CN109364835B

CN109364835B - 一种相变微胶囊及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109364835B
Application number: CN201811133951.0A
Authority: CN
Inventors: 贾莉斯; 崔卫; 陈颖; 李俊; 李亦昂; 莫松平; 常包虎; 曾宪瀚
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: CN109364835A

Abstract

本发明属于变微胶囊材料技术领域，公开了一种相变微胶囊及其制备方法和应用。所述相变微胶囊是先制备出分散相、连续相和收集相，再基于两相同轴流型微流控芯片，通过调节分散相和连续相的流速，使分散相通过微流控芯片末端进入收集相中，分散相中2,4‑二异氰酸酯和收集相中的二乙烯三胺在液滴的表面发生反应，生成的聚脲高分子聚合物薄膜层将混合有纳米颗粒的相变材料包裹；干燥后得到粒径均匀，壳层稳定，芯材中包含纳米颗粒的相变微胶囊。实现了对相变微胶囊粒径的精确控制，适用于相变微胶囊的工业生产。

Description

一种相变微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于变微胶囊材料技术领域，更具体地，涉及一种相变微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

在相变储能材料的利用过程中，为了防止相变材料与外界的相互作用，通常采用微胶囊化技术，利用高分子聚合物把相变材料包覆起来，形成具有稳定的核壳结构的相变微胶囊。相变微胶囊作为一种新型传热介质，具有储热能量大，比表面积大，换热效率高的优点。但是，以石蜡，烷烃为代表的不同碳原子数的有机相变材料成为相变微胶囊的芯材之后，当相变材料由液态变为固态时，相变材料的结晶温度降低，从而出现过冷现象，使得相变微胶囊的应用受到限制。

针对降低相变微胶囊的过冷问题，其主要手段是通过在相变材料中添加成核剂来促进其结晶过程中的异质成核，从而减小其过冷现象。Yasushi、Zhang、J.L.Alvarado、Refat Al-Shannaq和Fan等人尝试在相变微胶囊的芯材中混入不同的材料作为成核剂用来探究相变微胶囊的相变过冷问题。但是采用传统的微胶囊制备方法一方面相变微胶囊的粒径大小不均一，另一方面相变微胶囊中包裹的成核剂数量无法精确控制。因此传统的制备方法不利于相变微胶囊的热物性的研究以及工业应用。

目前，学术界已经实现利用微流控技术制备得到粒径可控，大小均一的微胶囊。但是，基于微流控技术，对纳米颗粒的浓度与相变微胶囊的过冷度之间量化关系研究尚未见任何报道。

发明内容

为了解决上述现有方法存在的制备相变微胶囊粒径不均一，成核数量分布不均匀的缺点，本发明目的在于提供一种相变微胶囊过冷度的量化调控方法。该方法使用微流控技术制备芯材中混入纳米颗粒，粒径均匀，大小可控的相变微胶囊，通过精确控制成核剂的数量，对相变微胶囊的过冷度进行量化调控。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种相变微胶囊，所述相变微胶囊是将2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和纳米颗粒加入到相变材料中搅拌均匀，并超声充分混合，得到分散相；将十二烷基苯磺酸钠和聚苯乙烯马来酸酐加入到去离子水中搅拌，得到连续相；十二烷基苯磺酸钠和二乙烯三胺加入到去离子水中搅拌，得到收集相；注入不同纳米颗粒浓度的分散相，调节分散相和连续相的流速，使分散相在微流控芯片末端进入收集相中，分散相中2,4-二异氰酸酯和收集相中的二乙烯三胺在液滴的表面发生反应后干燥制得。

优选地，所述相变材料为C的原子数为16～23的直链烷烃；所述纳米颗粒为金属、金属氧化物、非金属氧化物或石墨烯。

更为优选地，所述金属氧化物为TiO₂纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒或ZnO纳米颗粒，所述金属为Cu或Fe，所述非金属氧化物为SiO₂。

优选地，所述2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、纳米颗粒和相变材料的质量比为(1～2)：(2～4)：(0.01～5)：100。

优选地，所述连续相中十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐和去离子水的质量比为(1～5)：(2～8)：100。

优选地，所述收集相中十二烷基苯磺酸钠、二乙烯三胺和去离子水的质量比为(1～5)：(1～6)：100。

优选地，所述搅拌的温度为25～40℃，所述搅拌的速率为400～800r/min；所述搅拌的时间为30～60min，所述干燥的温度为50～70℃，所述干燥的时间为10～12h；所述超声的时间为30～50min。

