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CN109358149A - 一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法 - Google Patents

一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法 Download PDF

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CN109358149A
CN109358149A CN201811304262.1A CN201811304262A CN109358149A CN 109358149 A CN109358149 A CN 109358149A CN 201811304262 A CN201811304262 A CN 201811304262A CN 109358149 A CN109358149 A CN 109358149A
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polycyclic aromatic
aromatic hydrocarbon
detecting
measurement method
quantitative measurement
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CN201811304262.1A
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李沐霏
朱国华
冯利
孙军军
王玲
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Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co Ltd
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Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，涉及一种检测方法，其操作步骤包括PAHs萃取、高温热脱附、冷聚焦富集和GC‑MS分离，本发明拟采用SBSE技术结合TD‑GC‑MS，并以多个搅拌棒同时萃取吸附的方式，建立水体中16种PAHs的快速检测方法，能够快速测定地表水中超痕量PAHs的含量，具有灵敏度高、准确度高的特点。

Description

一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法
技术领域
本发明涉及一种检测方法，特别涉及一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法。
背景技术
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是煤等有机物不完全燃烧时产生的半挥发性碳氢化合物，广泛存在于水体、土壤、沉积物等环境介质中，具有较强的环境内分泌干扰作用，会对人体健康产生危害。近年来受到国内外的广泛关注，在我国地表水环境质量标准及环境风险评价中均对该类物质的含量进行了严格限定。
目前，地表水水体中多环芳烃的测定方法主要有液液萃取法(LLE)和固相萃取法(SPE)结合气相色谱法或液相色谱法等。这些传统的前处理方法操作繁杂、萃取时间长、溶剂消耗量大。因此，后续开发了更简单便捷、环境友好的水样前处理技术，如液相微萃取(LPME)、分散液液萃取(DLLME)、固相微萃取(SPME)和搅拌棒吸附萃取(stir barsorptiveextraction，SBSE)等技术。
SBSE技术是一种新型的无溶剂或少溶剂的，集萃取、净化、富集为一体的用于痕量有机物分离和浓缩的水样前处理技术，其萃取涂层体积大，是SPME最大涂敷量(0.5μL)的50～250倍，理论吸附容量远大于SPME，具有灵敏度高、检出限低、重现性好、不使用有机溶剂等优点，适用于较为清洁的环境水样中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析。目前商品化的搅拌吸附萃取棒有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙烯-乙二醇改良硅烷化(EG Silicon)涂层两种。
