CN109336643B

CN109336643B - 一种碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法、及复合材料

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Publication number: CN109336643B
Application number: CN201811269411.5A
Authority: CN
Inventors: 陈健; 马宁宁; 黄政仁; 郑嘉棋; 刘学建; 陈忠明
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: CN109336643A

Abstract

本发明涉及一种碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法、及复合材料，所述碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法包括：（1）将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；（2）将所得混合悬浮液喷涂在碳化硅陶瓷表面，再经烘干，得到预制膜层；（3）将所得预制膜层加热至150～200℃并进行激光熔覆处理；（4）重复步骤（2）和（3）直至达到玻璃膜层所需的厚度；（5）将所述玻璃膜层于800℃‑1000℃进行热处理。

Description

一种碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法、及复合材料

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法及包含该玻璃膜层的复合材料，属于表面改性领域。

背景技术

碳化硅陶瓷材料具有化学稳定性、热导系数高、热膨胀系数小、密度低、耐磨性性能好、硬度大、机械强度优良、耐高温等特点，被广泛的应用于火箭尾气喷管、热交换器、核反应堆材料、电热元件等，还是空间反射镜的重要基体材料。

电热元件等领域，碳化硅陶瓷的高温氧化严重的影响了它的使用。在干燥的高温氧化环境中，碳化硅的表面会缓慢的生长一层致密的二氧化硅保护膜，可以延缓进一步的氧化。随着氧化温度的继续升高，在800℃-1400℃玻璃态二氧化硅膜发生晶化，保护膜结构变得疏松，进而导致碳化硅进一步被氧化。同时在足够高的温度下或者较低的氧分压条件下，碳化硅将被氧化成气态一氧化硅，此时二氧化硅保护层作用也将失去。因此为了提高碳化硅材料的抗氧化性能，在其表面制备一层致密二氧化硅膜层是很好的解决方案。

在空间反射镜领域，碳化硅陶瓷已经成为首选材料，其中反应烧结碳化硅陶瓷应用也较为广泛。但是反应烧结碳化硅中还有10wt％-20wt％的硅，而碳化硅的莫氏硬度为9.5，硅的莫氏硬度为7，在镜面抛光的过程中因为两者的硬度差异带来很多困难。并且直接抛光的碳化硅表面粗糙度达仅能达到3nm-4nm，不能满足光学应用的要求。因此在其表面制备一层高致密、光滑的膜层对其改性成为关键技术之一。

传统的化学气相沉积、物理气相沉积、等离子喷涂等方法在碳化硅陶瓷表面制备一层薄膜的效率低、受设备限制，并且对制备的环境要求很高，增加了制备成本。

发明内容

针对传统方法制备膜层存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种方便快速的碳化硅陶瓷表面改性的方法，该发明采用激光熔覆的方法在碳化硅陶瓷表面制备玻璃膜层来达到工程应用的要求。

一方面，本发明提供一种碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法，包括：

(1)将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；

(2)将所得混合悬浮液喷涂在碳化硅陶瓷表面，再经烘干，得到预制膜层；

(3)将所得预制膜层加热至150～200℃并进行激光熔覆处理；

(4)重复步骤(2)和(3)直至达到玻璃膜层所需的厚度；

(5)将所述玻璃膜层于800℃-1000℃进行热处理。

本发明中，采用激光熔覆的技术可以在碳化硅陶瓷(基体)上制备一层高致密、光滑的玻璃膜层，并且激光熔覆玻璃膜层技术具有更快的制备速度，加工过程方便灵活，不受基体形状的限制。抛光前玻璃膜层的表面粗糙度可小于3nm，而且玻璃的莫氏硬度可在6.0左右，更有利于后期的抛光加工过程来达到光学应用的粗糙度要求。采用碳化硅陶瓷作为基体，碳化硅陶瓷具有密度低、弹性模量高、导热系数高、热膨胀系数低、热稳定性好等优点采用激光熔覆玻璃膜层技术可以在很大程度上降低制造成本，为膜层科学的发展提供有力的技术支持。激光熔覆后采用热处理，使玻璃达到熔融的状态，通过熔融玻璃的流动，填充孔洞裂纹缺陷，增加玻璃膜层的致密度，热处理后的玻璃膜层表面粗糙度达到了改善，小于3nm，可以直接进行纳米级别的抛光，同时热处理过程也可减小玻璃膜层中的残余应力，减小膜层开裂的可能性。

较佳地，所述玻璃粉的主要组分包括SiO₂，所述SiO₂含量优选不低于90wt％；进一步优选地，所述玻璃粉的粒径为0.6～5μm，优选为2～3μm。所述玻璃粉的热膨胀系数可以为3.5×10^-6K^-1-5.0×10^-6K^-1(例如3.74×10^-6K^-1)。优选地，本发明中玻璃粉可以是根据碳化硅陶瓷的热膨胀系数选定的。