优选地，所述分散相的流速为5～100μL/min，所述连续相的流速为50～1500μL/min。

所述的相变微胶囊的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.微流控芯片分散相的制备：将2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和纳米颗粒加入到相变材料中，搅拌均匀，并超声充分混合均匀，得到的混合液作为分散相；

S2.微流控芯片连续相的制备：将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，在25～40℃、400～800r/min的条件下持续搅拌，得到的混合液作为连续相；

S3.微流控芯片收集相的制备：十二烷基苯磺酸钠和二乙烯三胺加入到去离子水中，在25～40℃，400～800r/min的条件下持续搅拌，得到的混合液作为收集相；

S4.基于两相同轴流型微流控芯片，通过两台高精密微流控注射泵调节分散相和连续相的流速，注入不同纳米颗粒浓度的分散相，对分散相微乳液的粒径和内部的成核剂数量进行精确控制；

S5.步骤S4中的分散相微乳液在微流控芯片末端进入收集相中，分散相中2,4-二异氰酸酯和收集相中的二乙烯三胺在液滴的表面发生反应，生成的聚脲高分子聚合物薄膜层将混合有纳米颗粒的相变材料包裹；

S6.将步骤S5的收集瓶置于50～70℃的恒温箱中10～12h，得到粒径均匀，壳层稳定，芯材中包含纳米颗粒的相变微胶囊。

所述的相变微胶囊在相变储能领域中的应用。

本发明通过微流控方法不仅可调控纳米颗粒的数量，而且也可制备出胶囊粒径的均一、球形度完整、以及较小过冷度的相变微胶囊。可以通过纳米颗粒浓度、相变微胶囊粒径以及过冷度三者之间的关系，研究相变微胶囊过冷度的问题。根据有效容积理论，相变微胶囊的相变过冷度是跟微胶囊的粒径有密切联系，但传统的制备相变微胶囊的方法的粒径不均一，传统的相变微胶囊不能够说明粒径对相变微胶囊过冷度的影响。同时传统制备方法得到的相变微胶囊包裹的成核剂材料不能准确控制。采用微流控法解决了微胶囊粒径不均一的问题，同时能够准确控制相变微胶囊内部的成核剂数量，能够很好的探究纳米颗粒，相变微胶囊粒径对其过冷度的影响。通过利用微流控技术来达到每个胶囊的尺寸均一，同时在同一个微流控的实验条件下，相变微胶囊包含的纳米颗粒的数量一样的目的。通过改变两相的流速以及纳米颗粒的浓度来实现对相变微胶囊过冷度的调控目标。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用同轴流型微流控芯片，通过调节微流控注射泵的流速和纳米颗粒的浓度来达到控制芯材成核剂数量的目的，使相变微胶囊的过冷度得到量化调控，得到相变微胶囊，该微胶囊的粒径均一、球形度完整、以及较小的相变过冷度。

2.本发明的方法具有方便操作、低噪音、无污染、低成本等优点，可实现对相变微胶囊粒径的精确控制，同时相变微胶囊的芯材中加入纳米颗粒，能够有效降低相变微胶囊的过冷度，该量化调控方法适用于相变微胶囊的工业生产和推广应用。

附图说明

图1为不同的胶囊粒径时，TiO₂纳米颗粒的浓度对相变微胶囊过冷度的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备：

(1)微流控芯片分散相的制备：称取质量为10g的十八烷，0.3g异佛尔酮二异氰酸酯的质量，0.15g的2,4-二异氰酸酯(TDI)和质量为0.01g、0.03g、0.05g和0.1g的TiO₂纳米颗粒加入到十八烷中，搅拌均匀，置入功率数控超声波清洗器中超声45分钟，保证十八烷、异佛尔酮二异氰酸酯、TDI和TiO₂纳米颗粒能够充分混合均匀，超声后得到的混合均匀的混合液作为分散相。

(2)微流控芯片连续相的制备：称取1g的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)倒入100mL去离子水中，在25℃、600r/min的条件下，持续搅拌30min，保证SDBS均匀分散在去离子水中，搅拌均匀得到的混合液作为连续相。

(3)微流控芯片收集相的制备：收集相中包括100mL去离子水、质量为1g SDBS以及质量为5g的二乙烯三胺，混合方法与连续相的制备方法与步骤(2)相同。

(4)基于两相同轴流型微流控芯片，通过两台高精密微流控注射泵调节注入TiO₂纳米颗粒的分散相的流速为10μL/min，连续相的流速为500μL/min，对粒径为250μm的十八烷微乳液液滴内部的成核剂数量进行精确控制。