其中，PDMS涂层的SBSE技术应用于水样中PAHs的文献报道很多，如León等(León,et al.J Chromatogr A,2003,999(1/2):91)应用SBSE-热脱附(thermal desorption，TD)-GC-MS法对地表水、地下水和自来水中6种五环或六环多环芳烃的检出限、重复性、方法不确定度等进行了验证，结果显示该方法具有良好的重复性和回收率，但吸附萃取时间较长(14h)；Kolahgar等(Kolahgar,et al.Application of stir bar sorptive extractionto the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous samples[J].Journal of Chromatography A,2002,963(1–2):225-230.)应用SBSE-TD-GC-MS法测定水中的16种PAHs，并对萃取时间、脱附后残留量参数等进行了优化，实验结果表明，该方法具有良好的线性和检出限，但3.5h的萃取时间仍较长。虽然SBSE技术具有高灵敏度的特点，但受其吸附机理的限制，现有报道的方法均存在萃取时间长的缺点，限制了其在实际中的应用。
为实现地表水中超痕量PAHs的快速测定，本发明拟采用SBSE技术结合TD-GC-MS，并以多个搅拌棒同时萃取吸附的方式，建立水体中16种PAHs的快速检测方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，能够快速测定地表水中超痕量PAHs的含量。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，包括以下操作步骤：
①、PAHs萃取：准确量取水样于锥形瓶中，将多个PDMS涂层的固相萃取搅拌棒吸附于磁力搅拌子上后置于锥形瓶中，随后将该锥形瓶置于冰水浴中超声波密封搅拌15-25min，取出固相萃取搅拌棒备用；
②、高温热脱附：将步骤①中的固相萃取搅拌棒放入热脱附模块中的热脱附管中，高温热脱附后得到脱附品；
③、冷聚焦富集：将步骤②中得到的脱附品输送至CIS冷阱中，冷聚焦富集后得到富集品；④、GC-MS分离：将步骤③中得到的富集品输送至GC-MS的色谱柱中，得到色谱图，经计算获得水样中PAHs的含量。
本发明通过固相萃取搅拌棒将水样中的PAHs加以吸附，PAHs萃取完成后，将固相萃取搅拌棒转移至热脱附模块中进行高温热脱附，随后进入CIS冷阱中进行冷聚焦富集。由于热脱附管体积较小，本方法使用热脱附装置将热脱附管中的被吸附物质脱附下来，由CIS冷阱进行冷聚焦合并后，经热脱附进入气相色谱分离，如此相对于固相萃取搅拌棒单个脱附可以有效缩短了其脱附时间，同时还有助于将各个固相萃取搅拌棒吸附的PHAs合并，扩大了搅拌棒的吸附容量，便于GC-MS准确的对水样中的PHAs含量加以测定；
另外，在PAHs萃取中，冰水浴使得水样的温度降低，进而使得水样中的PAHs溶解度降低，同时使得固相萃取搅拌棒对PHAs的吸附分配系数Kp值增加，而超声波通过水样将能量传递给水样中的PAHs，使得PAHs分子获能而变得较为活跃，此时固相萃取搅拌棒在磁力搅拌子的转动以及超声波的作用下不断在水样中进行搅拌，以此将PAHs有效吸附于固相萃取搅拌棒中，大幅度缩短了吸附萃取的时间，进而能够快速测定地表水中超痕量PAHs的含量。
进一步地，步骤①中，准确量取500mL水样于1L锥形瓶中，将2个10mm×0.5mm和1个20mm×0.5mmPDMS涂层的固相萃取搅拌棒吸附于清洗后的磁力搅拌子上后置于该锥形瓶中，将装有水样的锥形瓶置于冰水浴中，磁力搅拌子以600r/min的转速对水样超声波密封搅拌15-25min，取出固相萃取搅拌棒备用。
进一步地，步骤①中，准确量取500mL水样于1L锥形瓶中，将2个10mm×0.5mm和1个20mm×0.5mm PDMS涂层的固相萃取搅拌棒吸附于清洗后的磁力搅拌子上后置于该锥形瓶中，将装有水样的锥形瓶置于冰水浴中，磁力搅拌子以600r/min的转速对水样超声波密封搅拌20min，取出固相萃取搅拌棒备用。
通过采用上述技术方案，搅拌棒的长度只有10mm和20mm两种型号，受到接触面积和萃取容量的限制，文献李晓敏等(李晓敏,张庆华,王璞,李英明,江桂斌.搅拌子固相吸附-热脱附-气相色谱/质谱/质谱法快速测定空气中多环芳烃[J].分析化学,2011,39(11):1641-1646.)中记载的萃取水样的体积一般为10～100mL。为了获得较高的灵敏度和分析效率，本发明将水样体积提高至500mL，相应的，需要增加搅拌棒的数量，以解决由于水样体积的增大所引起的吸附棒吸附界面面积不足的问题；
