CN109384228A - 一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法，涉及活性炭技术领域。该脱硫脱硝活性炭的制备方法包括：将飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水、催化剂和重相沥青混合均匀后得到混合初料；将混合初料进行成型处理以得到炭条，然后将炭条在无氧条件下炭化得到炭化料；将炭化料在850‑920℃、70‑90pa的工艺条件下活化；其中，在混合初料中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为4:4‑6:0.5‑1.5:2‑4:0.1‑0.5:0.1‑0.4；催化剂为硝酸盐类催化剂，飞灰中固定炭含量为30％以上。该脱硫脱硝活性炭应用上述制备方法制备而得，该活性炭的制备成本低，能够满足脱硫脱硝活性炭的使用要求。

Description

一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法

技术领域

本发明涉及活性炭技术领域，且特别涉及一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法。

背景技术

在生产煤气过程中(如在恩德炉中)，颗粒煤(10mm以下)与氧气、过热水蒸气等在1000℃以上的连续高温中反应燃烧，持续产生煤气，同时夹带大量粒径在0.045mm(通过率90％以上)以下的粉末状飞灰，这部分飞灰利用除尘器进行收集，属于固体废料。一般而言，反应燃烧1t颗粒煤约产生0.3t飞灰、0.2t炉渣，处理不好极易造成环境污染。

目前国内，来自恩德炉的飞灰收集后一般用于制各种轻质建材以及微量复合肥料，生产成本高，产品附加价值低，由于飞灰是极其细小颗粒，运输、生产过程中极易造成大气环境污染，现阶段国内没有成熟高效的飞灰处理技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，旨在利用飞灰制备脱硫脱硝活性炭，实现飞灰的资源化利用。

本发明的另一目的在于提供一种脱硫脱硝活性炭，其制备成本低，脱硫脱硝的效果满足烟气处理工艺要求。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括如下步骤：

将飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水、重相沥青和催化剂混合均匀后得到混合初料；

将混合初料进行成型处理以得到炭条，然后将炭条在无氧条件下炭化得到炭化料；

将炭化料在850-920℃、70-90pa的工艺条件下进行活化；

其中，在混合初料中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水、重相沥青和催化剂的重量比为4:4-6:0.5-1.5:2-4:0.1-0.5:0.1-0.5：0.1-0.4；

催化剂为硝酸盐类催化剂，飞灰中固定炭含量为30％以上。

本发明还提出一种脱硫脱硝活性炭，其采用上述脱硫脱硝活性炭的制备方法制备而得。

本发明实施例提供了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法的有益效果是：其通过选择飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水、重相沥青和催化剂作为原料，通过调节原料的配比、炭化的无氧条件以及活化过程的炉压和炉温，使得到的产品耐磨性能、抗压性能和脱硫脱硝性能均能够符合脱硫脱硝活性炭的使用要求，真正实现了工业飞灰的变废为宝。

本发明实施例还提供了一种脱硫脱硝活性炭，应用上述制备方法制备而得，该活性炭的制备成本低，能够满足脱硫脱硝活性炭的使用要求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其包括如下步骤：

S1、混料

将飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水、重相沥青和催化剂混合均匀后得到混合初料；其中，在混合初料中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为4:4-6:0.5-1.5:2-4:0.1-0.5:0.1-0.4。发明人通过原料的选材和原料比例的控制使最终得到的活性炭的脱硫脱硝的性能符合烟气处理工艺要求，若飞灰的用量过大则会影响活性炭的耐磨性能和抗压性能，若飞灰的用量过小则不能达到脱硫脱硝的效果。

发明人进一步对原料的配比进行了优化，优选地，在混合初料中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水、重相沥青和催化剂的重量比为4:4.5-5.5:0.8-1.2:2.5-3.5:0.2-0.4:0.2-0.3。原料的比例控制在上述范围内能够使最终得到的活性炭的各项性能均满足工艺要求，具备很好的脱硫脱硝的性能。

具体地，飞灰中固定炭含量为30％以上，固定炭含量过低或者含硅量较大的飞灰不适于作为制备脱硫脱硝活性炭的原料。在一些实施例中，飞灰可以来自恩德炉(煤气发生炉)在生产煤气过程中产生的飞灰，此种发生炉产生的飞灰固定炭含量较高，适合于作为本发明实施例中的原料制备活性炭。

