的环境条件可以包括：温度为40-130℃，优选为70-110℃，更优选为95-110℃；矿化度为100-200,000mg/L，优选为10,000-100,000mg/L，更优选为60,000-100,000mg/L，最优选为85,000-100,000mg/L。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法包括以下步骤：
第1步：将单体A、单体B和水加入到聚合反应瓶(保温聚合瓶)中配制成水溶液，用碱调节该水溶液的pH值为6-10；
第2步：向第1步的水溶液中加入油溶性树脂，搅拌均匀，形成乳液；
第3步：在温度为20-40℃下，鼓入氮气5-60min后，向第2步的乳液中加入引发剂和链转移剂，并且在鼓入氮气使其混合均匀后，密封聚合6-8h得到聚合物胶体；
第4步：取出胶体再进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到具有选择性堵水功能的聚合物成品。
本发明第三方面提供了上述所述的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
本发明第四方面提供了上述所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
在上述具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用中，具体的应用方法为本领域技术人员所熟知的技术。
本发明采用聚合的方法合成一种体系中含有油溶性聚合物颗粒的水基型堵水材料，也就是说采用丙烯酰胺类单体在水相中聚合，经乳化后将树脂颗粒进行包埋，形成以水溶性聚合物连续相，树脂颗粒为悬浮相的复合体系，通过两相与油水的不同作用机理，从而提高堵水剂材料的油/水选择性，达到堵水不堵油的效果。本发明的技术方案选取油溶性树脂为悬浮颗粒，非离子型表面活性单体为乳化可聚合单体，从而提高堵水剂耐温抗盐性和油/水选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
油溶性酚醛树脂购自济宁华凯树脂有限公司，牌号为2402；
石油树脂购自深圳市吉田化工有限公司，牌号为C5C9；
古马隆树脂购自山东翔昭新型材料有限公司，牌号为18#；
表面活性单体购自大石桥市宏达化工厂，牌号为A-10；
丙烯酰胺原料为山东宝莫生物化工股份有限公司生产的市售品。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
封堵率是在岩心流动试验装置上按照《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》SY/T5840—2007中的封堵率测试步骤进行。具体地：
堵水率的测定：将人造岩心装入岩心夹持器，先用水饱和，测其孔隙体积PV和水相渗透率(Kw1)，然后注入1.0PV的堵水剂，在90℃下养护24h后，再用水测定其加入堵水剂后的渗透率(Kw2)，Kw2和Kw1的比值(Kw2/Kw1)即为堵水率。
堵油率的测定：将人造岩心装入岩心夹持器，先用油饱和，测其孔隙体积PV和油相渗透率(Ko1)，然后注入1.0PV的堵水剂，在90℃下养护24h后，再用油测定其加入堵水剂后的渗透率(Ko2)，Ko2和Ko1的(Ko2/Ko1)即为堵油率。
耐冲刷倍数的测定：在测定堵水率后，继续往岩心内注入50倍孔隙体积倍数(PV)的水，同时记录不同PV数下的渗透率，并且根据上述关于堵水率的测定方法计算出不同PV数下的堵水率，耐冲刷倍数即为堵水率≥80％时所注入水的最大PV数。通常情况下，测定50PV数下的堵水率，该值≥80％说明该材料具有优异的耐冲刷性能。
其中，人造岩心是通过将40-60目的石英砂在模具中填实而获得。
实施例1
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取50.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为5重量份)和50.0g表面活性单体(其中，R3为正戊基，R4为H，m为8)(以100重量份的水为基准，单体B的用量为5重量份)加入到1000mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(氢氧化钠)调节该水溶液的pH值为6.0，得到稳定的水溶液；
2、称取200.0g油溶性酚醛树脂(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为20重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液0.5g、0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液0.5g(以所述单体A和所述单体B的总用量100g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.05重量％)和四甲基乙二胺水溶液0.1g(以所述单体A和所述单体B的总用量100g为基准，链转移剂的用量为0.01重量％)，充分搅拌乳化后，升至20℃，引发聚合6小时得到含有树脂颗粒的聚合物胶体；
4、聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ1。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该DSJ1的堵水率为97.6％，堵油率为3.6％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例2
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取80.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为8重量份)和70.0g的表面活性单体(其中，R3为正辛基，R4为-SO3K，m为10)(以100重量份的水为基准，单体B的用量为7重量份)加入到1000mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(碳酸钠)调节该水溶液的pH值为7.0，得到稳定的水溶液；
2、称取300.0g石油树脂(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为30重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液0.25g、0.1％的亚硫酸氢钠水溶液0.5g(以所述单体A和所述单体B的总用量150g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.033重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.033重量％)和四甲基乙二胺水溶液0.75g(以所述单体A和所述单体B的总用量150g为基准，所述链转移剂的用量为0.05重量％)，充分搅拌乳化后，升至25℃，引发聚合8小时得到含有树脂颗粒的聚合物胶体；