另外，虽然搅拌棒内部附有磁力搅拌子，可以在水样中自动搅拌，但受吸附棒体积过小、在大体积水样中扰动程度不高的影响，相应地吸附效果变差。为解决该矛盾，本方法将固相萃取搅拌棒的数量增加到3个，将搅拌棒吸附在搅拌子上，并在高转速(600r/min)下进行搅拌，进而使得水样的扰动速度明显加快，水样中污染物迁移速率和搅拌棒的吸附速率也相应地加快，如此可以在不降低灵敏度的情况下大大缩短水样富集时间。
进一步地，步骤①中，所述固相萃取搅拌棒使用前于热脱附管中以300℃老化30min。
通过采用上述技术方案，老化处理能够减少固相萃取搅拌棒在脱附后残留于其内部的PAHs的含量，从而减小PAHs残留于固相萃取搅拌棒中对后续的水样的吸附，进而有助于提高本发明对PAHs含量检测的精确度。
进一步地，步骤②中，高温热脱附的条件为：初始温度50℃，以250℃/min的速度升温至280℃，保持3min，不分流模式。
通过采用上述技术方案，一般来说，固相萃取搅拌棒的脱附时间越长，脱附越彻底。现有技术中的高温脱附通常需要自50℃以60℃/min的速率升温至280℃，随后再保持5min，这样PAHs会因长时间处于高温环境下而发生相应的取代反应而形成衍生物，进而导致检测所得的PAHs的种类和含量与实际出现较大的偏差。本发明考察了热脱附速度(100、150、200、250和300℃/min)和保持时间(1.0、3.0、5.0和7.0min)对脱附量的影响(分别参见图1和图2)，结果显示，16种PAHs随着热脱附速度和保持时间的增加，两者的峰面积均呈先增大后减小，综合考虑两个附图的曲线分布变化，最终将热脱附时间设为3.0min。
进一步地，步骤③中，冷聚焦富集的条件为：初始温度-20℃，以20℃/s升温至280℃，保持1min，溶剂放空模式。
通过采用上述技术方案，冷聚焦温度是影响分析物从搅拌棒上转移到气相色谱的重要实验参数，本发明分别考察了冷聚焦温度为20、0、-20、-40、-80℃时，PAHs色谱峰的峰面积(参见图3)，结果显示，当冷聚焦温度为-20℃时，绝大部分PAHs的峰面积相对较高，因此最终将冷聚焦温度设为-20℃；
另外，本发明考察了升温速度(10、12、15、20和25℃/s)对16种PAHs峰面积的影响(参见图4)，结果表明，升温速度在10-25℃/s之间时，PAHs的峰面积呈先上升后下降的趋势，因此最终将冷聚焦的升温速度设为20℃/s；
本发明还考察了冷阱脱附时间(1.0、2.0、4.0、6.0和8.0min)对目标分析物峰面积的影响(参见图5)，结果表明，脱附时间在1.0～8.0min之间，PAHs的峰面积变化不大，因此，最终将冷阱脱附时间设为1.0min。
进一步地，步骤④中，GC-MS的升温条件为：初始温度50℃，保持1min，以20℃/min升温至320℃，保温5min。
通过采用上述技术方案，GC-MS在上述升温条件下，测定PAHs时具有良好的线性关系，能够较好的对水样中的PAHs含量加以测定，从而提高本发明对PHAs含量测定的精确度。
进一步地，步骤④中，GC-MS的离子源为EI源，离子源温度为280℃，接口温度为280℃。
通过采用上述技术方案，将离子源温度设置为280℃能够使得PAHs快速获能而发生电离，形成不同荷质比的带正电荷的离子，进而提高色谱的效率；将接口温度均设置为280℃能够减少PHAs在接口处发生滞留的可能性，从而能够有效提高PHAs含量检测的精确度。
进一步地，步骤④中，GC-MS的色谱柱为DB-5MS毛细管柱。
通过采用上述技术方案，DB-5MS毛细管柱对活性化合物具有良好的惰性，使得色谱图较为完整，能够较好对PHAs加以分离；另外，DB-5MS毛细管柱为气相色谱中常见的色谱柱，其色谱柱采购方便，若出现故障能够及时进行更换。
进一步地，步骤④中，GC-MS的载气为氦气，其流速为1mL/min。
通过采用上述技术方案，氦气为惰性气体，其与PHAs不会发生化学反应，其能够快速轰击色谱柱中的PHAs分子而得到水样离子，随后在较长时间里获得稳定离子流，随后经加速电场的作用被依次有效洗脱，从而有助于形成完整的色谱图以便于操作人员对PHAs含量的统计。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过将水样置于冰水浴中进行超声波密封搅拌，使得水样中的PHAs被快速吸附于固相萃取搅拌棒中，随后再经高温热吸附、冷聚焦富集和GC-MS分离对PHAs含量加以测定，具有萃取时间短、检测精确度高的特点；
