CN109286027B

CN109286027B - Fe纳米颗粒与碳复合材料为正极催化剂的锂氮气氧气电池

Info

Publication number: CN109286027B
Application number: CN201811084277.1A
Authority: CN
Inventors: 周震; 王新改; 谢召军
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: CN109286027A

Abstract

本发明涉及一种Fe纳米颗粒与科琴黑复合材料为正极催化剂的锂氮气氧气电池，催化剂为金属铁纳米颗粒高分散在纳米碳上的复合材料。本发明采用环保无毒的试剂，合成的该复合材料可作为催化剂用于制备锂氮气氧气电池正极，方法是：该催化剂、粘结剂与溶剂混合均匀，将混合物均匀涂在导电碳纸上，干燥后得到电池的正极。本发明的优点是：该催化剂可提高电池的电催化性能，同时使电池具有很好的循环稳定性，并且由此材料组装电池在空气中也有较高的比能量；而且制备该催化剂工艺简单，来源廉价易得，对环境友好，对锂氮气氧气电池性能的提高有很大辅助作用，具有被广泛应用的潜力。

Description

Fe纳米颗粒与碳复合材料为正极催化剂的锂氮气氧气电池

技术领域

本发明涉及一种Fe纳米颗粒与碳复合材料为正极催化剂的锂氮气氧气电池。

背景技术

锂空气电池因为具有较高的比能量，无污染，放电平台平稳等优点，因而有很高的潜力被运用到实际生活中。随着现代社会的飞速发展，人们对于储能高的电池体系需求也越来越高。而锂空气电池具有最高的比能量，如果应用到电子设备、通讯装置等领域，将发挥巨大的作用。然而现阶段的锂空气电池仍然存在许多技术难题亟待决，例如充放电效率低，充电过电压过高，以纯氧气为工作氛围等缺点，但就以纯氧为工作气氛来说，这不仅极大提高了锂空气电池的成本，而且也使锂空气电池的应用范围受到极大的限制。众所周知，空气中含有78%的氮气，而氧气只占其中的五分之一左右，因此在此气氛中的空气电池所发生的电化学反应肯定与在纯氧气中的不同。常温下，金属锂会与空气中的氮气反应生成氮化锂。在上世纪90年代初，含有高氯酸锂的电解液曾被运用到氮气电催化还原为氨的反应中（Chemistry Letters 1993, 22, 851-854.），在此反应中，在电极表面的锂离子被还原为金属锂并沉积在电极上，后与氮气反应形成氮化锂，最后氮化锂水解生成氨。纯氮气应用在锂空气电池体系也成功地得到了验证（Chem 2017, 2, 525-532）。这些研究均表明了氮气也能在电池体系中参与反应，并且由氮气带来的能量是不可忽视的。因此我们将氮气氧气混合气体系引入到锂气体电池体系，目的在于研究此混合体系中电化学反应，优化各种反应条件，提高电化学性能和放电比能量，最终真正实现在空气运行的锂空气电池。同现在的锂氧气电池类似，锂氮气氧气势必也存在充放电效率低，充电过电压过高的问题，因而需要使用高效的正极催化剂去加速放电产物的分解，提高充电效率，降低充电电压。使用过渡金属与碳基底复合的材料不仅催化性能高，而且简单易得，价格低廉，对环境友好。而且过渡金属与碳基复合材料也广泛应用到锂氧气电池及锂二氧化碳电池（Chem. Commun 2014,50, 776和Advanced Science 2017, 1700567）。这些材料能够明显降低充电电压，提高电池的循环稳定性。然而在锂氮气氧气电池体系中，并没有关于正极催化剂的研究。

中国专利CN103560256A公开了一种含新型催化剂的锂空气电池正极及其制备方法，其中，将金属的纳米颗粒高分散在碳纳米片上形成金属／碳复合材料，将金属／碳复合材料作为锂空气电池正极的催化剂，提高正极的催化活性，改善锂空气电池的循环稳定性。所述金属纳米颗粒为钴、镍、铜、锌、锰、铬、钼、钒或钇。Fe/Kb为催化剂的锂氮气氧气电池正极未有提及，本发明的特点在于提供一种能使电池在氮气氧气混合中运行并具有高效催化作用的正极催化剂Fe/Kb（科琴黑），提高电池的循环稳定性，继而实现真正在空气中运行的锂空气电池体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种Fe纳米颗粒与碳复合材料为正极催化剂的锂氮气氧气电池。该Fe纳米颗粒与碳复合材料是具有高效的催化作用的正极材料，通过水热反应将铁金属的纳米颗粒高分散在科琴黑或碳纳米管上形成，作为电池正极的催化剂，提高正极了的催化活性，实现在氮气氧气混合体系中运行的电池，同时兼具高的放电比能量和循环稳定性。

本发明提供的Fe纳米颗粒与碳复合材料为正极催化剂的锂氮气氧气电池包括正极、锂负极、隔膜、电解液、集流体以及电池壳；所述的正极材料由催化剂、碳材料、粘结剂和分散溶液制备而成，催化剂所占电极的质量比为70-90%，粘结剂为所占电极的质量比为10-30%。

所述的粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙二醇（PVA）和丁苯树脂（SBR）一种或两种以上任意比例的混合物。

所述的电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、硝酸锂、高氯酸锂的一种溶在乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜和1-丁基-1甲基-吡咯双（三氟甲基磺酰）亚胺的一种。

所述的分散溶液为氮甲基吡咯烷酮（NMP）。所述电池隔膜为玻璃纤维或者聚四氟乙烯的一种。

所述的电极为：Fe纳米颗粒与碳复合材料、Fe纳米颗粒与科琴黑复合材料或Fe纳米颗粒与碳纳米管复合材料。

所述的Fe纳米颗粒与科琴黑（Kb）或碳纳米管复合材料是以可溶性铁盐硝酸铁与科琴黑或碳纳米管为原料经过水热反应制成，具体将硝酸铁、科琴黑或碳纳米管、尿素、乙二醇进行超声混合，倒入反应釜进行高温水热反应4h，产物用乙醇洗涤后干燥，管式炉中进行预烧，之后在高温下进行煅烧即可。其中，科琴黑或碳纳米管与硝酸铁、尿素、乙二醇的质量比为1: 8:16:780。

Fe纳米颗粒的粒径为60-200 nm。

本发明提供的锂氮气氧气电池的正极催化剂Fe纳米颗粒与科琴黑（Kb）或碳纳米管复合材料的制备方法包括的步骤：

按计量将科琴黑或碳纳米管分别与硝酸铁、尿素、乙二醇，在室温下均匀搅拌3-6h，超声1 h，倒入反应釜，在150-200℃烘箱中保持4h；用乙醇洗涤，至上清液澄清，取出样品，在80℃烘箱中干燥24h；在氩气环境下先300-350℃下进行预烧3 h，之后在750-800℃进行煅烧6-8 h，从管式炉中取出。

本发明提供的锂氮气氧气电池的正极的制备方法包括下述步骤：

1）按计量将催化剂Fe纳米颗粒与科琴黑（Kb）或碳纳米管复合材料、粘结剂加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合均匀，超声30分钟得到正极催化剂的浆料。

2）将上述混合物滴加到导电碳纸之上，干燥制成正极极片。

碳材料还包括乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯中一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明的优点是：将金属纳米颗粒与导电性良好的碳的复合材料应用于锂氮气氧气电池正极，该正极表现出较高的比容量和优异的循环稳定性，在100 mA/g电流密度下，比容量达到3888 mAh/g，并且以此材料做空气正极的空气电池可以在空气氛围稳定循环48圈，由此组装的扣式电池可以再空气中同时点亮19个发光二极管并保持18h。这种优异的电化学性能主要是由于金属铁纳米颗粒均匀分散在科琴黑载体上，为电化学反应提供了丰富的活性位点，同时兼具良好的导电性，因此由此材料组装的电池具有高的比容量。并且Fe/Kb制备工艺简单，原料价廉易得，由此可以看出金属纳米颗粒与碳材料的复合材料在锂氮气氧气电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为Fe/Kb复合材料的XRD图。

图2为Fe/Kb复合材料的SEM图。

图3为Fe/Kb复合材料的TEM图。

图4为以Fe/Kb复合材料为催化剂的锂氮气氧气电池的循环性能图。

图5为以Fe/Kb复合材料为催化剂的锂空气正极在空气中的循环性能。

图6为以Fe/Kb复合材料为催化剂的锂空气正极在空气中点亮发光二极管的性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种以Fe/Kb为催化剂的锂氮气氧气电池，包括铁纳米颗粒高分散在科琴黑（EC-600JD 日本狮王）上，此材料采用水热法合成，步骤为：科琴黑50mg、取硝酸铁0.4g、尿素0.819g、乙二醇35mL，在室温下均匀搅拌3h，超声1h，倒入反应釜，在200℃烘箱中保持4h；用乙醇洗涤，至上清液澄清，取出样品，在80℃烘箱中干燥24h；在氩气环境下先350℃下进行预烧3h，之后在750℃下进行煅烧8h，从管式炉中取出，即可制得Fe/Kb复合材料催化剂。对所得复合材料表征如图1-3。

