CN109279783B - 一种原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种主要原料为含氯提钛渣的微晶玻璃。所述微晶玻璃可包括玻璃相和微晶相，其中，所述微晶相可包括透辉石相和榍石相。本发明的有益效果可包括：能够实现含氯提钛渣的综合利用，含氯提钛渣利用率为85％以上；微晶玻璃的性能优异，性能高于天然石材。

Description

一种原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃

技术领域

本发明涉及资源化利用及无机非金属功能材料领域，特别地，涉及一种以含氯提钛渣为主要原料制备出的微晶玻璃。

背景技术

微晶玻璃，又名玻璃陶瓷、微晶陶瓷，是以玻璃与陶瓷成型技术为基础，通过控制热处理制度，得到的微晶相与玻璃相并存的一类多晶材料，因其具有良好的机械性能，高硬度，高耐磨及耐酸碱腐蚀等，可用作高档建筑装饰材料和多种功能材料等。现有的微晶玻璃的原料包括工业废渣、尾矿、粉煤灰等。其中，以工业废渣制备微晶玻璃的工艺都存在能耗高，工艺流程长、工序繁琐等问题，且工业废渣利用率较低。

含氯提钛渣是含钛高炉渣经高温碳化-低温氯化后得到的提钛渣，其氯含量较高，已被列为危渣，其中则对土壤、环境等危害很大。因此，含氯提钛渣的处理及综合利用很重要。含氯提钛渣氯含量高，难以直接用于建材制品，必须通过水洗焙烧除氯或添加脱氯剂焙烧除氯后才能使用，并且除氯后产品附加值较低。

而目前，尚未有原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种主要原料为含氯提钛渣的微晶玻璃，来实现含氯提钛渣的综合利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃。所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为80～85％，所述微晶相的质量分数为15～20％，其中，所述微晶相包括质量比为(95～97)： (3～5)的透辉石相和榍石相。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相的形态可包括柱状和片状。

根据本发明的一个示例性实施例，所述柱状微晶相的长度为1.5～3.5μm，宽度为0.4～1μm，所述片状微晶相的长度为2.3～3μm，宽为1.1～1.4μm。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃中还包括气孔，所述气孔包括所述玻璃相与所述微晶相之间的空隙和/或各晶相之间的空隙。即气孔可包括各晶相之间的空隙、玻璃相与微晶相之间的空隙这两种空隙中的至少一种。

根据本发明的一个示例性实施例，在微晶玻璃中，所述气孔的体积占比可为4％以下，进一步地，可为1～3％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述气孔的孔径可为0.1～0.6μm。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：

27～30％CaO、33～36％SiO₂、10～13％Al₂O₃、7～9％TiO₂、3～5％Fe₂O₃、 5～7％MgO、2～3％R₂O，其中，R₂O包括Na₂O和K₂O中的至少一种。

根据本发明的一个示例性实施例，所述玻璃相填充在微晶相之间和/或覆盖在晶粒表面。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的体密度可为2.60～ 2.8g/cm³，吸水率可为0.3％以下，抗压强度可为102～140MPa。进一步地，体密度可为2.65～2.76g/cm³，吸水率可为0.05～0.2％，抗压强度可为120～ 140MPa。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的耐酸性为96％以上，耐碱性为97％以上。进一步地，耐酸性可为96～98.7％，耐碱性可为97～98.2％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃包括通过以下方法制备出的微晶玻璃：以含氯提钛渣和废玻璃为原料，对原料进行预处理，得到制坯粉体，其中，原料中含氯提钛渣的质量分数在85％以上；将制坯粉体压制成型，得到坯体；将所述坯体加热至800～1000℃，保温以促使坯体成核结晶，再加热至1100～1200℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：能够实现含氯提钛渣的综合利用，含氯提钛渣利用率为85％以上；微晶玻璃的性能优异，性能高于天然石材。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1为示出了本发明的微晶玻璃的X射线衍射图；

图2为示出了本发明的微晶玻璃的一个扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的以利用含氯提钛渣为主要原料的微晶玻璃。