2、本发明通过不同磁力大小的磁力搅拌子在增加固相萃取搅拌棒的吸附速度和效果；
3、本发明通过高温热脱附、冷聚焦富集和GC-MS的条件加以限定，有效提高了对水样中PHAs含量检测的精确度。
附图说明
图1为脱附速度与16种PAHs吸收峰的峰面积的折线图；
图2为热脱附的保持时间与16种PAHs吸收峰的峰面积的折线图；
图3为冷聚焦温度与16种PAHs吸收峰的峰面积的折线图；
图4为冷聚焦富集的升温速度与16种PAHs吸收峰的峰面积的折线图；
图5为冷阱脱附时间与16种PAHs吸收峰的峰面积的折线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
1、仪器和试剂
1.1、GC-MS购自美国Waters公司，型号为Agilent 6890气相色谱-质谱联用仪，配有热脱附模块(thermal desorption unit，TDU)和冷进样系统(cooled injection system，CIS)，色谱柱为30m×0.25mm、0.25μm的DB-5MS毛细管柱；
1.2、固相萃取搅拌棒：购自德国Gerstel公司，规格为10mm×0.5mm和20mm×0.5mm两种，涂层为PDMS吸附涂层；
1.3、HJ-6A多头磁力搅拌器购自江苏科析仪器公司；
1.4、超声波振头购自南京瀚州科技有限公司，型号为YTH-50-40；
1.5、Milli-Q超纯水系统购自美国Millipore公司；
1.6、16种PAHs标准溶液：包括萘(naphthalene，Nap)、苊烯(acenaphthylene，Acy)、苊(acenaphthene，Ace)、芴(fluorene，Fle)、菲(phenanthrene，Phe)、蒽(anthracene，An)、荧蒽(fluoranthene，Flu)、芘(pyrene，Pyr)、1,2-苯并蒽(1,2-benzanthracene，BaA)、(chrysene，Chr)、苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene，BbF)、苯并[k]荧蒽(benzo[k]fluoranthene，BkF)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene，BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(indeno[1,2,3-cd]pyrene，Ind)、二苯并[a,h]蒽(dibenz[a,h]anthracene，DahA)、苯并[g,h,i]苝(benzo[g,h,i]perylene，BghiP)，质量浓度均为0.2mg/mL，购自上海百灵威公司。取上述PAHs标准溶液，用甲醇稀释并配制质量浓度为10μg/L的PAHs标准工作液，现用现配。
2、实施例
2.1、实施例1
一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，包括以下操作步骤：
①、PAHs萃取
a、准确量取500mL水样，置于1L锥形瓶中；
b、将2个10mm×0.5mm和1个20mm×0.5mmPDMS涂层的固相萃取搅拌棒置于热脱附模块的热脱附管中，以300℃老化30min；
c、将步骤b中经过老化的固相萃取搅拌棒吸附于清洗后的聚四氟乙烯磁力搅拌子上，随后将其置于步骤a中的锥形瓶内后用橡胶塞密封该锥形瓶；
d、将步骤c中的锥形瓶置于盛有冰水的烧杯中，同时往烧杯中投入超声波振头，再将该烧杯放置于HJ-6A多头磁力搅拌器中；
e、启动步骤d中的超声波振头和HJ-6A多头磁力搅拌器，磁力搅拌子以600r/min的转速对水样超声波密封搅拌15min后，取出固相萃取搅拌棒备用；
②、高温热脱附
将步骤①在e中获得的固相萃取搅拌棒放入热脱附模块的热脱附管中，设置高温热脱附的条件为：初始温度50℃，以250℃/min的速度升温至280℃，保持3min，不分流模式，得到脱附品；
③、冷聚焦富集
将步骤②中得到的脱附品输送至CIS冷阱中，设置冷聚焦富集的条件为：初始温度-20℃，以20℃/s升温至280℃，保持1min，溶剂放空模式，得到富集品；
④、GC-MS分离
将步骤③中得到的富集品输送至GC-MS的色谱柱中，设置GC-MS的升温条件为：初始温度50℃，保持1min，以20℃/min升温至320℃，保温5min，其中离子源为EI源，离子源温度为280℃，接口温度为280℃，电离能量为70eV，扫描方式为全扫描，扫描范围为m/z45-550，以1mL/min的流速载入氦气，得到色谱图，经计算获得水样中PAHs的含量。
