CN109370446B - 一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，在提胶后的明胶水溶液中加入磷酸氢钙和壳聚糖水溶液进行澄清处理，在壳聚糖水溶液的吸附桥架作用以及磷酸氢钙的协同作用下，明胶溶液中的悬浮物、絮凝剂和助凝剂结成大块的絮团，与清澈的明胶溶液彻底分离，经本发明的处理方法得到明胶的透明度和灰份均达到食用明胶现行国家标准A级以上，透明度≥400mm，灰份≤1％，产生的明胶絮凝废渣主成分为脂肪酸钙(钠)、皮屑或骨渣及部分非胶原蛋白类，尤其是脂肪酸钙和非胶原蛋白类物质，可直接作为饲料添加剂使用。

Description

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，属于明胶净化领域。

背景技术

明胶是一种从动物结缔组织或表皮组织汇总的胶原体，部分水解出来的蛋白质。明胶是一种无味、透明坚硬的非晶体物质，可溶于热水，不溶于冷水。广泛应用于食品、医药及化工产业。

在这些应用领域中，明胶的透明度无疑是一个重要的质量指标之一，只有充分提高明胶的透明度，才能提高明胶的使用档次，使用档次的高低决定着明胶的经济价值，因此如何提高商品明胶的透明度，一直是明胶行业重点关注的问题。明胶生产是一个周期较长的物理和化学处理过程。一般以动物的皮和骨为原料，经前期工艺(碎料、脱脂、浸酸、浸碱等)处理，去掉无机质和部分非胶原蛋白及糖类使原料充分膨胀后，再经提胶、过滤、浓缩、冷冻成型和干燥，最后得到商品明胶。在提胶过程中需要用水提取3～5次明胶。而第2次提取后的明胶溶液，一般为黄色半透明或不透明液体，实际明胶含量在2～6％之间，需进行澄清处理，然后过滤、浓缩，才能保证最终脱水干燥后生产的商品干明胶透明度符合国标要求。

对提高明胶的透明度，现有有很多方法，一种方法是：在胶液中加入铝盐或磷酸盐在碱性条件下加温到90℃以上进行处理。如中国专利文献CN1082585公开了一种高透明度明胶生产方法，该工艺利用磷酸盐做为高效澄清剂，加入到明胶液中，在一定pH条件下加温维持一段时间，明胶中所含有各种杂质会随之生成沉淀物很容易加以分离，用这种方法得到的明胶，它的水溶液虽然有一定的透明度，但在商品干胶中有白色颗粒，灰份高，这是在处理时残留的可溶性盐所造成的，明胶中的磷酸根离子、钙离子等含量明显升高，后面的离子交换工序电导率快速上升，树脂很快饱和，这样就导致树脂再生频繁，增加了生产成本。

其二为采用复合离子交换树脂处理，这种方法虽然对祛除金属离子降低灰份十分有效，但对于提高透明度的效果不明显，特别是对无透明的明胶更是无效。因为影响明胶透明度的主要原因是不溶性的颗粒。其三，有人主张利用中空纤维膜强迫过滤来提高透明度，这种方法只具有实验室意义，难以进行大规模工业化生产。

中国专利文献CN 1215139C公开了一种提高明胶透明度的方法，该方法使用活性白土和聚丙烯酰胺作为助凝剂和絮凝剂，来达到提高明胶透明度的目的，最终商品明胶的透明度大于300mm，灰份小于1％。但上述方法活性白土和聚丙烯酰胺絮凝澄清后，与明胶溶液中的脂肪酸钙及其他脂肪酸盐、及部分非胶原蛋白所形成的絮凝物无法进行进一步处理，一般是作为固体废物处置，导致污染环境，随着我国环保要求的日趋严格，达不到环保减排的综合利用效果。同时，聚丙烯酰胺在超过60℃时能分解出丙烯酰胺单体，导致成商品胶中可能含有丙烯酰胺单体残留，而丙烯酰胺单体是具有毒性的物质。