较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的至少一种，加入量不超过玻璃粉质量的1wt％；所述溶剂为乙醇、去离子水中的至少一种，混合悬浮液的固含量≤50wt％。

较佳地，所述预制膜层的厚度为2～10μm，优选6～8μm，合适的厚度有利于激光熔覆层与基体形成良好的冶金结合。此处所说的预制膜层的厚度为单层预制膜层的厚度。

较佳地，所述激光熔覆处理的参数包括：激光功率为10W～90W，扫描速度为3mm/s～30mm/s，扫描间距为0.05mm～0.3mm。

可通过重复步骤(2)和(3)，制备多层梯度玻璃膜层。所述多层梯度玻璃膜层的层数可以为4层以上。

热处理前，玻璃膜层(多层梯度玻璃膜层)的厚度可以≥10μm。

较佳地，所述混合的方式为球磨混合，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。

所述热处理的时间可以为10～30分钟。热处理后玻璃膜层的厚度≥10μm，优选20～30μm。玻璃膜层太厚可能不利于激光熔覆层中的气体排出，太薄可能不利于后期的抛光。

本发明采用激光熔覆的方式并在激光熔覆后采用热处理的方式，增加了玻璃膜层的致密度，并且热处理后的玻璃膜层表面粗糙度达到了改善，同时热处理过程也可减小玻璃膜层中的残余应力，减小膜层开裂的可能性。可以将热处理后的玻璃膜层进行抛光处理。该情况下，抛光处理所用抛光液可以为氧化铈悬浮液。

较佳地，在喷涂混合悬浮液之前，将碳化硅陶瓷进行表面的预处理，去除表面层。例如可以采用磨床进行预处理。烧结后的碳化硅材料表面太过于粗糙，并且会异物，经过磨床处理可以除去表面的异物，也可以使表面比较平整。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的复合材料，所述复合材料包括碳化硅陶瓷、以及形成在所述碳化硅陶瓷表面的玻璃膜层。其中，所述玻璃膜层的厚度可以为10μm以上。玻璃膜层的厚度会影响膜层中残余应力的大小，过厚会导致残余应力增加，增加了膜层开裂的趋势。

所述玻璃膜层的表面粗糙度可以小于3nm，无需粗抛，可直接进行纳米级抛光。所述玻璃膜层的莫氏硬度可以为6±0.5，硬度较低，便于机械抛光。这里的“表面粗糙度”，是指未经抛光(抛光前的)玻璃膜层的表面粗糙度。

本发明中，采用激光熔覆玻璃膜层技术具有更快的制备速度，加工过程方便灵活，不受基体形状的限制，可以制备更大尺寸的膜层。此外，激光熔覆玻璃膜层技术可以在很大程度上降低制造成本，为膜层的发展提供有力的支持。本发明在碳化硅陶瓷基体上就行激光熔覆玻璃膜层，改善碳化硅陶瓷的表面粗糙度。根据本发明的方法，在碳化硅陶瓷基体表面激光熔覆玻璃膜层可使其具有优良的光学可加工性和抗氧化特性。碳化硅表面制备的玻璃膜层具有很高的致密度，起到隔绝氧气的作用，体现出抗氧化特性；碳化硅的维氏硬度为9.5左右，而玻璃膜层的维氏硬度为6.0左右，更容易被抛光，并且使致密的结构，因此具有优良的光学加工特性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的玻璃膜层表面SEM图；

图2为本发明实施例1制备的玻璃膜层断面SEM图；

图3为本发明实施例1制备的玻璃膜层表面AFM图；

图4为本发明实施例1制备的玻璃膜层断面元素分布图；

图5为本发明实施例2制备的玻璃膜层照片；

图6为本发明实施例2制备的玻璃膜层表面SEM图；

图7为本发明实施例2制备的玻璃膜层断面SEM图；

图8为本发明实施例2制备的玻璃膜层断面元素分布图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种方便快速的碳化硅陶瓷基体表面改性的方法，该方法是以玻璃粉为原料，以PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVA(聚乙烯醇)等作为粘结剂，加入乙醇、去离子水等作为溶剂，经球磨混合后得到混合悬浊液；将悬浊液喷涂在经过预处理的碳化硅陶瓷上，然后烘干制备出预制膜层；将样品进行预热处理，使用激光(例如CO₂激光)设备对预制膜层进行处理，得到玻璃膜层，然后对膜层进行热处理减小热应力，最后得到光滑致密的玻璃膜层,该玻璃膜层厚度为≥10μm，具有优良的光学可加工性和抗氧化特性。该方法制备得到一种具有优异性能复合材料，包括碳化硅陶瓷、以及采用激光熔覆的方法形成在所述碳化硅陶瓷表面的玻璃膜层，以达到工程应用的要求。其中，玻璃膜层的厚度可为10μm以上。