2.2、实施例2
与实施例1的不同之处在于，本实施例的步骤①在e中的超声波密封搅拌时间为20min。
2.3、实施例3
与实施例1的不同之处在于，本实施例的步骤①在e中的超声波密封搅拌时间为25min。
2.4、实施例4
与实施例1的不同之处在于，本实施例的步骤①在b中使用3个10mm×0.5mmPDMS涂层的固相萃取搅拌棒。
2.5、实施例5
一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，包括以下操作步骤：
①、PAHs萃取
a、准确量取500mL水样，置于1L锥形瓶中；
b、将2个10mm×0.5mm和1个20mm×0.5mmPDMS涂层的固相萃取搅拌棒置于热脱附模块的热脱附管中，以280℃老化60min；
c、将步骤b中经过老化的固相萃取搅拌棒吸附于清洗后的聚四氟乙烯磁力搅拌子上，随后将其置于步骤a中的锥形瓶内后用橡胶塞密封该锥形瓶；
d、将步骤c中的锥形瓶置于盛有冰水的烧杯中，同时往烧杯中投入超声波振头，再将该烧杯放置于HJ-6A多头磁力搅拌器中；
e、启动步骤d中的超声波振头和HJ-6A多头磁力搅拌器，磁力搅拌子以600r/min的转速对水样超声波密封搅拌15min后，取出固相萃取搅拌棒备用；
②、高温热脱附
将步骤①在e中获得的固相萃取搅拌棒放入热脱附模块的热脱附管中，设置高温热脱附的条件为：初始温度50℃，以200℃/min的速度升温至290℃，保持5min，不分流模式，得到脱附品；
③、冷聚焦富集
将步骤②中得到的脱附品输送至CIS冷阱中，设置冷聚焦富集的条件为：初始温度-20℃，以12℃/s升温至300℃，保持1min，溶剂放空模式，得到富集品；
④、GC-MS分离
将步骤③中得到的富集品输送至GC-MS的色谱柱中，设置GC-MS的升温条件为：初始温度50℃，保持1min，以10℃/min升温至260℃，再以15℃/min升温至310℃，保温3min，其中离子源为EI源，离子源温度为200℃，接口温度为250℃，电离能量为70eV，扫描方式为全扫描，扫描范围为m/z45-550，以1mL/min的流速载入氦气，得到色谱图，经计算获得水样中PAHs的含量。
3、对比例1
与实施例1的不同之处在于，本对比例的步骤①在d中锥形瓶直接放置于HJ-6A多头磁力搅拌器中，以600r/min常温搅拌萃取60min。
4、线性关系
分别量取10、25、50、250、500μL的10μg/L的PAHs标准工作液，配制500mL质量浓度为0.2、0.5、1、5、10ng/L的加标空白水样，并分别按实施例1至实施例5以及对比例1的方法进行测定，在0.2～10ng/L的线性范围内，以色谱峰面积为纵坐标(y)、对应的质量浓度为横坐标(x，ng/L)，绘制标准曲线，得到线性方程和相关系数(r)(参见表1-6)。
结果表明，实施例1至实施例5以及对比例1的相关系数中依次为r>0.99905、r>0.99991、r>0.99912、r>0.99727、r>0.99718和r>0.95860(参见表1-6)，因此本发明的线性关系明显优于对比例1，此外，在实施例1至实施例5中，实施例2的相关系数更为优异，因此选实施例2为优选实施例。
表1实施例1中16种PAHs的线性方程、相关系数(r)、相对标准偏差(RSD)(RSD)及方法检出限(MDL)
线性方程 r RSD(n＝5)/％ MDLs/(ng/L)
Nap y＝(58.66x+296.14)×10<sup>3</sup> 0.99910 5.65 0.055
Acy y＝(31.25x+5.22)×10<sup>3</sup> 0.99945 6.25 0.010
Ace y＝(22.38x+8.26)×10<sup>3</sup> 0.99973 5.22 0.035
Fle y＝(47.03x+14.21)×10<sup>3</sup> 0.99947 6.86 0.011
Phe y＝(350.24x+47.52)×10<sup>3</sup> 0.99905 7.13 0.035
An y＝(41.25x+8.23)×10<sup>3</sup> 0.99927 5.78 0.010
Flu y＝(189.52x+8.27)×10<sup>3</sup> 0.99905 5.74 0.025
Pyr y＝(140.23x+4.22)×10<sup>3</sup> 0.99922 6.58 0.036
BaA y＝(18.62x+7.05)×10<sup>3</sup> 0.99956 5.68 0.040