4、聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ2。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该DSJ2的堵水率为98.9％，堵油率为3.2％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例3
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取100.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为10重量份)和100.0g的表面活性单体(其中，R3为正十二基，R4为-SO3Na，m为12的整数)(以100重量份的水为基准，单体B的用量为10重量份)加入到1000mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(氢氧化钠)调节该水溶液的pH值为8.0，得到稳定的水溶液；
2、称取400.0g古马隆树脂(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为40重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2％的过硫酸钾水溶液0.5g、0.1％的亚硫酸氢钠水溶液1.0g(以所述单体A和所述单体B的总用量200g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.05重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.05重量％)和四甲基乙二胺水溶液2.0g(以所述单体A和所述单体B的总用量200g为基准，所述链转移剂的用量为0.1重量％)，充分搅拌乳化后，升至25℃，引发聚合8小时得到含有树脂颗粒的聚合物胶体；
4、聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ3。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该DSJ3的堵水率为98.9％，堵油率为2.9％，耐冲刷倍数大于50PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例4
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
1、称取150.0g丙烯酰胺(以100重量份的水为基准，单体A的用量为15重量份)和50.0g的表面活性单体(其中，R3为正十五基，R4为甲基，m为16)(以100重量份的水为基准，单体B的用量为5重量份)加入到1000mL的水中搅拌充分溶解后，用碱(碳酸钠)调节该水溶液的pH值为8.0，得到稳定的水溶液；
2、称取400.0g古马隆树脂(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为40重量份)加入到上述溶液中，充分搅拌后形成稳定的乳液；
3、向第2步中乳液中依次加入0.2％的过硫酸钾水溶液0.1g、0.1％的亚硫酸氢钠水溶液0.2g(以所述单体A和所述单体B的总用量200g为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.01重量％)和四甲基乙二胺水溶液1.0g(以所述单体A和所述单体B的总用量200g为基准，所述链转移剂的用量为0.05重量％)，充分搅拌乳化后，升至40℃，引发聚合7小时得到含有树脂颗粒的聚合物胶体；
4、聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ4。
测试结果，在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该DSJ4的堵水率为98.8％，堵油率为2.6％，耐冲刷倍数大于65PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例5
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地：
丙烯酰胺的用量为60g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为6重量份)，表面活性单体(其中，R3为正戊基，R4为H，m为8)的用量为40g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为4重量份)，油溶性酚醛树脂的用量为200g(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为20重量份)。
其余均与实施例1中相同，得到含有树脂颗粒的聚合物胶体；
聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ5。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该DSJ5的堵水率为98.5％，堵油率为3.3％，耐冲刷倍数为大于60PV，具体地，耐冲刷倍数为60-70PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
实施例6
本实施例在于说明本发明提供的方法制备的具有选择性堵水功能的聚合物。
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地：
丙烯酰胺的用量为50g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为5重量份)，表面活性单体(其中，R3为正戊基，R4为H，m为8)的用量为30g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为3重量份)，油溶性酚醛树脂的用量为300g(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为30重量份)。
其余均与实施例1中相同，得到含有树脂颗粒的聚合物胶体；
聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为DSJ6。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该DSJ6的堵水率为99.1％，堵油率为3.2％，耐冲刷倍数为大于80PV，具体地，耐冲刷倍数为80-90PV。
说明本实施例制备得到的堵水材料对油/水具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下也仍然具有较好的油/水选择性封堵率。
对比例1
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地，丙烯酰胺的用量为160g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为16重量份)，表面活性单体的用量为60g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为6重量份)，油溶性酚醛树脂的用量为100g(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为10重量份)。
其余均与实施例1中相同，得到含有树脂颗粒的聚合物胶体。
聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为D1。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该D1的堵水率为82.6％，堵油率为12.3％，耐冲刷倍数为2PV。
说明本对比例制备得到的堵水材料对油/水不具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下不具有较好的油/水选择性封堵率。
对比例2
采用与实施1制备具有选择性堵水功能的聚合物的方法相同，所不同的是：本实施例中的单体的使用量不同，具体地，丙烯酰胺的用量为200g(以100重量份的水为基准，单体A的用量为20重量份)，表面活性单体的用量为100g(以100重量份的水为基准，单体B的用量为10重量份)，油溶性酚醛树脂的用量为500g(以100重量份的水为基准，油溶性树脂的用量为50重量份)。
其余均与实施例1中相同，得到含有树脂颗粒的聚合物胶体。
聚合物胶体经造粒、干燥和粉碎后得到粉剂型的堵水材料，采用矿化度为100,000mg/L的模拟盐水将堵水材料配制成质量浓度为0.1％的水溶液，即为D2。
测试结果：在高温(95℃)和高盐(矿化度为100,000mg/L)的条件下，该D2的堵水率为81.3％，堵油率为19.5％，耐冲刷倍数为2PV。
说明本对比例制备得到的堵水材料对油/水不具有优异的选择性封堵率和耐冲刷性，特别是在高温和高盐条件下不具有较好的油/水选择性封堵率。
通过上述实施例和对比例可知，本发明通过在水溶液中加入丙烯酰胺单体、表面活性单体和油溶性树脂，搅拌后形成稳定的乳液体系，加入引发剂和链转移剂，在20-40℃下进行引发并聚合，得到含有树脂颗粒的聚合物胶体，胶体经造粒、干燥和粉碎后得到一种粉剂型的堵水材料。根据油田现场需求，采用现场水可配制成不同质量浓度的堵水剂；且丙烯酰胺单体、表面活性单体和油溶性树脂的用量满足上述所限定的范围之内，能够完成本发明，且具有优异的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种具有选择性堵水功能的聚合物，其特征在于，该聚合物为在引发剂、链转移剂和作为溶剂的水的存在下，使含有单体A、单体B和油溶性树脂的乳液聚合反应而制得，其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为表面活性单体，且该表面活性单体的结构式如式(1)所示；所述油溶性树脂为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种；所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系；所述链转移剂为四甲基乙二胺水溶液；
其中，R1为C5-C15的烷基，R2为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，n为8-16的整数；
其中，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-15重量份，所述单体B的用量为5-15重量份，所述油溶性树脂的用量为20-40重量份；
其中，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％；以及所述链转移剂的用量为0.01-0.1重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R1为C8-C12的烷基，R2为-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，n为8-12的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-10重量份，所述单体B的用量为5-10重量份，所述油溶性树脂油溶性树脂的用量为30-40重量份。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总用量为10-20重量份。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
6.一种具有选择性堵水功能的聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A、单体B和水混合，形成水溶液；
(2)将油溶性树脂与所述水溶液混合，形成乳液；
(3)将所述乳液在引发剂和链转移剂的存在下进行聚合反应；
其中，所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为表面活性单体，且该表面活性单体的结构式如式(2)所示；所述油溶性树脂为松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂和古马隆树脂中的一种或多种；所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸盐-亚硫酸盐的氧化-还原引发体系；所述链转移剂为四甲基乙二胺水溶液；
其中，R3为C5-C15的烷基，R4为H、C1-C12的烷基、-COOH、-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，m为8-16的整数；
以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-15重量份，所述单体B的用量为5-15重量份，所述油溶性树脂的用量为20-40重量份；
其中，以所述单体A和所述单体B的总用量为基准，所述过硫酸盐的用量为0.01-0.1重量％，所述亚硫酸盐的用量为0.005-0.05重量％；以及所述链转移剂的用量为0.01-0.1重量％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R3为C8-C12的烷基，R4为-SO3H、-SO3K和-SO3Na中的任意一种，m为8-12的整数。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以100重量份的水为基准，所述单体A的用量为5-10重量份，所述单体B的用量为5-10重量份，所述油溶性树脂的用量为30-40重量份。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以100重量份的水为基准，所述单体A与所述单体B的总用量为10-20重量份。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，制备得到的所述聚合物的耐冲刷倍数大于50PV。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述水溶液的pH值为6-10；以及在步骤(3)中，所述聚合反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为6-8小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为25-35℃，时间为7-8小时。
13.权利要求6-12中任意一项所述的方法制备得到的具有选择性堵水功能的聚合物。