含氯提钛渣是由含钛高炉渣经“高温碳化-低温氯化”提钛工艺处理后得到的一种含氯的低钛型工业危渣。含氯提钛渣的主要成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃等，符合制备微晶玻璃的主要组分，同时其含有可直接作为微晶玻璃的晶核剂成分的TiO₂、Fe₂O₃；含氯提钛渣中Cl^-的含量为2～5％，Cl^-在含氯提钛渣中主要以CaCl₂形式存在，这将使含氯提钛渣具有一定常温吸潮性，可起到造粒剂和粘结剂的作用。

以含氯提钛渣为主要原料，添加少量配料，通过预处理(即破碎、干燥和混合)得到制坯用粉体，对粉体进行干压成型制得微晶玻璃坯体，在隧道窑中对坯体进行低温加热、高温加热和冷却，再经过切边、抛光等步骤，最终制得微晶玻璃制品。其中，在隧道窑中可除去渣中的氯。配料可为废玻璃；含氯提钛渣与配料组成的配合料料中各组分质量百分比为：含氯提钛渣85％以上、废玻璃15％以下。该生产工艺所述方法只需通过一次高温处理，并对烧制微晶玻璃过程中所产生的氯化物进行收集，使含氯提钛渣微晶玻璃制备过程中无有害气体排放。该工艺是固废利用、减少环境污染并在生产中节能降耗和无三废排放的绿色制造工艺。

在本发明的一个示例性实施例中，所述微晶玻璃可包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为15～20％，所述微晶相的质量分数为80～85％，进一步地，玻璃相的质量分数为16～18％，微晶相的质量分数为82～84％。如图1所示，微晶相可包括透辉石相和榍石相。其中，透辉石相为主晶相，榍石相为副晶相，两者的质量比可为(95～97)：(3～5)，例如96:4。

在本实施例中，透辉石相含量最高，是微晶玻璃的主晶相，其能够提升微晶玻璃的力学性能，使微晶玻璃抗压强度较高；榍石相含量较低，是微晶玻璃在析晶过程中形成的副晶相。

在本实施例中，微晶玻璃中微晶相形态主要包括柱状和片状。其中，透辉石相为柱状，榍石相为片状。柱状晶长为1.5～3.5μm，宽为0.4～1μm；片状晶长为2.3～3μm，宽为1.1～1.4μm。柱状晶是微晶相的主要形态，片状晶是微晶相的次要形态，柱状晶聚集生长，而片状晶孤立存在。以上微晶相形态对应晶粒的尺寸都较小，晶粒衔接更细密，晶粒之间的空隙减小，有利于玻璃相的均匀填充，从而提升微晶玻璃的性能。图2示出了本发明的微晶玻璃的一个扫描电镜图，图2中还可发现部分裂隙，这是由于微晶玻璃经氢氟酸处理后，玻璃相受到氢氟酸腐蚀较为严重，而在微晶玻璃表面留下裂隙，而非微晶玻璃本身的气孔。

在本实施例中，所述玻璃相主要由原料中的废玻璃粉在高温阶段发生软化而形成的非晶态物质，并于高温阶段发生粘滞流动，不断填充在晶粒之间的空隙，能够减少微晶玻璃的气孔，令微晶玻璃致密。

玻璃相填充在晶粒之间和/或覆盖在晶粒表面，玻璃相与微晶相结合紧密，能够令微晶玻璃具有良好的力学性能。

在本实施例中，所述微晶玻璃中的主要化学成分按质量百分比计为：

27～30％CaO、33～36％SiO₂、10～13％Al₂O₃、7～9％TiO₂、3～5％Fe₂O₃、 5～7％MgO、2～3％R₂O，其中，R₂O包括Na₂O和K₂O中的至少一种。

在本实施例中，微晶玻璃由微晶相、玻璃相及微小气孔构成。其中，气孔的占比为4％以下，例如1～3％。气孔可包括微晶玻璃中玻璃相未完全填充微晶相间的空隙，即所述气孔包括所述玻璃相与所述微晶相之间的空隙；气孔还可包括晶粒之间的空隙，即所述气孔包括晶粒衔接处的空隙。所述气孔的孔径可为0.1～0.6μm，例如0.3μm。在微晶玻璃或陶瓷的生产过程中，气孔无法完全排除，本发明提供的微晶玻璃的气孔占比较低、孔径较小，这能够保证微晶玻璃的高性能。

