CN109316977B - 一种mof/mop/金属氢氧化物陶瓷复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种MOF/MOP/金属氢氧化物陶瓷复合膜及制备方法，属于膜分离领域。本发明利用陶瓷管作为基底，利用动态自组装成膜法在金属氢氧化物纳米阵列中填充了一定量的MOP颗粒，并加入配体后利用金属氢氧化物诱导制备了同源金属的MOF颗粒弥补了缺陷，进一步的增强了复合膜的稳定性。本发明制备工艺简单，材料成本低廉，对于芳烃/烷烃体系有一定的分离效果，对于MOP‑MOF基复合膜有一定的指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化分离膜及其制备技术，属于膜分离领域。
背景技术
根据溶解-扩散机理，渗透汽化作为一种高效成熟的膜技术被广泛地应用于传统分离方法难以分离的体系，如沸点相近的化合物，恒沸物，热力学不稳定的化合物等。实现具有高性能和高稳定的膜过程是分离膜领域的核心问题。因此，选择合适的膜材料至关重要，既有利于提高对芳烃分子的选择性，又有利于提高稳定性。
2D片层材料的典型代表是金属氢氧化物，如Co(OH)2、Ni(OH)2、Mg(OH)2等，具有垂直阵列结构。MOP是由独立的分子组装而成的一维纳米材料，丰富的苯环、不饱和的金属位点、稳定性、可溶性等优势有助于性能的提高，可以有效避免团聚现象，保证高负载性和均匀分散性。另外MOP分子中Cu2+上的d轨道和苯环结构中的π轨道与芳烃分子上的π轨道形成的d-π共轭作用和π-π共轭作用进一步提高了复合膜对芳烃分子的吸附选择性。此外膜的通量的保证得益于MOP高的孔隙率。MOF是一种以金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性无限网络结构的晶态多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、孔隙率高、孔道可功能化、粒径可控等特点，在分离膜领域引起了广泛的关注。通过金属氢氧化物的金属源与MOF配体的配位连接作用增强复合膜的稳定性。本发明利用金属氢氧化物的限域空间固定MOP颗粒，通过动态自组装制备有缺陷的MOP/氢氧化物复合膜，在此基础上通过MOF配体与金属源的配位作用提高其稳定性，该方法简单易行，成本低，对复合膜的制备有一定的借鉴意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于芳烃/烷烃体系渗透汽化分离的MOF/MOP/氢氧化物陶瓷复合膜及制备方法。
一种MOF/MOP/金属氢氧化物陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的陶瓷基底浸渍于盐酸多巴胺溶液中进行预处理1～60min，取出后用去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去表面游离的聚多巴胺，最后在烘箱中真空干燥；
(2)配制产物中所述的金属氢氧化物所需的前驱体溶液A，前驱体溶液A的溶质包括可溶性金属盐和六亚甲基四胺；
(3)将处理后的陶瓷基底置于步骤(2)所制备的前驱体溶液A中，放入烘箱内反应进行原位生长；经过一段时间的反应，将膜从反应釜中取出后用去离子水反复冲洗，放入烘箱中进行真空干燥，即制得金属氢氧化物纳米片阵列薄膜；
(4)将MOP溶解于溶剂中进行搅拌，制得MOP铸膜液，通过动态自组装成膜法将MOP填充于金属氢氧化物纳米片阵列中，制得金属氢氧化物/MOP复合膜；
(5)配制制备MOF所需的有机配体前驱体溶液B，前驱体溶液B采用溶剂B；
(6)将制得的金属氢氧化物/MOP复合膜置于步骤(5)所制备的有机配体前驱体溶液B中，放入烘箱中反应进行生长；经过一段时间的反应，将膜从反应釜中取出后用步骤(5)中采用的溶剂进行反复冲洗，放入烘箱中真空干燥，即制得MOF颗粒稳定金属氢氧化物纳米阵列辅助制备的MOP膜即MOF/MOP/金属氢氧化物陶瓷复合膜。
本发明中所述的金属氢氧化物为纳米片层状结构，且与基底形成垂直阵列结构，分为Co(OH)2和Ni(OH)2等。本发明中所述的前驱体溶液A中金属盐的浓度为0.02mol/L～0.06mol/L，金属盐与六亚甲基四胺的摩尔浓度为3:1-1:3。
分子基MOP选自tBu-MOP、SO3-MOP和OH-MOP中的一种或几种。
本发明中所述的陶瓷基底材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，有平板、管式和中空纤维三种形式，所述的陶瓷管式基底孔径为10纳米到1微米之间。
本发明步骤(3)中所述的原位生长的反应温度为80℃～120℃，反应时间为1h～24h。
本发明步骤(4)中所述的铸膜液的浓度为1.7g/L～5.5g/L，动态自组装的时间为5min～10min。
本发明步骤(5)中有机配体的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L，MOP在溶剂B中稳定。
本发明步骤(6)中所述的MOF生长的反应温度为100℃～135℃，反应温度为1h～48h。
本发明的复合膜用于芳烃/烷烃体系渗透汽化分离。