14.权利要求1-5和13中任意一项所述的具有选择性堵水功能的聚合物作为选择性堵水剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710652285.0A CN109384888B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710652285.0A CN109384888B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109384888A CN109384888A (zh) | 2019-02-26 |
| CN109384888B true CN109384888B (zh) | 2020-12-18 |
Family
ID=65412044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710652285.0A Active CN109384888B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109384888B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304201A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-01-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种疏水缔合型交联聚合物线团及其制备方法 |
| CN104277174A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺纳米微球体系及其制备方法 |
| CN105694834A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清洁屏蔽暂堵剂及其热洗井方法 |
| CN106221689A (zh) * | 2012-01-27 | 2016-12-14 | 纳尔科公司 | 从地下储层开采烃流体的组合物和方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8273689B2 (en) * | 2004-03-03 | 2012-09-25 | Baker Hughes Incorporated | Method for lubricating and/or reducing corrosion of drilling equipment |
-
2017
- 2017-08-02 CN CN201710652285.0A patent/CN109384888B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304201A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-01-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种疏水缔合型交联聚合物线团及其制备方法 |
| CN106221689A (zh) * | 2012-01-27 | 2016-12-14 | 纳尔科公司 | 从地下储层开采烃流体的组合物和方法 |
| CN104277174A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺纳米微球体系及其制备方法 |
| CN105694834A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清洁屏蔽暂堵剂及其热洗井方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109384888A (zh) | 2019-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11015109B2 (en) | Particulate profile control agent self-adaptive to size of formation pore throat and preparation method thereof | |
| CN109384889B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN103602329B (zh) | 一种压裂用减阻剂 | |
| CN112898484B (zh) | 一种油气田调堵驱多功能药剂及其制作工艺 | |
| CN111087998B (zh) | 一种缓膨颗粒及其制备方法 | |
| CN109748989B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109384887B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN111087997A (zh) | 一种油藏油井堵水的方法 | |
| CN109384888B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109384890B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN108728067B (zh) | 具有选择性堵水功能的组合物及其制备方法和应用 | |
| CN109384871B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109748990B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109748996B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109135700B (zh) | 乳液悬浮聚合物选择性堵水剂及其制备方法 | |
| CN109748991B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109748995B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN105154054B (zh) | 一种三元胺参与合成的交联型聚合物驱油剂及其制备方法 | |
| CN109748993B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109748992B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN113404459A (zh) | 一种底水气藏高含水气井选择性堵水方法 | |
| CN109748994B (zh) | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN106368646B (zh) | 一种用于低孔低渗油藏的选择性堵水工艺 | |
| CN108728066B (zh) | 具有选择性堵水功能的组合物及其制备方法和应用 | |
| CN113861338B (zh) | 丙烯酰胺三元共聚物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |