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CN109320699B - 一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无规共聚酯弹性体的合成技术领域，具体涉及一种热塑性脂肪族‑芳香族共聚酯弹性体及其制备方法。以1，4‑丁二醇、脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯为原料，采用先酯化后缩聚的聚合法制备共聚酯。本发明可采用通用的聚酯合成装置进行聚合，以一次性投料的方式进行连续反应，操作简单，易于工业化生产。本发明所制备的共聚酯具有良好的韧性和回弹性；同时共聚酯的线性结构赋予材料良好的加工性能。因此，本发明制备共聚酯的工艺简单，该共聚酯在热塑性可生物降解弹性体方面具有广阔的应用前景。

Description

一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于无规共聚酯弹性体的合成技术领域，具体涉及一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体是一种兼具橡胶和塑料特性的新型高分子材料，以其优异的性能和易加工性备受人们青睐。目前，热塑性聚酯弹性体主要为A-B型嵌段聚合物材料。其中，以非晶型聚酯或聚醚为软嵌段，结晶型或芳香族聚酯为硬嵌段。通常采用两步法即，先制备软段和硬段预聚体，再采用扩链剂与硬段、软段反应以形成嵌段结构。
如专利CN 101768246B公开了，先制备端羟基脂肪族聚酯和端羟基芳香族聚酯，然后以二异氰酸酯为扩链剂，制备了一种多嵌段共聚酯，测得该共聚酯的拉伸强度为10-67MPa，断裂伸长率为20-1080％。专利CN 104610522 B报道了，将预聚物Ⅰ(端羟基聚丁二酸丙二醇酯)与预聚物Ⅱ(端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯)在惰性气体保护下升温熔融搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯，制备高韧性多嵌段共聚酯弹性体，其断裂伸长率为1112-2200％。
相对于两步法制备嵌段共聚酯弹性体，一步法制备无规共聚酯弹性体则相对简单，更易于工业化生产。一步法是将反应单体以一次性加料的方式投入到反应器中进行连续式反应，操作步骤简单。那么，为了赋予无规共聚酯结构上的软链段和硬链段，本发明人发现，以1,4-丁二醇为二元醇单体，脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯单体作为共聚单体，所制备的无规共聚酯具有良好的韧性和回弹性。这是由于脂肪族二元酸单体形成的链段具有一定的柔性；二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯单体结构中的苯环为刚性结构，而醚键则是良好的柔性结构。如专利CN102558519A公开的是一种液晶高分子材料，其中指出4,4-二苯醚二甲酸含有醚键，使链的刚性下降，因而LCP的韧性或冲击强度有所提高。本专设计采用脂肪族二元酸单体和二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯单体，利用柔性单体和刚性单体结构上的综合作用，赋予了共聚酯在无规序列下仍具有良好的韧性和回弹性。
发明内容
针对现有制备聚酯弹性体的方法集中在嵌段共聚酯的合成上，其方法一般为两步法，相对复杂。本发明的目的之一是提供一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的简单制备方法，及该方法制得的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
本发明的目的之二是从分子设计的角度采用二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯作为特殊的芳香族共聚单体赋予脂肪族-芳香族共聚酯良好的韧性和回弹特性，且本发明的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的重均分子量为20000-50000g/mol，断裂伸长率为800-1960％。
本发明实现目的的技术方案是：
一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体，其化学结构式通式如下：
Figure BDA0001793754980000021
式中，x＝1或4。
所述一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的合成路线如下：
Figure BDA0001793754980000031
式中，x＝1或4。
按照以下步骤进行：
(1)将1,4-丁二醇、脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的反应容器中；向反应容器中加入催化剂，打开冷凝水，通入N2，然后加热升温使单体完全融化并充分混合均匀后，继续升温至酯化反应温度，然后在搅拌条件下恒温酯化反应3-4h，当水的收集量至少达到理论值的80％时，认为酯化反应结束。
(2)酯化反应结束后进入缩聚阶段，具体的：除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，逐渐升温至缩聚反应温度，并在搅拌条件下恒温缩聚反应3-4h，同时控制体系真空度为50-80Pa，缩聚反应结束后冷却至室温后收集产物，将收集到的产物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇，充分搅拌后过滤收集沉淀物，经干燥制得热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。加入甲醇获得共聚酯沉淀是利用聚酯及杂质都溶于三氯甲烷，而聚酯不溶于甲醇，杂质溶于甲醇的溶解特性，达到提纯聚酯的目的。
为了获得更好的弹性，优选的，步骤(1)中所述的脂肪族二元酸为丁二酸、癸二酸中的任意一种。
进一步优化的，步骤(1)中所述的二苯醚二甲酸(酯)为4,4-二苯醚二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸二甲酯中的任意一种。
为了使制得的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体在合适的分子量范围，并避免原料浪费，进一步优化的，步骤(1)中1，4-丁二醇与脂肪族二元酸和
二苯醚二甲酸的摩尔总量或与脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔总量之比为4:1。
进一步优化的，步骤(1)中催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸锌、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的任意一种或几种，催化剂的用量为脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸的摩尔总量或脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔总量的0.5％-1.0％。