当前提高明胶透明度处理还有一个重大的问题，与明胶溶液中的脂肪酸钙及其他脂肪酸盐、及部分非胶原蛋白所形成的絮凝物因有毒一般是作为固体废物处置，没有利用价值。

如何在大规模工业化生产中采用经济有效的方法彻底提高明胶的透明度，是当前亟待解决的一个课题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，该方法使用磷酸氢钙作为助凝剂，壳聚糖作为绿色环保的絮凝剂，对明胶溶液进行澄清处理。在达到同样明胶溶液澄清絮凝效果的同时，其絮凝废渣还可直接作为饲料添加剂使用，在降低对絮凝废渣环保处理要求的同时，还具有显著的经济效益。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，在提胶后的明胶水溶液中加入磷酸氢钙和壳聚糖水溶液进行澄清处理，具体包括步骤如下：

1)对明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在50～90℃，在搅拌状态下，调节明胶水溶液pH值至7～9；

2)向步骤1)处理后的明胶水溶液中加入磷酸氢钙，磷酸氢钙的加入量为明胶水溶液重量的0.1～1％，搅拌3～10分钟，使充分混合；

3)然后向体系中缓慢加入壳聚糖水溶液，直至明胶溶液出现大量絮凝物，且明胶溶液澄清为止，停止添加壳聚糖水溶液，

4)分离胶液和絮凝物，清胶液经过浓缩、冷冻成型、干燥工序，得到商品明胶，得到的滤渣脱水、压实、烘干、破碎，直接作为动物饲料添加剂使用。

本发明优选的一个方案，步骤1)中采用氢氧化钠或氢氧化钙溶液来调节明胶水溶液的pH。

本发明优选的一个方案，步骤1)中明胶水溶液中明胶浓度小于等于15％，优选的，明胶水溶液中明胶浓度为4％-6％。

本发明优选的一个方案，所述的明胶水溶液温度温度控制在60℃-70℃。

本发明优选的一个方案，步骤2)中添加的磷酸氢钙为粒径小于200目的食品级磷酸氢钙。

本发明优选的一个方案，步骤3)中，壳聚糖水溶液的加入量为明胶水溶液重量的0.5～5％。

进一步优选的，步骤3)中，壳聚糖水溶液的加入量为明胶水溶液重量的1～3％。

本发明优选的一个方案，步骤3)中，壳聚糖水溶液为：质量浓度0.1-0.6％、溶液pH为3.5-4.5的壳聚糖水溶液。

本发明优选的一个方案，步骤3)中，壳聚糖水溶液中壳聚糖的脱乙酰基含量大于等于80％，分子量在1×10⁵～5×10⁵atm，优选分子量在3×10⁵atm左右，粘度大于等于0.25Pa·s。

进一步优选的，壳聚糖水溶液中壳聚糖的分子量在3×10⁵atm，黏度为1Pa·s。

本发明优选的一个方案，步骤4)中，胶液和絮凝物的分离采用上浮和/或沉淀方式进行分离，滤渣脱水采用离心或压滤的方式进行。

本发明优选的一个方案，步骤4)中，得到的滤渣主要成分包括：壳聚糖、磷酸氢钙、脂肪酸钙(钠)、皮屑或骨渣。

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法中使用的澄清剂，包括壳聚糖水溶液和磷酸氢钙，壳聚糖水溶液与磷酸氢钙的重量比为：(0.5-5)：(0.1-1)，壳聚糖水溶液的质量浓度0.1-0.6％。

壳聚糖带有正电荷，影响明胶透明度的悬浮物带有负电荷，(主要成分是脂肪酸盐)，当壳聚糖溶液加入到明胶溶液中时，壳聚糖带正电荷的官能团就会吸附明胶溶液中带负电荷的悬浮物，通过电中和首先产生破乳，与此同时，在壳聚糖线性高分子的桥架作用下产生了絮凝，使得明胶溶液中悬浮物和壳聚糖聚结成大块絮团沉淀或漂浮，与澄清的明胶溶液分离。磷酸氢钙的作用主要增加明胶溶液中悬浮物的电负性，使得产生的絮团更加紧密，方便絮团废渣和澄清的明胶溶液分离。