(5)步骤4中的十八烷微乳液液滴在微流控芯片末端进入收集相中，分散相中TDI和收集相中的DETA立即在液滴的表面发生反应，生成的一层聚脲高分子聚合物薄膜，将混合有纳米颗粒的相变材料作为芯材包裹其中。

(6)将步骤5的收集瓶置于60℃的恒温箱中12h，最终得到粒径均匀，壳层稳定，芯材中包含TiO₂纳米颗粒的相变微胶囊。

2.固液相变的实验：将制备得到的相变微胶囊使用去离子水清洗3次，并取适量清洗后的相变微胶囊置于载玻片上，放在显微镜下测量相变微胶囊的粒径，将剩余相变微胶囊冷冻干燥，去除相变微胶囊壳层表面的水分。所得相变微胶囊置于低温制冷台上，降温速率为5℃/min，由室温降低至制冷台温度10℃，通过显微镜观察相变微胶囊的内部的相变情况，每间隔0.5℃记录一次相变微胶囊的相变情况，直至相变微胶囊全部发生相变，相变实验结束。

3.测试结果：统计整个相变实验过程中相变微胶囊的过冷度以及每个温度点发生相变的微胶囊的数量。发生相变的微胶囊的体积达到50％时的过冷度定义为相变微胶囊的过冷度。重复上述步骤，得到在不同粒径和不同纳米颗粒浓度时相变微胶囊的过冷度，归纳得到相变微胶囊粒径，颗粒浓度以及对应的相变过冷度的量化变化趋势，如图1所示。从图1中可知，相比于未加入TiO₂纳米颗粒的相变微胶囊的过冷度，当TiO₂纳米颗粒的浓度为0.1％、0.3％、0.5％和1.0wt.％时，粒径为250μm的相变微胶囊的过冷度分别减小26.3％、34.0％、37.5％和53.5％，说明TiO₂纳米颗粒的加入对相变微胶囊过冷度的抑制效果显著。

实施例2

1.制备：

(4)基于两相同轴流型微流控芯片，通过两台高精密微流控注射泵调节注入TiO₂纳米颗粒的分散相的流速为10μL/min，连续相的流速为300μL/min，对粒径为350μm的十八烷微乳液液滴内部的成核剂数量进行精确控制。

3.测试结果：颗粒浓度以及对应的相变过冷度的量化变化趋势，如图1所示。从图1中可知，相比于未加入TiO₂纳米颗粒的相变微胶囊的过冷度，当TiO₂纳米颗粒的浓度为0.1％、0.3％、0.5％和1.0wt.％时，粒径为350μm的相变微胶囊的过冷度分别减小12.3％、22.3％、27.7％和39.5％。说明TiO₂纳米颗粒的加入对相变微胶囊过冷度的抑制效果显著。

实施例3

1.制备：

(1)微流控芯片分散相的制备：称取质量为10g的十八烷，0.3g异佛尔酮二异氰酸酯的质量，0.15g的2,4-二异氰酸酯(TDI)和质量为0.01g、0.03g、0.05g和0.1g的TiO₂纳米颗粒加入到十八烷中，搅拌均匀，置入功率数控超声波清洗器中超声45分钟，保证十八烷、异佛尔酮二异氰酸酯、TDI和ZnO纳米颗粒能够充分混合均匀，超声后得到的混合均匀的混合液作为分散相。

(4)基于两相同轴流型微流控芯片，通过两台高精密微流控注射泵调节注入ZnO纳米颗粒的分散相的流速为10μL/min，连续相的流速为300μL/min，对粒径为350μm的十八烷微乳液液滴内部的成核剂数量进行精确控制。

(6)将步骤5的收集瓶置于60℃的恒温箱中12h，最终得到粒径均匀，壳层稳定，芯材中包含ZnO纳米颗粒的相变微胶囊。

3.测试结果：相比于未加入ZnO纳米颗粒的相变微胶囊的过冷度，当ZnO纳米颗粒的浓度为0.1％、0.3％、0.5％和1.0wt.％时，粒径为300μm的相变微胶囊的过冷度分别减小11.3％、20.3％、25.％和35％。说明ZnO纳米颗粒的加入对相变微胶囊过冷度的抑制效果显著。