进一步地，催化剂为硝酸盐类催化剂。在一些实施例中，催化剂包括氯化钾和硝酸盐，且氯化钾和硝酸盐的用量之比为1:1.5-2.5；硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁中的任意一种。发明人发现采用以上几种催化剂能够使最终得到的活性炭的性能更佳。

优选地，将飞灰先进行降灰分处理，再与其他原料混合。此步骤可以根据需要进行选择，如果原料中的灰分过高则需要进行降灰分的操作，一般灰分降低至20-25％为宜。降灰分的操作可以采用现有技术中的一般工艺即可，优选地，降灰分处理可以采用浮选或其他降灰的方式进行，采用此方式能有效地将灰分降至符合要求的范围内。

在一些实施例中，在煤焦油与其他原料混合之前，调节煤焦油的沥青值为55-60％，优选地，采用重相沥青进行沥青值的调节。调节沥青值是针对沥青值不满足要求的煤焦油进行的操作，若煤焦油的沥青值不满足要求则会影响产品中活性炭的性能。在一些实施例中，重相沥青可以来自于生产针状焦的尾料沥青。

优选地，将烟煤和焦油渣粉碎至180-200目，再与其他物料混合。若原料粒径较大不满足要求，则需要进行粉碎，以使最终得到的活性炭中的比表面积以及脱硫脱硝的性能满足要求。

具体地，混合初料的制备过程包括：将飞灰、烟煤和焦油渣进行搅拌，然后依次加入煤焦油、水和催化剂，将混合物料在70-90℃的条件下搅拌15-20min。混合过程可以在捏合机中进行，采用捏合的方式能够使粘性较大的物料混合均匀。

在其他实施例中，物料的混合顺序可以不限，可以同时加入混合均匀即可。

S2、成型炭化

将混合初料进行成型处理以得到炭条，然后将炭条在无氧条件下炭化得到炭化料。发明人发现，炭条的炭化需要在无氧的条件下进行，若含氧条件下进行则会影响产品外观、消耗和内在孔隙。

具体地，成型处理过程得到炭条的直径为8.5-9.5mm，高度为8-11.5mm。成型过程可以在一般的成型压力机(如500型)中进行，将煤膏加入压力机中制备尺寸符合要求的圆柱形炭条。优选地，在炭化前将炭条晾干硬化，以便后续进行炭化。晾干可以采用自然晾干的方式，堆条厚度不能超过200mm，也可采用烘干机进行烘干，以确保炭条完全晾干硬化。

具体地，在炭化过程中，炭化炉的炉头温度为580-650℃，炉中温度为400-450℃，炉尾温度为180-200℃，燃烧室温度为650-850℃，在炭化过程中以0.4-0.6m/min的速率给料炭化。控制给料速率以使炭条有足够的炭化时间，炭化温度使炭化充分，温度过低会导致炭化不充分，温度过高增加工艺操作成本。

优选地，在炭化之前，将炭条在180-200℃的温度条件下预热，将炭条预热后再进行高温炭化有利于给料过程中炭条充分炭化。

S3、活化

将炭化料在850-920℃、70-90pa的工艺条件下活化。活化过程在一般的活化炉中进行，如斯列普活化炉，反应过程中炉温和炉压的控制较为关键，炉温过高或过低、炉压过高或过低均会影响产品的脱硫和脱硝性能。

具体地，在活化过程中，水蒸气压力为0.2-0.5MPa，蒸气流量为0.8-1.0吨/小时，抽力为90-110pa，活化时间为15-25min。活化炉的工艺参数控制在上述范围内，能够使最终得到的活性炭产品的性能更佳。

优选地，在活化之前将炭化料进行冷却，炭化炉炉尾端一般有冷却系统，炭化料从炉中输出即为冷却后的产品。

本发明实施例还提供了一种脱硫脱硝活性炭，应用上述脱硫脱硝活性炭的制备方法制备而得。该活性炭制备成本低，脱硫脱硝的性能优良，耐磨强度、抗压强度、比表面积均能够达到烟气处理使用要求。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其包括以下步骤：

首先，将烟煤和焦油渣粉碎至180目左右，将固定炭含量为30％以上的飞灰、烟煤和焦油渣进行搅拌，然后依次加入煤焦油、水和催化剂，将混合物料在70℃的条件下搅拌20min得到混合初料；其中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为4:4:0.5:2:0.1:0.1，催化剂包括氯化钾和硝酸钠，且氯化钾和硝酸钠的用量之比为1:1.5。