磷酸氢钙和壳聚糖都是农业部《饲料添加剂品种目录(2013)》中明确规定的，可作为饲料添加剂使用的物质。因而，本发明方法产生的明胶絮凝废渣主成分为脂肪酸钙(钠)、皮屑或骨渣及部分非胶原蛋白类，尤其是脂肪酸钙和非胶原蛋白类物质，也是上述目录中明确规定可使用的物质，因此可直接作为饲料添加剂使用。

本发明处理方法达到的效果及优点：

1、经本发明的处理方法得到明胶的透明度和灰份均达到食用明胶现行国家标准A级以上，透明度≥400mm，灰份≤1％。

2、本发明的处理方法对明胶的性能没有不良影响，特别是对冻力和黏度没有任何破坏作用。

3、本发明采用的澄清剂不进入胶液，所得明胶相对比较纯净。

4、本发明的处理方法在壳聚糖线性高分子的桥架作用下产生了絮凝，使得明胶溶液中悬浮物和壳聚糖聚结成大块絮团沉淀或漂浮，产生的絮体较大，容易与澄清的明胶溶液分离，与明胶溶液分离彻底，因此商品胶的得率高，一般在90％左右。

5、本发明方法产生的明胶絮凝废渣主成分为脂肪酸钙(钠)、皮屑或骨渣及部分非胶原蛋白类，尤其是脂肪酸钙和非胶原蛋白类物质，可直接作为饲料添加剂使用。

具体实施例：

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1：

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，具体包括步骤如下：

1)对碱法皮明胶在第三提胶的明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在80℃，在搅拌状态下，利用氢氧化钠调节明胶水溶液pH值至8；

2)取步骤1)处理后的明胶水溶液10吨，其中明胶质量百分比约为6％，加入20公斤磷酸氢钙，搅拌3～10分钟，使充分混合；

3)然后向体系中缓慢加入质量浓度为1％的壳聚糖水溶液100公斤，直至明胶溶液出现大量絮凝物，且明胶溶液澄清为止，停止添加壳聚糖水溶液，

4)过滤胶液和絮凝物，得到的清胶液检测过滤后所得明胶的透明情况，明胶澄清，没有乳浊现象，透明度为432mm，灰份为0.8％，清胶液经过浓缩、冷冻成型、干燥工序，得到商品明胶干明胶580公斤，符合《GB6783-2014》对透明度的要求。产生的絮凝废渣烘干后重50～60公斤，按照10％的添加量，破碎后直接作为猪饲料添加剂使用。

实施例2：

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，具体包括步骤如下：

1)对酸法皮明胶在第四次提胶的明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在85℃，在搅拌状态下，利用氢氧化钠调节明胶水溶液pH值至7；

2)取步骤1)处理后的明胶水溶液10吨，其中明胶质量百分比约为5％，加入30公斤磷酸氢钙，搅拌3～10分钟，使充分混合；

3)然后向体系中缓慢加入质量浓度为1.2％的壳聚糖水溶液120公斤，直至明胶溶液出现大量絮凝物，且明胶溶液澄清为止，停止添加壳聚糖水溶液，

4)过滤胶液和絮凝物，得到的清胶液检测过滤后所得明胶的透明情况，明胶澄清，没有乳浊现象，透明度为440mm，灰份为0.5％，清胶液经过浓缩、冷冻成型、干燥工序，得到商品明胶干明胶475公斤，且符合《GB6783-2014》对明胶透明度的性能要求。产生的絮凝废渣烘干后重60～80公斤，按照5％的添加量，破碎后直接作为鸡饲料添加剂使用。

实施例3

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，具体包括步骤如下：

1)对碱法骨明胶在第五次提胶的明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在75℃，在搅拌状态下，利用氢氧化钠调节明胶水溶液pH值至7.5；

2)取步骤1)处理后的明胶水溶液10吨，其中明胶质量百分比约为4％，加入50公斤磷酸氢钙，搅拌3～10分钟，使充分混合；

3)然后向体系中缓慢加入质量浓度为1％的壳聚糖水溶液150公斤，直至明胶溶液出现大量絮凝物，且明胶溶液澄清为止，停止添加壳聚糖水溶液，

4)过滤胶液和絮凝物，得到的清胶液检测过滤后所得明胶的透明情况，明胶澄清，没有乳浊现象，透明度为445mm，灰份为0.5％，清胶液经过浓缩、冷冻成型、干燥工序，得到商品明胶干明胶360公斤，且符合《GB6783-2014》对明胶透明度的要求。产生的絮凝废渣烘干后重100～130公斤，按照5％的添加量，破碎后直接作为猪饲料添加剂使用。