实施例4

1.制备：

(1)微流控芯片分散相的制备：称取质量为10g的十八烷，0.3g异佛尔酮二异氰酸酯的质量，0.15g的2,4-二异氰酸酯(TDI)和质量为0.01g、0.03g、0.05g和0.1g的TiO₂纳米颗粒加入到十八烷中，搅拌均匀，置入功率数控超声波清洗器中超声45分钟，保证十八烷、异佛尔酮二异氰酸酯、TDI和SiO₂纳米颗粒能够充分混合均匀，超声后得到的混合均匀的混合液作为分散相。

(4)基于两相同轴流型微流控芯片，通过两台高精密微流控注射泵调节注入SiO₂纳米颗粒的分散相的流速为15μL/min，连续相的流速为250μL/min，对粒径为300μm的十八烷微乳液液滴内部的成核剂数量进行精确控制。

(6)将步骤5的收集瓶置于60℃的恒温箱中12h，最终得到粒径均匀，壳层稳定，芯材中包含SiO₂纳米颗粒的相变微胶囊。

3.测试结果：相比于未加入SiO₂纳米颗粒的相变微胶囊的过冷度，当SiO₂纳米颗粒的浓度为0.1％、0.3％、0.5％和1.0wt.％时，粒径为300μm的相变微胶囊的过冷度分别减小10.5％、23.3％、28％和37％。说明SiO₂纳米颗粒的加入对相变微胶囊过冷度的抑制效果显著。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊是将2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和纳米颗粒加入到相变材料中搅拌均匀，并超声充分混合，得到分散相；将十二烷基苯磺酸钠和聚苯乙烯马来酸酐加入到去离子水中搅拌，得到连续相；十二烷基苯磺酸钠和二乙烯三胺加入到去离子水中搅拌，得到收集相；注入不同纳米颗粒浓度的分散相，调节分散相和连续相的流速，使分散相在微流控芯片末端进入收集相中，分散相中2,4-二异氰酸酯和收集相中的二乙烯三胺在液滴的表面发生反应后干燥制得。

2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变材料为C的原子数为16~23的直链烷烃；所述纳米颗粒为金属、金属氧化物、非金属氧化物或石墨烯。

3.根据权利要求2所述的相变微胶囊过冷度的量化调控方法，其特征在于，所述直链烷烃为十八烷，所述金属氧化物为TiO₂纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒或ZnO纳米颗粒，所述金属为Cu或Fe，所述非金属氧化物为SiO₂。

4.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、纳米颗粒和相变材料的质量比为（1~2）：（2~4）：（0.01~5）：100。

5.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述连续相中十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐和去离子水的质量比为（1~5）：（2~8）：100。

6.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述收集相中十二烷基苯磺酸钠、二乙烯三胺和去离子水的质量比为（1~5）：（1~6）：100。

7.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述得到连续相和得到收集相时的搅拌的温度为25~40℃，所述得到连续相和得到收集相时的搅拌的速率为400~800 r /min；所述得到连续相和得到收集相时的搅拌的时间为30~60min，所述干燥的温度为50~70℃，所述干燥的时间为10~12h；所述超声的时间为30~50min。

8.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述分散相的流速为5~100μL/min，所述连续相的流速为50~1500μL/min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1. 微流控芯片分散相的制备：将2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和纳米颗粒加入到相变材料中，搅拌均匀，并超声充分混合均匀，得到的混合液作为分散相；

S2. 微流控芯片连续相的制备：将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，在25~40℃、400~800 r /min的条件下持续搅拌，得到的混合液作为连续相；

S3. 微流控芯片收集相的制备：十二烷基苯磺酸钠和二乙烯三胺加入到去离子水中，在25~40℃，400~800 r /min的条件下持续搅拌，得到的混合液作为收集相；

S4. 基于两相同轴流型微流控芯片，通过两台高精密微流控注射泵调节分散相和连续相的流速，注入不同纳米颗粒浓度的分散相，对分散相微乳液的粒径和内部的成核剂数量进行精确控制；

S5. 步骤S4中的分散相微乳液在微流控芯片末端进入收集相中，分散相微乳液中2,4-二异氰酸酯和收集相中的二乙烯三胺在液滴的表面发生反应，生成的聚脲高分子聚合物薄膜层将混合有纳米颗粒的相变材料包裹；

S6. 将步骤S5的收集瓶置于50~70℃的恒温箱中10~12h，得到粒径均匀，壳层稳定，芯材中包含纳米颗粒的相变微胶囊。

10.权利要求1-8任一项所述的相变微胶囊在相变储能领域中的应用。