其次，将混合初料加入成型压力机中压制成直径为8.5mm左右、高为10mm左右的圆柱体炭条，倒在地下自然晾干，堆条厚度不能超过200mm，以确保炭条完全晾干硬化。将晾干后的炭条加到碳化炉内，经过180℃的预热，以0.4米/分钟匀速给料炭化，并且炉尾温度保持在180℃左右，炉中温度保持在400℃左右，炉头温度保持在580℃左右，燃烧室温度保持在650℃左右加热干馏出炉再冷却形成炭化料。

最后，将冷却后的炭化料投入斯列普活化炉，水蒸气压力在0.2Mpa左右，蒸汽流量为0.8吨/小时，炉压控制在70pa，抽力控制在90pa，在温度为850℃的条件下预活化15分钟后得到柱状活性炭吸附剂。

实施例2

本实施例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其包括以下步骤：

首先，采用浮选的方式降低飞灰的灰分，使用重相沥青调节煤焦油的沥青值为55％左右，将烟煤和焦油渣粉碎至200目左右。飞灰、烟煤和焦油渣进行搅拌(飞灰来自于恩德炉)，然后依次加入煤焦油、水和催化剂，将混合物料在90℃的条件下搅拌15min得到混合初料；其中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为4:6:1.5:4:0.5:0.4，催化剂包括氯化钾和硝酸钾，且氯化钾和硝酸钾的用量之比为1:2.5。

其次，将混合初料加入成型压力机中压制成直径为9.5mm左右、高为11.5mm左右的圆柱体炭条，倒在地下自然晾干，堆条厚度不能超过200mm，以确保炭条完全晾干硬化。将晾干后的炭条加到炭化炉内，经过200℃的预热，以0.6米/分钟匀速给料炭化，并且炉尾温度保持在200℃左右，炉中温度保持在450℃左右，炉头温度保持在650℃左右，燃烧室温度保持在850℃左右加热干馏出炉再冷却形成炭化料。

最后，将冷却后的炭化料投入斯列普活化炉，水蒸气压力在0.5Mpa左右，蒸汽流量为1.0吨/小时，炉压控制在90pa，抽力控制在110pa，在温度为910℃的工艺条件下预活化25分钟后得到柱状活性炭吸附剂。

实施例3

本实施例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其包括以下步骤：

首先，采用浮选的方式降低飞灰的灰分，使用重相沥青调节煤焦油的沥青值为60％，将烟煤和焦油渣粉碎至200目左右。将飞灰、烟煤和焦油渣进行搅拌(飞灰来自于恩德炉)，然后依次加入煤焦油、水和催化剂，将混合物料在90℃的条件下搅拌15min得到混合初料；其中，飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为4:4.5:0.8:2.5:0.2:0.2，催化剂包括氯化钾和硝酸镁，且氯化钾和硝酸镁的用量之比为1:2。

其次，将混合初料加入成型压力机中压制成直径为9.5mm左右、高为11.5mm左右的圆柱体炭条，倒在地下自然晾干，堆条厚度不能超过200mm，以确保炭条完全晾干硬化。将晾干后的炭条加到炭化炉内，经过200℃的预热，以0.6米/分钟匀速给料炭化，并且炉尾温度保持在200℃左右，炉中温度保持在450℃左右，炉头温度保持在650℃左右，燃烧室温度保持在850℃左右加热干馏出炉再冷却形成炭化料。

最后，将冷却后的炭化料投入斯列普活化炉，水蒸气压力在0.5Mpa左右，蒸汽流量为1.0吨/小时，炉压控制在90pa，抽力控制在110pa，在温度为920℃的工艺条件下预活化25分钟后得到柱状活性炭吸附剂。

实施例4

本实施例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为4:5.5:1.2:3.5:0.4:0.3。

对比例1

本对比例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于：在炭化炉中进行炭化过程中通入氧气，氧气的通入量为20sccm。

对比例2

本对比例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于：飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为3:4.5:0.8:2.5:0.2:0.2。

对比例3

本对比例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于：飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂的重量比为5:4.5:0.8:2.5:0.2:0.2。

对比例4

本对比例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于：活化炉的温度为750℃。

对比例5

本对比例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于：活化炉的温度为1000℃。

对比例6

本对比例提供一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其具体步骤与实施例3大致相同，不同之处在于：活化炉的炉压为50pa。