Chr y＝(32.05x+15.60)×10<sup>3</sup> 0.99918 7.15 0.038
BbF y＝(5.16x+7.50)×10<sup>3</sup> 0.99966 6.76 0.045
BkF y＝(6.56x+8.12)×10<sup>3</sup> 0.99915 5.22 0.019
BaP y＝(4.12x+7.96)×10<sup>3</sup> 0.99937 6.92 0.053
Ind y＝(1.82x+4.68)×10<sup>3</sup> 0.99958 7.15 0.040
DahA y＝(2.01x+2.15)×10<sup>3</sup> 0.99972 7.41 0.020
BghiP y＝(2.40x+4.50)×10<sup>3</sup> 0.99909 6.80 0.010
表2实施例2中16种PAHs的线性方程、相关系数(r)、相对标准偏差(RSD)及方法检出限(MDL)
线性方程 r RSD(n＝5)/％ MDLs/(ng/L)
Nap y＝(58.26x+296.50)×10<sup>3</sup> 0.99991 1.65 0.020
Acy y＝(31.28x+5.32)×10<sup>3</sup> 0.99998 2.25 0.006
Ace y＝(22.10x+8.22)×10<sup>3</sup> 0.99993 1.89 0.012
Fle y＝(47.21x+14.21)×10<sup>3</sup> 0.99997 1.67 0.005
Phe y＝(350.20x+47.22)×10<sup>3</sup> 0.99991 2.13 0.011
An y＝(41.28x+8.36)×10<sup>3</sup> 0.99998 1.58 0.006
Flu y＝(188.23x+9.19)×10<sup>3</sup> 0.99996 2.04 0.010
Pyr y＝(140.56x+4.28)×10<sup>3</sup> 0.99993 2.20 0.005
BaA y＝(18.59x+7.15)×10<sup>3</sup> 0.99998 2.11 0.009
Chr y＝(32.15x+15.49)×10<sup>3</sup> 0.99993 1.85 0.008
BbF y＝(5.20x+7.14)×10<sup>3</sup> 0.99996 1.76 0.010
BkF y＝(6.61x+8.01)×10<sup>3</sup> 0.99997 2.03 0.015
BaP y＝(4.30x+7.88)×10<sup>3</sup> 0.99991 1.92 0.006
Ind y＝(1.79x+4.24)×10<sup>3</sup> 0.99992 2.15 0.009
DahA y＝(2.23x+2.21)×10<sup>3</sup> 0.99995 2.31 0.010
BghiP y＝(2.45x+4.13)×10<sup>3</sup> 0.99994 1.80 0.008
表3实施例3中16种PAHs的线性方程、相关系数(r)、相对标准偏差(RSD)及方法检出限(MDL)
线性方程 r RSD(n＝5)/％ MDLs/(ng/L)
Nap y＝(58.22x+297.14)×10<sup>3</sup> 0.99912 6.15 0.050
Acy y＝(31.20x+5.50)×10<sup>3</sup> 0.99976 7.03 0.015
Ace y＝(22.18x+8.75)×10<sup>3</sup> 0.99953 6.89 0.022
Fle y＝(47.13x+14.15)×10<sup>3</sup> 0.99941 7.15 0.035
Phe y＝(350.31x+47.35)×10<sup>3</sup> 0.99925 7.10 0.027
An y＝(41.22x+8.32)×10<sup>3</sup> 0.99953 6.56 0.018
Flu y＝(189.29x+8.32)×10<sup>3</sup> 0.99937 6.84 0.026
Pyr y＝(140.21x+4.15)×10<sup>3</sup> 0.99936 6.58 0.005
BaA y＝(18.59x+7.05)×10<sup>3</sup> 0.99969 7.08 0.043
Chr y＝(32.16x+15.46)×10<sup>3</sup> 0.99978 7.19 0.035
BbF y＝(5.19x+7.46)×10<sup>3</sup> 0.99953 6.76 0.025
BkF y＝(6.40x+8.52)×10<sup>3</sup> 0.99981 6.03 0.019
BaP y＝(4.32x+7.85)×10<sup>3</sup> 0.99943 6.95 0.023
Ind y＝(1.92x+4.52)×10<sup>3</sup> 0.99927 7.09 0.045
DahA y＝(2.11x+2.35)×10<sup>3</sup> 0.99943 7.32 0.025
BghiP y＝(2.43x+4.23)×10<sup>3</sup> 0.99919 6.93 0.038
表4实施例4中16种PAHs的线性方程、相关系数(r)、相对标准偏差(RSD)及方法检出限(MDL)
表5实施例5中16种PAHs的线性方程、相关系数(r)、相对标准偏差(RSD)及方法检出限(MDL)
线性方程 r RSD(n＝5)/％ MDLs/(ng/L)
Nap y＝(59.20x+298.14)×10<sup>3</sup> 0.99769 10.65 0.120
Acy y＝(32.01x+5.35)×10<sup>3</sup> 0.99752 9.25 0.053
Ace y＝(22.20x+9.03)×10<sup>3</sup> 0.99873 9.62 0.022
Fle y＝(48.23x+10.21)×10<sup>3</sup> 0.99845 9.76 0.012
Phe y＝(352.26x+47.03)×10<sup>3</sup> 0.99752 10.13 0.025
An y＝(41.79x+10.23)×10<sup>3</sup> 0.99827 9.75 0.027
Flu y＝(188.12x+8.89)×10<sup>3</sup> 0.99815 10.74 0.012
Pyr y＝(140.76x+5.21)×10<sup>3</sup> 0.99718 9.59 0.025
BaA y＝(18.02x+7.23)×10<sup>3</sup> 0.99756 10.68 0.096
Chr y＝(32.22x+15.19)×10<sup>3</sup> 0.99818 10.15 0.081
BbF y＝(5.16x+7.50)×10<sup>3</sup> 0.99860 9.78 0.102
BkF y＝(6.63x+8.47)×10<sup>3</sup> 0.99875 10.22 0.085
BaP y＝(4.57x+7.16)×10<sup>3</sup> 0.99737 9.92 0.052
Ind y＝(1.69x+6.68)×10<sup>3</sup> 0.99858 10.16 0.108
DahA y＝(2.71x+3.15)×10<sup>3</sup> 0.99772 10.41 0.065
BghiP y＝(2.15x+5.23)×10<sup>3</sup> 0.99909 10.22 0.095
表6对比例1中16种PAHs的线性方程、相关系数(r)、相对标准偏差(RSD)方法检出限(MDL)
5、方法检出限与精确度
对含有16种PAHs(1.0ng/L)的500mL空白加标水样依次按实施例1至实施例5以及对比例1的方法连续测定5次，其测定结果的相对标准偏差(RSD)依次为5.22％-7.41％、1.58％-2.31％、6.03％-7.32％、9.13％-10.22％、9.25％-10.68％、4.69％-17.92％(参见表1-6)，因此，本发明相对于对比例1更为稳定，能够稳定的对水样中的PHAs含量加以测定。
以3倍标准偏差确定方法检出限(MDL)，实施例1至实施例5以及对比例1的MDL依次为0.010ng/L-0.055ng/L、0.005ng/L-0.020ng/L、0.005ng/L-0.050ng/L、0.025ng/L-0.105ng/L、0.012ng/L-0.120ng/L和0.036ng/L-0.500ng/L(参见表1-6，n＝7)，其中本发明获得的MDL明显由于对比例1获得的MDL，且检测时间更短，因此采用本发明的检测方法检测水样中的PHAs含量具有灵敏度高、精确度高、检测时间短的特点。其中，在实施例1至实施例5中，实施例2的RSD和MDL最小，因此选实施例2为有优选实施例。