在本实施例中，微晶玻璃的性质可包括：体密度为2.60～2.8g/cm³，吸水率为0.3％以下，抗压强度为102～140MPa，耐酸性为96％以上，耐碱性为 97％以上。例如，微晶玻璃的体密度可为2.65～2.76g/cm³，吸水率可为0.05～ 0.2％，抗压强度可为120～140MPa，耐酸性可为96～98.7％，耐碱性可为97～ 98.2％。

微晶玻璃的原料影响其形成的微晶相的种类。由于原料中钙镁铝硅含量较高，有利于透辉石相的形成；提钛渣中的铁能够促进微晶玻璃析晶，有助于透辉石柱状形态晶粒的生长，提高透辉石相的含量；提钛渣中的部分钛与钙硅反应结晶形成榍石相，以片状晶形态存在于微晶玻璃中。

在本实施例中，所述微晶玻璃可包括通过下述方法制备出的微晶玻璃。

以含氯提钛渣和废玻璃作为原料，对原料进行预处理，得到含水量为 3％～6％、粒度为40～100μm的制坯粉体。预处理可包括干燥、粉碎和混合等环节。原料中含氯提钛渣的质量分数在85％以上，这可以满足固废的高利用率需求。制坯粉体的粒度控制在40～100μm，粒度控制在该范围内有利于坯体成型，同时能够避免粉磨过细所增加的时间与能耗；进一步地，制坯粉体的粒度可为45～96μm。废玻璃不仅能够起到助熔的作用，并在高温条件下提供液相，促进坯体致密烧结，还能够补充成分。若原料中含水高会不利于粉碎(例如不利于球磨)，会影响粉体均匀度，还会对原料的配比产生影响，而且，若原料中含水高，在后续的压制成型中，原料中水会受到压力流出，这样将加大模具的腐蚀。因此，需要对原料进行干燥，制坯粉体中水含量应控制在3％～6％，进一步地，可在4％～6％，更进一步地，可控制在4％～5％。当制坯粉体含水率低于3％时，在制坯步骤中的压力下压制坯体时，容易导致坯体无法压实，边角处出现缺陷，若提高压力，则易引起残余空气的膨胀而使坯体开裂。

将制坯粉体压制成型，得到微晶玻璃的坯体。压制成型的步骤可包括：将所述制坯粉体均匀平铺在模具中，在250～720kgf/cm²的压力下保压15～ 30s，然后脱模后得到所述微晶玻璃的坯体，进一步地，可在255～714kgf/cm²的压力下保压。压力与保压时间参数控制在上述范围内有利于坯体成型与脱模，例如压力可控制在310或680kgf/cm²，时间可控制在17或28s。其中，制坯的环境条件可为室温，或者略高于室温的温度，例如30～100℃。

将坯体进行热处理得到微晶玻璃。其中，热处理可包括：将坯体加热至 800～1000℃(低温阶段)，进一步地，可为800～950℃，例如810℃、910℃等，然后以促使坯体成核结晶，再继续加热至1100～1200℃(高温阶段或烧结阶段)烧结，进一步可为1130～1185℃，例如，1140℃、1170℃等，待烧结完成后，冷却。其中，低温阶段的保温时间可为30～60min，高温阶段的保温时间可为30～90min。加热至低温阶段的升温速度可控制在5～15℃/min，这样能够在低温阶段快速且最大程度地排除坯体中可挥发性物质(如CO₂、氯化物等)，有利于氯化物的收集与坯体的烧结；进一步地，低温阶段的升温速度可为5～10℃/min。低温阶段加热至高温阶段的升温速度可控制在3～5℃ /min，这样能够在高温阶段防止升温速率过快导致的坯体烧结变形或烧结不均等问题，即升温速度过快会影响到烧结的质量，而且升温速度过低会造成能耗高，效率低。将低温阶段的温度和时间控制在800～1000℃和30～60min，有利于坯体的成核结晶；将高温阶段的温度和时间控制在1100～1200℃和 30～90min，能够令坯体烧结致密。冷却的步骤可包括缓冷至室温(或环境温度)、或者先缓冷再快冷。其中，先缓冷再快冷具体可包括：在烧成温度下保温结束(即高温阶段保温结束)后，进行缓冷处理，由烧成温度缓慢降温至 300～500℃，降温速率可为1～4℃/min，该降温速率能够减少石英晶型转换或烧结不稳定对微晶玻璃的影响；然后由300～500℃快速降温至200℃以下，例如30～100℃，在此温度区间的微晶玻璃性能不受温度影响，因此可进行快速冷却，例如直接鼓冷风进行快速冷却以降低能耗，该阶段降温速率可为 5～10℃/min。