为了防止所合成的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的初始模量(即杨氏模量)很高，应力-应变曲线出现明显屈服，不是典型的高韧性材料的曲线特征，且材料呈现出一般塑料的特性(强而韧)，而不是高回弹材料的特性。优选的，步骤(1)中所述的脂肪族二元酸的摩尔量与二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔量之比为40:60-70:30。
进一步优化的，步骤(1)中所述的酯化反应温度为180℃；步骤(2)中缩聚反应温度为220℃。
如上所述的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体由结构特点(含有脂肪族单体)可知，可用于制备高分子热塑性可生物降解弹性体制品。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)由于本发明提供的制备方法是采用一次性将单体投入到反应设备中进行连续化反应的方式制备的高分子量、无规共聚的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体，操作简单，工艺可控性强，因而不仅为制备热塑性共聚酯弹性体拓展了一种新的方法，而且该方法易于实现产品的工业化。
2)由于本发明采用二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯作为特殊的芳香族共聚单体赋予脂肪族-芳香族共聚酯良好的韧性和回弹特性。
3)本发明聚酯的重均分子量范围为20000-50000g/mol，断裂伸长率为800～1960％。由于本发明提供的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的力学弹性可通过脂肪族二元酸与二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯的配比进行调节，因而可获得满足不同使用要求的共聚酯弹性体，可进一步扩展其应用空间。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的应力-应变曲线；
图2为本发明实施例2制备的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的循环拉伸曲线；
图3为本发明实施例2制备的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的DSC谱图中熔融曲线；
图4为本发明实施例2制备的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的DMA曲线。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
按醇酸比4:1将1,4-丁二醇0.48mol(43.26g)、丁二酸0.048mol(5.67g)和二苯醚二甲酸0.072mol(18.59g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中，其中丁二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为40:60。向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔量的0.5％(0.204g)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应4h，当水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束；
酯化反应结束后进入缩聚阶段，除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，逐渐升温至220℃，持续反应4h，同时控制体系真空度为50-80Pa，缩聚反应结束后冷却至室温后收集产物，将收集到的产物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇，充分搅拌后过滤干燥得到提纯的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
实施例2
将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、丁二酸0.06mol(7.09g)和二苯醚二甲酸二甲酯0.06mol(17.17g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中，其中丁二酸与二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔比为50:50。向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔量的1.0％(0.4g)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3h，当水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束；
酯化反应结束后进入缩聚阶段，除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，逐渐升温至220℃，持续反应3h，同时控制体系真空度为50-80Pa，缩聚反应结束后冷却至室温后收集产物，将收集到的产物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇，充分搅拌后过滤干燥得到提纯的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
实施例3
按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、癸二酸0.072mol(14.56g)和二苯醚二甲酸0.048mol(12.40g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中，其中癸二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为60:40。向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔量的0.5％(0.2g)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应4h，当水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束；
酯化反应结束后进入缩聚阶段，除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，逐渐升温至220℃，持续反应4h，体系真空度为50-80Pa，缩聚反应结束后冷却至室温后收集产物，将收集到的产物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇，充分搅拌后过滤干燥得到提纯的共聚物热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