另外，本发明的方法检出限完全满足GB3838-2002地表水环境质量标准(苯并芘限值2.8ng/L)、GB5749-2006生活饮用水卫生标准(定多环芳烃总量限值2000ng/L)以及美国环保局(16种PAHs总量，0.2μg/L)的规范要求。
6、加标回收率
为进一步检验方法的可靠性，对含有16种PAHs(10ng/L)的500mL空白加标水样依次按实施例1至实施例5以及对比例1的方法进行回收率试验，每组样品平行测定3次后取平均值，结果参见表7。需要说明的是，质量浓度为10ng/L的空白加标水样与0.2ng/L、0.5ng/L、1ng/L和5ng/L的差异不大，在此以10ng/L的空白加标水样为例进行检测。
表7 16种PAHs在水样中的含量及加标回收率(n＝3)
参见表7，实施例1至实施例5以及对比例1的加标回收率依次为94.8％-105.6％、98.6％-101.0％、94.6％-105.2％、85.6％-110.3％、80.5％-118.6％、56.9％-135.3％，其中本发明的加标回收率范围明显小于对比例1的加标回收率范围，由此可得采用本发明的方法检测水样中的PHAs准确度，且实施例2的加标回收率范围最小，因此选实施例2为优选实施例。
综上，通过本发明的方法检测地表水中的多环芳烃(PHAs)含量，具有检测时间短、灵敏度高、准确度高的特点。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
①、PAHs萃取：准确量取水样于锥形瓶中，将多个PDMS涂层的固相萃取搅拌棒吸附于磁力搅拌子上后置于锥形瓶中，随后将该锥形瓶置于冰水浴中超声波密封搅拌15-25min，取出固相萃取搅拌棒备用；
②、高温热脱附：将步骤①中的固相萃取搅拌棒放入热脱附模块中的热脱附管中，高温热脱附后得到脱附品；
③、冷聚焦富集：将步骤②中得到的脱附品输送至CIS冷阱中，冷聚焦富集后得到富集品；
④、GC-MS分离：将步骤③中得到的富集品输送至GC-MS的色谱柱中，得到色谱图，经计算获得水样中PAHs的含量。
2.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤①中，准确量取500mL水样于1L锥形瓶中，将2个10mm×0.5mm和1个20mm×0.5mmPDMS涂层的固相萃取搅拌棒吸附于清洗后的磁力搅拌子上后置于该锥形瓶中，将装有水样的锥形瓶置于冰水浴中，磁力搅拌子以600r/min的转速对水样超声波密封搅拌15-25min，取出固相萃取搅拌棒备用。
3.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤①中，准确量取500mL水样于1L锥形瓶中，将2个10mm×0.5mm和1个20mm×0.5mmPDMS涂层的固相萃取搅拌棒吸附于清洗后的磁力搅拌子上后置于该锥形瓶中，将装有水样的锥形瓶置于冰水浴中，磁力搅拌子以600r/min的转速对水样超声波密封搅拌20min，取出固相萃取搅拌棒备用。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤①中，所述固相萃取搅拌棒使用前于热脱附管中以300℃老化30min。
5.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤②中，高温热脱附的条件为：初始温度50℃，以250℃/min的速度升温至280℃，保持3min，不分流模式。
6.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤③中，冷聚焦富集的条件为：初始温度-20℃，以20℃/s升温至280℃，保持1min，溶剂放空模式。
7.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤④中，GC-MS的升温条件为：初始温度50℃，保持1min，以20℃/min升温至320℃，保温5min。
8.根据权利要求7所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤④中，GC-MS的离子源为EI源，离子源温度为280℃，接口温度为280℃。
9.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤④中，GC-MS的色谱柱为DB-5MS毛细管柱。
10.根据权利要求1所述的一种地表水中多环芳烃的快速定量检测方法，其特征在于，步骤④中，GC-MS的载气为氦气，其流速为1mL/min。
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