应用该催化剂制备正极极片，步骤如下：1）将Fe/Kb复合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量百分比9:1的比例溶于氮甲基吡咯烷酮（NMP），材料混合均匀后得到液体混合物；2）将上述液体混合物涂抹在导电碳纸上。将上述电极片在80^oC烘箱中烘干12h后，组装成模拟电池。锂片为对电极和参比电极。对电池进行电化学性能表征见图4-6。

图1是Fe/Kb复合材料的XRD图。分析表明该复合材料包含碳与金属铁，该金属纳米颗粒属立方晶系。

图2是Fe/Kb复合材料的扫描电子电镜图。由图中可看出：该材料成功将铁纳米颗粒复合在科琴黑上。

图3是Fe/Kb复合材料的透射电子电镜图。由图中可看出：粒径在10-100 nm之间的铁纳米颗粒均匀分布在科琴黑上，这大大增加了电化学反应的活性位点，增强了材料的催化性能。

图4是以Fe/Kb复合材料为正极的锂氮气氧气电池的循环性能图。测试条件为：电流100 mA/g，电压范围2~4.5 V。结果表明：以Fe/Kb为正极，电池首周容量可以达到3888 mAh/g，表明Fe/Kb催化剂优异的电化学催化性能。

图5是以Fe/Kb复合材料为正极的电池在空气中可以稳定循环48圈，且放电平台在2.75 V左右，具有比较稳定的循环性能。

图6是以Fe/Kb复合材料为催化剂的锂空气正极的空气电池应用在空气中的性能图。该电池在空气中可以一次点亮19个LED灯，并且保持18个小时。具有非常高的比能量，可以在空气中稳定的输出能量，是个具有实际应用潜力的锂空气电池模型。

实施例2：

一种应用于锂氮气氧气电池的新型催化剂材料，包括铁纳米颗粒高分散在碳纳米管上（Fe/CNTs），该材料采用水热方法合成，步骤为：取硝酸铁0.2 g，尿素0.4g，碳纳米管25mg（XFM40南京先锋纳米），溶于35 ml乙二醇，在室温下搅拌3h，超声1 h；倒入反应釜，在200℃烘箱中保持4h；用乙醇洗涤，至上清液澄清，取出样品，在80℃烘箱中干燥24h，在氩气环境下先350℃下进行预烧3h，之后在750℃下进行煅烧8h，从管式炉中取出，即可制得Fe/CNTs复合材料催化剂。

应用该催化剂制备正极极片，步骤如下：1）将Fe/CNTs和PVDF按质量百分比90:10的比例溶于氮甲基吡咯烷酮（NMP），材料混合均匀后得到液体混合物；2）将上述液体混合物涂抹在导电碳纸上制成正极极片。将上述电极片在80^oC烘箱烘干12 h后，组装成模拟电池。

Claims

1.一种Fe纳米颗粒与科琴黑或碳纳米管复合材料为正极催化剂在锂氮气氧气电池中的应用，该复合材料的制备方法经过下述的步骤：

按计量将科琴黑或碳纳米管分别与硝酸铁、尿素、乙二醇，在室温下均匀搅拌3-6 h，超声1 h，倒入反应釜，在150-200℃烘箱中保持4h；用乙醇洗涤，至上清液澄清，取出样品，在80℃烘箱中干燥24h；在氩气环境下先300-350℃下进行预烧3 h，之后在750-800℃进行煅烧6-8h，从管式炉中取出；

科琴黑或碳纳米管与硝酸铁、尿素、乙二醇的质量比为1: 8:16:780。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的Fe纳米颗粒的粒径为60-200nm。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于该锂氮气氧气电池正极的制备方法包括下述步骤：

1）按计量将催化剂Fe纳米颗粒与科琴黑（Kb）复合材料或Fe纳米颗粒与碳纳米管复合材料、粘结剂加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合均匀，超声30分钟得到正极催化剂的浆料；

2）将上述混合物滴加到导电碳纸之上，干燥制成正极极片；

所述的催化剂Fe纳米颗粒与科琴黑（Kb）复合材料或Fe纳米颗粒与碳纳米管复合材料占电极质量比为70-90%；粘结剂占电极质量比为10-30%。