试验例1

测试实施例1-4中的各项指标包括水分、堆积密度、粒度、耐磨强度、抗压强度、着火点、脱硫值、脱硝率、比表面积、碘值、灰分、PH值和挥发分。测试方法依次按照：GB/T7702.1-1997、GB/T30202.1-2013、GB/T7702.1-1997、GB/T30202.3-2013、GB/T30202.3-2013、GB/T7702.9-2008、GB/T30202.4-2013、GB/T30202.5-2013、GB/T7702.20-2008、GB/T7702.7-1987、GB/T7702.15-2008、GB/T7702.16-1997、GB/T212-2008。测试结果见表1。

表1活性炭化验指标结果

由表1可知，本发明实施例提供的制备方法制备得到的活性炭的各项指标符合烟气处理使用要求，是一种低成本的脱硫脱硝活性炭。

试验例2

测试对比例1-6中的指标包括耐磨强度、抗压强度、脱硫值、脱硝率和比表面积，并与实施例3对比，结果见表2。

表2活性炭化验指标结果

由表2可知，在有氧条件下进行炭化会影响产品的比表面积，原料的配比、活化的炉温、活化的炉压均会影响产品性能。

对比实施例3和对比例1可知，炭化需在无氧条件下进行，氧气的存在会使炭化过程过度烧失，影响产品外观和内在孔隙。

对比实施例3和对比例2-3可知，原料配比中飞灰用量过大会影响产品的耐磨和抗压性能，飞灰的用量过低会影响产品脱硫脱硝的效果。

对比实施例3和对比例4-6可知，活化过程中的炉温和炉压均会影响产品的性能，尤其是对脱硫脱硝的性能。

综上所述，本发明提供的一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，是通过选择飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂作为原料，通过调节原料的配比、炭化的无氧条件以及活化过程的炉压和炉温，使得到的产品的耐磨性能、抗压性能和脱硫脱硝性能均能够符合脱硫脱硝活性炭的使用标准，真正实现了工业飞灰的变废为宝。

本发明实施例还提供了一种脱硫脱硝活性炭，其应用上述制备方法制备而得，该活性炭的制备成本低，能够满足脱硫脱硝活性炭的使用标准。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将飞灰、烟煤、焦油渣、煤焦油、水和催化剂混合均匀后得到混合初料；

将所述混合初料进行成型处理以得到炭条，然后将所述炭条在无氧条件下炭化得到炭化料；

将所述炭化料在850-920℃、70-90pa的工艺条件下活化：

其中，在所述混合初料中，所述飞灰、所述烟煤、所述焦油渣、所述煤焦油、所述水、所述催化剂的重量比为4:4-6:0.5-1.5:2-4:0.1-0.5:0.1-0.4；

所述催化剂为硝酸盐类催化剂，所述飞灰中固定炭含量为30％以上。

2.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，在所述混合初料中，所述飞灰、所述烟煤、所述焦油渣、所述煤焦油、所述水、所述催化剂的重量比为4:4.5-5.5:0.8-1.2:2.5-3.5:0.2-0.4:0.2-0.3；

优选地，所述飞灰来自恩德炉。

3.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，将飞灰先进行降灰分处理，再与其他原料混合；

优选地，所述降灰分处理采用浮选的方式进行。

4.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，在所述煤焦油与其他原料混合之前，调节所述煤焦油的沥青值为55-60％；

优选地，采用重相沥青进行沥青值的调节。

5.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，将所述烟煤和所述焦油渣粉碎至180-200目，再与其他物料混合。

6.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，所述混合初料的制备过程包括：将所述飞灰、所述烟煤和所述焦油渣进行搅拌，然后依次加入所述煤焦油、所述水、所述催化剂，将混合物料在70-90℃的条件下搅拌15-20min。

7.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，在所述炭化过程中，炭化炉的炉头温度为580-650℃，炉中温度为400-450℃，炉尾温度为180-200℃，燃烧室温度为650-850℃；

优选地，在炭化前将所述炭条晾干硬化并在180-200℃的温度条件下预热，在炭化过程中以0.4-0.6m/min的速率给料炭化。

8.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，在活化过程中，水蒸气压力为0.2-0.5MPa，蒸气流量为0.8-1.0吨/小时，抽力为90-110pa，活化时间为15-25min；

优选地，在活化之前将所述炭化料进行冷却。

9.根据权利要求1所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氯化钾和硝酸盐，且所述氯化钾和所述硝酸盐的用量之比为1:1.5-2.5；

所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁中的任意一种。

10.一种脱硫脱硝活性炭，其特征在于，应用权利要求1-9中任意一项所述的脱硫脱硝活性炭的制备方法制备而得。