对比例1

一种澄清明胶溶液的方法，步骤如下：

1)对碱法骨明胶在第五次提胶的明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在75℃，在搅拌状态下，利用氢氧化钠调节明胶水溶液pH值至7.5；

2)取步骤1)处理后的明胶水溶液10吨，其中明胶质量百分比约为6％，加入50公斤磷酸氢钙，搅拌3～10分钟，使充分混合，过滤胶液和絮凝物，得到的清胶液检测过滤后所得明胶的透明情况，透明度为100mm。单独使用磷酸氢钙不会产生大的絮体，澄清效果比较弱，因此，得到的明胶透明度比较差。

对比例2

一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，具体包括步骤如下：

1)对碱法皮明胶在第三提胶的明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在80℃，在搅拌状态下，利用氢氧化钠调节明胶水溶液pH值至8；

2取步骤1)处理后的明胶水溶液10吨，其中明胶百分比约为4％，缓慢加入质量浓度为1％的壳聚糖水溶液150公斤，过滤胶液和絮凝物，得到的清胶液检测过滤后所得明胶的透明情况，透明度为215mm，虽然采用壳聚糖水溶液能产生较大的絮体，但是絮团不紧密，不容易分离出来，因此，得到的明胶透明度也比较差。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，在提胶后的明胶水溶液中加入磷酸氢钙和壳聚糖水溶液进行澄清处理，具体包括步骤如下：

1）对明胶水溶液进行加热，使明胶水溶液温度保持在50~90℃，在搅拌状态下，调节明胶水溶液pH值至7~9；采用氢氧化钠或氢氧化钙溶液来调节明胶水溶液的pH；

2）向步骤1）处理后的明胶水溶液中加入磷酸氢钙，磷酸氢钙的加入量为明胶水溶液重量的0.1~1%，搅拌3~10分钟，使充分混合；添加的磷酸氢钙为粒径小于200目的食品级磷酸氢钙；

3）然后向体系中缓慢加入壳聚糖水溶液，直至明胶溶液出现大量絮凝物，且明胶溶液澄清为止，停止添加壳聚糖水溶液，壳聚糖水溶液的加入量为明胶水溶液重量的0.5~5%；壳聚糖水溶液为：质量浓度0.1-0.6％、溶液 pH为3.5-4.5的壳聚糖水溶液，壳聚糖水溶液中壳聚糖的脱乙酰基含量大于等于80%，壳聚糖水溶液中壳聚糖的分子量在3×10⁵，黏度为1Pa·s；

4）分离胶液和絮凝物，清胶液经过浓缩、冷冻成型、干燥工序，得到商品明胶，得到的滤渣脱水、压实、烘干、破碎，直接作为动物饲料添加剂使用。

2.根据权利要求1所述的废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，其特征在于，步骤1）中明胶水溶液中明胶浓度为4%-6%。

3.根据权利要求1所述的废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，其特征在于，所述的明胶水溶液温度控制在60℃-70℃。

4.根据权利要求1所述的废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，其特征在于，步骤4）中，胶液和絮凝物的分离采用上浮和/或沉淀方式进行分离，滤渣脱水采用离心或压滤的方式进行。

5.据权利要求1所述的废渣综合利用澄清明胶溶液的方法，其特征在于，步骤4）中，得到的滤渣主要成分包括壳聚糖、磷酸氢钙和脂肪酸钙，还包括皮屑或骨渣。

6.一种废渣综合利用澄清明胶溶液的方法中使用的澄清剂，包括壳聚糖水溶液和磷酸氢钙，壳聚糖水溶液与磷酸氢钙的重量比为：（0.5-5）：（0.1-1），壳聚糖水溶液的质量浓度0.1-0.6％。