实施例4
按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、癸二酸0.084mol(16.99g)和二苯醚二甲酸二甲酯0.036mol(10.30g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中，其中癸二酸与二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔比为70:30。向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯，其用量为酸摩尔量的0.5％(0.2g)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3h，当水的收集量达到理论值的80％时，认为酯化反应结束；
酯化反应结束后进入缩聚阶段，除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，逐渐升温至220℃，持续反应3h，同时控制体系真空度为50-80Pa，缩聚反应结束后冷却至室温后收集产物，将收集到的产物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇，充分搅拌后过滤干燥得到提纯的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
采用如下方法对各实施例中制得的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体进行测试和评价：
断裂拉伸：采用深圳凯强力的WD-II 10型电子万能试验机根据GB/T 1040-1992进行测定，得到断裂过程的应力-应变曲线。
循环拉伸：采用深圳凯强力的WD-II 10型电子万能试验机进行测试，以拉伸速率50mm/min使样条达到应变200％，然后以-50mm/min的速度使样条恢复到原长，形成一个周期的循环，依次进行往返拉伸直至10个循环，得到循环拉伸的应力-应变曲线。
熔融曲线：采用美国TA公司的Q200的差示扫描量热仪进行测试，在氮气保护下以10℃/min由-40℃升温到120℃，恒温熔融3min消除热历史，再以10℃/min降温扫描至常温，然后以10℃/min升温扫描至120℃，以第二次升温曲线作为熔融曲线。
动态力学分析：采用PE公司DMA 8000仪器，拉伸模式下振荡频率为1.0Hz，振幅为50μm，测试温度范围为-90℃至60℃，升温速率3℃/min，得到损耗因子-温度曲线。
从图1中明显可见，实施例1至4制备的无规共聚的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的应力-应变曲线没有屈服点，表现为高韧性的弹性体性质,其中实施例2即癸二酸与二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔比为50:50时，共聚酯具有最大的拉伸强度和断裂伸长率。从图2中明显可见，实施例2制备的无规共聚的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体表现为高弹性的回复性能。从图3中明显可见，实施例2制备的无规共聚的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体没有熔融峰，表现为非晶聚合物。从图4中明显可见，实施例2制备的无规共聚的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的玻璃化转变温度为19.7℃<室温(25℃)，所以材料在室温下呈现出良好的链段运动能力，从而具有良好的回弹特性。

Claims (6)

1.一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体，其特征在于：所述共聚酯弹性体为1，4-丁二醇单体、脂肪族二元酸单体和二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯单体的无规共聚物，其化学结构式通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，x＝1或4；
所述共聚酯弹性体的重均分子量为20000-50000g/mol，断裂伸长率为800-1960％；
1，4-丁二醇单体的摩尔量与脂肪族二元酸单体和二苯醚二甲酸的摩尔总量或与脂肪族二元酸单体和二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔总量之比为4:1；
脂肪族二元酸单体的摩尔量与二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔量之比为40:60-70:30。
2.如权利要求1所述的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤:
(1)将单体1，4-丁二醇、脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸或二苯醚二甲酸二甲酯加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的反应容器中；向反应容器中加入催化剂，打开冷凝水并通入N2 ，然后加热升温使单体完全融化并充分混合均匀后，继续升温至酯化反应温度，然后在搅拌条件下恒温酯化反应3-4h，当水的收集量至少达到理论值的80％时，认为酯化反应结束；
(2)酯化反应结束后，除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，逐渐升温至缩聚反应温度，并在搅拌条件下恒温缩聚反应3-4h，同时控制体系真空度为50-80Pa，缩聚反应结束后冷却至室温后收集产物，将收集到的产物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇，充分搅拌后过滤收集沉淀物，经干燥制得热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的脂肪族二元酸为丁二酸、癸二酸中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酯化反应温度为180℃；步骤(2)中所述缩聚反应温度为220℃。
5.根据权利要求2所述的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸锌、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的任意一种或几种，催化剂的用量为脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸的摩尔总量或脂肪族二元酸和二苯醚二甲酸二甲酯的摩尔总量的0.5％-1.0％。
6.如权利要求1所述的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体在制备高分子热塑性可生物降解弹性体制品方面的应用。
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