以下示例性地说明碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法。

将玻璃粉、粘结剂、溶剂经过混合，得到混合悬浮液。其中，混合的方式可为球磨混合(可采用球磨机进行)。球磨过程可使用玛瑙球磨球，球磨过程不少于24小时，转速可以为100-500rpm，例如300rpm。优选，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。控制悬浮液中玻璃粉粒径的目的是为了控制玻璃粉融化所需的能量密度，以及玻璃膜层的均匀性；玻璃粉体的粒径越小，熔融所需的能量密度越低，可以得到更薄的玻璃膜层，同时玻璃膜层的均匀性越好。

在可选的实施方式中，玻璃粉的主要组分为SiO₂，含量不低于90wt％。玻璃粉的组分还可以包含Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、K₂O、CaO、Fe₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、CeO₂等。所述玻璃粉的热膨胀系数可以为3.74×10^-6K^-1左右。所述玻璃粉的粒径为2～3μm。粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等。粘结剂的加入量不超过玻璃粉质量的1wt％(例如，1wt％)。溶剂可为乙醇、去离子水等。所得混合悬浮液的固含量≤50wt％。控制固含量可以得到更薄、更均匀的预制膜层，在激光熔覆后可以得到更薄、更均匀玻璃膜层。

所述碳化硅为常压烧结碳化硅或者反应烧结碳化硅。可以对碳化硅陶瓷(碳化硅基体)进行一定的预处理。例如，采用磨床进行处理，去除碳化硅陶瓷的最表面的一层材料，表面粗糙度为0.2-1.0mm。

将混合悬浮液喷涂在碳化硅基体或经过预处理的碳化硅基体的表面，然后放置于烘箱中进行烘干，得到预制膜层。其中，预制膜层的厚度可为2～10μm，优选6-8μm，合适的厚度有利于激光熔覆层与基体形成良好的冶金结合。预制膜层过厚会导致表层玻璃粉气化，底层玻璃粉不能熔融的情况，最终导致结合力降低。所述烘干温度可为50-80℃例如60℃，烘干时间可为0.5-3h例如1小时。应注意，本发明中所述的喷涂的含义既包括常规喷涂，也可为涂覆或旋涂等方式，只需将混合悬浮液处理得到所需厚度的预制膜层即可。

将喷涂有预制膜层的碳化硅基体(或经预处理的碳化硅基体的表面)样放置于加热台上预热处理，然后对预制膜层进行激光熔覆处理，得到玻璃膜层。其中，预热处理的温度可为150～200℃，时间没有特别限定，预热达到目标温度即可。例如，可使用CO₂激光设备进行激光熔覆处理。其中，激光功率可为10W～90W(优选为10W～60W)，扫描速度可为3mm/s～30mm/s，扫描间距可为0.05mm～0.3mm。

重复上述喷涂-激光熔覆处理步骤，直至得到所需厚度的玻璃膜层。作为一个示例，在计算机上设置好激光的功率、扫描速度、扫描间隔、扫描路径，在基体预加热到150℃-200℃时开始激光熔覆加工。加工完一层后，重复涂覆(喷涂)、烘干，再进行激光熔覆加工。多次重复此过程，直到得到要求的膜层厚度为止。可通过重复涂覆(喷涂)、烘干、预加热、激光熔覆加工，制备多层梯度玻璃膜层。多层梯度玻璃膜层的层数可以为4层以上。

将激光熔覆的样品(玻璃膜层)于800℃-1000℃进行热处理。所述热处理的时间可以为10～30分钟。通过热处理可以减小热应力，激光熔覆后采用热处理的方式，增加了玻璃膜层的致密度，并且热处理后的玻璃膜层表面粗糙度达到了改善，同时热处理过程也可减小玻璃膜层中的残余应力，减小膜层开裂的可能性。热处理后玻璃膜层的厚度可以≥10μm，优选20～30μm。玻璃膜层太厚不利于激光熔覆层中的气体排出，太薄不利于后期的抛光。

可以对玻璃膜层进行抛光处理，得到光滑致密的玻璃膜层。在一个示例中，抛光过程可以包括：首先采用磨砂对膜层进行预处理，再用氧化铈抛光液，采用绒布抛光盘进行抛光处理直至得到要求的粗糙度。其中，抛光处理后的玻璃膜层的表面粗糙度可达到0.5μm。所述氧化铈抛光液为氧化铈悬浮液。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所用原料包括：玻璃粉的各组分质量含量如下表所述：