本发明的技术原理：陶瓷基底浸渍到盐酸多巴胺溶液中可以增强膜与基底的结合力。接着把陶瓷基底浸渍于金属氢氧化物的前驱体溶液中，放置于反应釜中在烘箱中生长，取出后用大量去离子水冲洗并真空干燥。然后MOP颗粒通过动态自组装成膜法填充在纳米阵列中，最后通过水热反应，使制备MOF材料所需的有机配体与所述的金属氢氧化物中的金属源配位反应形成MOF颗粒，增强其复合膜的稳定性。该复合膜利用金属氢氧化物纳米片的限域空间填充MOP粒子，MOP作为一种分子基的多孔材料结合MOF的稳定性的作用增强了膜的性能和稳定性。
附图说明
图1陶瓷基底表面及断面的扫描电子显微镜表征。
图2本发明实施例1Co(OH)2膜表面及断面的扫描电子显微镜表征。
图3本发明实施例1tBu-MOP/Co(OH)2复合膜表面及断面的扫描电子显微镜表征。
图4本发明实施例1MOF/tBu-MOP/Co(OH)2复合膜表面及断面的扫描电子显微镜表征。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的MOF/MOP/氢氧化物复合膜的芳烃/烷烃渗透汽化分离性能进行详细说明。然而，本发明并不限于以下实施例。
实施例1
复合膜制备方法：
(1)对陶瓷基底进行预处理：称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmolCuSO4和19.6mmol H2O2溶解于1000mL去离子水中，将基底浸渍于配制好的溶液中10min，用大量的去离子水冲洗并反复浸泡，直到不掉色为止，在50℃烘箱中进行真空干燥。
(2)配制浓度为0.2mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.2mol/L六亚甲基四胺的溶液，混合后进行超声搅拌均匀；将陶瓷基底放置在前驱体溶液中，在90℃的烘箱中反应6h，取出后用去离子水冲洗浸泡并真空干燥，即制得Co(OH)2膜。
(3)称取330mg tBu-MOP溶解于120mL N-甲基吡咯烷酮中，通过抽负压的方法使真空度达到0.095MPa，进行10min后使得Co(OH)2纳米片中填充一定量的tBu-MOP颗粒。
(4)称取0.39g苯并咪唑溶解于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其全部溶解。将溶液转移到反应釜中，并将tBu-MOP/Co(OH)2膜放置于配体溶液中，在135℃的烘箱中反应24h。取出后用DMF冲洗干净，并用DMF和二氯甲烷活化，最后在120℃的烘箱中真空干燥即制得MOF/MOP/氢氧化物复合膜。
将制备的复合膜进行渗透汽化性能测试，测试体系为甲苯/正庚烷(1:1)混合物，进料液温度为40℃。
测得的复合膜透甲苯的性能如下：通量为269g/(m2h)，分离因子为2.3。
实施例2
复合膜制备方法：
(1)对陶瓷基底进行预处理：称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmolCuSO4和19.6mmol H2O2溶解于1000mL去离子水中，将基底浸渍于配制好的溶液中10min，用大量的去离子水冲洗并反复浸泡，直到不掉色为止，在50℃烘箱中进行真空干燥。
(2)配制浓度为0.2mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.2mol/L六亚甲基四胺的溶液，混合后进行超声搅拌均匀；将陶瓷基底放置在前驱体溶液中，在90℃的烘箱中反应9h，取出后用去离子水冲洗浸泡并真空干燥，即制得Co(OH)2膜。
(3)称取330mg tBu-MOP溶解于120mL N-甲基吡咯烷酮中，通过抽负压的方法使真空度达到0.095MPa，进行10min后使得Co(OH)2纳米片中填充一定量的tBu-MOP颗粒。
(4)称取0.39g苯并咪唑溶解于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其全部溶解。将溶液转移到反应釜中，并将tBu-MOP/Co(OH)2膜放置于配体溶液中，在135℃的烘箱中反应24h。取出后用DMF冲洗干净，并用DMF和二氯甲烷活化，最后在120℃的烘箱中真空干燥即制得MOF/MOP/氢氧化物复合膜。
将制备的复合膜进行渗透汽化性能测试，测试体系为甲苯/正庚烷(1:1)混合物，进料液温度为40℃。
测得的复合膜透甲苯的性能如下：通量为346g/(m2h)，分离因子为2.9。
实施例3
复合膜制备方法：
(1)对陶瓷基底进行预处理：称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmolCuSO4和19.6mmol H2O2溶解于1000mL去离子水中，将基底浸渍于配制好的溶液中10min，用大量的去离子水冲洗并反复浸泡，直到不掉色为止，在50℃烘箱中进行真空干燥。
(2)配制浓度为0.2mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.2mol/L六亚甲基四胺的溶液，混合后进行超声搅拌均匀；将陶瓷基底放置在前驱体溶液中，在90℃的烘箱中反应12h，取出后用去离子水冲洗浸泡并真空干燥，即制得Co(OH)2膜。
(3)称取330mg tBu-MOP溶解于120mL N-甲基吡咯烷酮中，通过抽负压的方法使真空度达到0.095MPa，进行10min后使得Co(OH)2纳米片中填充一定量的tBu-MOP颗粒。