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

K2O

CaO

Fe2O3

Y2O3

ZrO2

CeO2

0.18％

0.24％

1.57％

94.7％

0.78％

0.24％

0.03％

0.01％

0.23％

1.75％

若无特殊说明，下述实施例中涉及的碳化硅陶瓷是通过常压烧结的方法制备得到。

实施例1

(1)混合悬浊液的制备

称取5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶于95g乙醇，制备PVB溶液；

激光熔覆混合悬浊液由玻璃粉、PVB溶液、乙醇组成。称取玻璃粉30g，PVB溶液6g，乙醇64g置于球磨罐中，向球磨罐中加入50g玛瑙球磨球。玻璃粉平均粒径2.5μm，玛瑙球直径5mm。放置于球磨机进行球磨，球磨机转速300rpm，球磨24小时，所得悬浊液中玻璃粉的平均粒径1μm。混合悬浮液的固含量为40％。

(2)预制膜层的制备

碳化硅陶瓷采用磨床进行表面的处理，将表面的一层去除。用喷枪将混合悬浊液喷涂在已经磨床过的碳化硅陶瓷上，喷涂厚度为4μm，然后将基体放置烘箱中，60℃烘干1小时。

(3)激光熔覆处理

将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率50W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温。

(4)在样品上喷涂第二层预制膜层，将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率45W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温；

在样品上喷涂第三层预制膜层，将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率45W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温；

在样品上喷涂第四层预制膜层，将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率40W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温。

(5)马弗炉热处理

将激光熔覆的样品放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度至900℃，保温10min，然后随炉降温至室温。最后得到光滑致密的玻璃膜层，如图1所示。玻璃膜层厚度为15.54μm，如图2所示。所得玻璃膜层的表面粗糙度为1.57nm(Ra值)，RMS为2.710nm，如图3所示。所得玻璃膜层的莫氏硬度为5.5。断面元素分布如图4所示。参见图4，通过硅、氧、碳的分布，可以判断出在碳化硅基体表面形成了以二氧化硅为主的玻璃层。

实施例2

(1)混合悬浊液的制备

称取5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶于95g乙醇，制备PVB溶液；

激光熔覆混合悬浊液由玻璃粉、PVB溶液、乙醇组成。称取玻璃粉30g，PVB溶液6g，乙醇64g置于球磨罐中，向球磨罐中加入50g玛瑙球磨球。玻璃粉平均粒径2.5μm，玛瑙球直径5mm。放置于球磨机进行球磨，球磨机转速300rpm，球磨24小时，所得悬浊液中玻璃粉的平均粒径1μm。

(2)预制膜层的制备

(3)激光熔覆处理

在样品上喷涂第四层预制膜层，将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率40W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温；

在样品上喷涂第五层预制膜层，将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率35W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温；

样品上喷涂第六层预制膜层，将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率30W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台降温至室温。

(5)马弗炉热处理

将激光熔覆的样品放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度至900℃，保温10min，然后随炉降温至室温。最后得到光滑致密的玻璃膜层，如图5，6所示。所得玻璃膜层的厚度为17.86μm，如图7所示。断面元素分布如图8所示。

Claims

1.一种碳化硅陶瓷表面激光熔覆玻璃膜层的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的至少一种，加入量不超过玻璃粉质量的1wt%；所述溶剂为乙醇、去离子水中的至少一种，混合悬浮液的固含量≤50wt%；所述玻璃粉的主要成份包括SiO₂；所述玻璃粉的粒径为0.6μm～5μm；

（2）将所得混合悬浮液喷涂在碳化硅陶瓷表面，再经烘干，得到预制膜层；

（3）将所得预制膜层加热至150～200℃并进行激光熔覆处理；

（4）重复步骤（2）和（3）直至达到玻璃膜层所需的厚度；

（5）将所述玻璃膜层于800℃-1000℃进行热处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉中SiO₂的含量不低于90wt%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为2μm～3μm。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预制膜层的厚度为2～10μm。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆处理的参数包括：激光功率为10W～90W，扫描速度为3mm/s～30mm/s，扫描间距为0.05mm～0.3mm。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为球磨混合，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为10～30分钟。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在喷涂混合悬浮液之前，将碳化硅陶瓷进行表面的预处理，去除表面层。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳化硅陶瓷、以及形成在所述碳化硅陶瓷表面的玻璃膜层。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃膜层的厚度≥10μm。

11.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃膜层的表面粗糙度小于3nm，所述玻璃膜层的莫氏硬度为6±0.5。