(4)称取0.39g苯并咪唑溶解于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其全部溶解。将溶液转移到反应釜中，并将tBu-MOP/Co(OH)2膜放置于配体溶液中，在135℃的烘箱中反应24h。取出后用DMF冲洗干净，并用DMF和二氯甲烷活化，最后在120℃的烘箱中真空干燥即制得MOF/MOP/氢氧化物复合膜。
将制备的复合膜进行渗透汽化性能测试，测试体系为甲苯/正庚烷(1:1)混合物，进料液温度为40℃。
测得的复合膜透甲苯的性能如下：通量为382g/(m2h)，分离因子为3.4。
实施例4
复合膜制备方法：
(1)对陶瓷基底进行预处理：称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmolCuSO4和19.6mmol H2O2溶解于1000mL去离子水中，将基底浸渍于配制好的溶液中10min，用大量的去离子水冲洗并反复浸泡，直到不掉色为止，在50℃烘箱中进行真空干燥。
(2)配制浓度为0.2mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.2mol/L六亚甲基四胺的溶液，混合后进行超声搅拌均匀；将陶瓷基底放置在前驱体溶液中，在90℃的烘箱中反应9h，取出后用去离子水冲洗浸泡并真空干燥，即制得Co(OH)2膜。
(3)称取330mg tBu-MOP溶解于120mL N-甲基吡咯烷酮中，通过抽负压的方法使真空度达到0.095MPa，进行5min后使得Co(OH)2纳米片中填充一定量的tBu-MOP颗粒。
(4)称取0.39g苯并咪唑溶解于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其全部溶解。将溶液转移到反应釜中，并将tBu-MOP/Co(OH)2膜放置于配体溶液中，在135℃的烘箱中反应24h。取出后用DMF冲洗干净，并用DMF和二氯甲烷活化，最后在120℃的烘箱中真空干燥即制得MOF/MOP/氢氧化物复合膜。
将制备的复合膜进行渗透汽化性能测试，测试体系为甲苯/正庚烷(1:1)混合物，进料液温度为40℃。
测得的复合膜透甲苯的性能如下：通量为254g/(m2h)，分离因子为2.1。
Claims (4)
1.一种MOF/MOP/金属氢氧化物陶瓷复合膜的应用，用于芳烃/烷烃体系渗透汽化分离，其中MOF/MOP/金属氢氧化物陶瓷复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将清洗干净的陶瓷基底浸渍于盐酸多巴胺溶液中进行预处理1～60min，取出后用去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去表面游离的聚多巴胺，最后在烘箱中真空干燥；
（2）配制产物中所述的金属氢氧化物所需的前驱体溶液A，前驱体溶液A的溶质包括可溶性金属盐和六亚甲基四胺；
（3）将处理后的陶瓷基底置于步骤（2）所制备的前驱体溶液A中，放入烘箱内反应进行原位生长；经过一段时间的反应，将膜从反应釜中取出后用去离子水反复冲洗，放入烘箱中进行真空干燥，即制得金属氢氧化物纳米片阵列薄膜；
（4）将MOP溶解于溶剂中进行搅拌，制得MOP铸膜液，通过动态自组装成膜法将MOP填充于金属氢氧化物纳米片阵列中，制得金属氢氧化物/MOP复合膜；
（5）配制制备MOF所需的有机配体前驱体溶液B：称取0 .39g苯并咪唑溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌使其全部溶解；
（6）将制得的金属氢氧化物/MOP复合膜置于步骤（5）所制备的有机配体前驱体溶液B中，放入烘箱中反应进行生长；经过一段时间的反应，将膜从反应釜中取出后用步骤（5）中采用的溶剂进行反复冲洗，放入烘箱中真空干燥，即制得MOF颗粒稳定金属氢氧化物纳米阵列辅助制备的MOP膜即MOF/MOP/金属氢氧化物陶瓷复合膜；
步骤（6）中所述的MOF生长的反应温度为100℃～135℃，反应时间为1h～48h；
步骤(3)中所述的原位生长的反应温度为80℃～120℃，反应时间为1h～24h；金属氢氧化物选自Co(OH)2和Ni(OH)2；分子基MOP选自tBu-MOP、SO3-MOP和OH-MOP 中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，前驱体溶液A中金属盐的浓度为0.02mol/L～0.06mol/L，金属盐与六亚甲基四胺的摩尔浓度比为3:1-1:3。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，陶瓷基底材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，有平板、管式和中空纤维三种形式，所述的陶瓷管式基底孔径为10纳米到1微米之间。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)中所述的铸膜液的浓度为1 .7g/L～5 .5g/L，动态自组装的时间为 5min～10min。
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