含氯提钛渣可包括按照质量分数计的如下成分：28～33％CaO、20～ 25％SiO₂、10～14％Al₂O₃、2～7％MgO、2～10％TiO₂、2～4％Fe₂O₃、2～5％Cl 元素。渣场堆积的含氯提钛渣中水的含量受环境湿度与季节影响较大，例如，在湿度较大的夏季，含氯提钛渣中的含水量可达8％～10％，而在湿度较小的秋季，其含水量也有6～8％。

由于含氯提钛渣具有吸潮性，含氯提钛渣中的水，例如含氯提钛渣中未被干燥去除的水，以及在预处理过程中二次吸潮的水，在预处理过程中会起到粘结剂的作用，同时，由于水所产生的粘结作用，使得小颗粒产生团聚现象，也形成了造粒的作用，造粒过程实际上就是将细小的粉体颗粒通过粘结作用，聚集形成大颗粒。

上述方法还可包括步骤：对所述热处理阶段产生的气体进行收集和冷凝，以回收氯化物，气体中可包括氯化物气体，氯化物可包括钾、钠的氯化盐，例如氯化钠、氯化钾等。其中，可重点对第一个加热阶段(从室温加热至800～ 1000℃的阶段)和第一个保温阶段(800～1000℃的保温阶段)产生的气体进行收集和冷凝，这是因为当温度超过1000℃以后，通过冷却回收到氯的含量就极少，只占全部氯1～5％。其中，冷凝的温度为400～500℃，冷凝温度控制在该范围内能够令氯化物气体得到充分冷凝沉淀，最大程度获得聚集的粉体。例如，当热处理过程在隧道窑中进行时，在隧道窑的低温加热段(加热至800～1000℃)的排气管道上加设气体收集与冷凝装置，冷凝温度设定在 400～500℃，用来回收氯化物。在加热过程中，氯化物从坯体中挥发，由引风机构迅速将氯化物气体抽至排气管道中，所用排气管道可为耐酸碱性气体腐蚀的管道，气体流动至带有冷凝装置的管道附近时，气体中的氯化物经冷凝后形成聚集体附着在管壁上，同时管壁上可设置往返式刮板机进行循环作业，清扫聚集体至管道下方的收集袋中，可获得钾钠等氯化物粉体产品，冷凝处理后的无害气体由引风机引入窑内，这样一方面可以对气体的余热加以利用，另一方面可以使残留的氯化物气体吸附在待加热的坯体上，进而在加热过程中再次进入排气管道，进而得到进一步的净化。例如，排气管道的出口端可设置在低温加热区的入口，以对即将进入低温加热区的坯体进行预热。

为了更好地理解本发明的上述的示例性实施例，下面结合具体示例来说明以含氯提钛渣为主要原料的微晶玻璃。

具体制备方法如下：

1)将含氯提钛渣与废玻璃放入105℃干燥室内干燥8h后破碎、粉磨、分级，然后按质量百分比为含氯提钛渣85％、废玻璃15％进行称重配合，取粒度为45μm的粉体作为制坯用粉体。

2)取45μm制坯用粉体平铺放进模具中，采用压力机，在255kgf/cm²的压力下，保压30s进行干压成型，然后脱模，获得微晶玻璃坯体。微晶玻璃坯体成型过程中不添加造粒剂与粘结剂。

3)将微晶玻璃坯体放入隧道窑中，设定热处理程序与参数，具体为：以 10℃/min的升温速率，由室温升至850℃，保温60min；然后以3℃/min的升温速率，由850℃升至1130℃，保温90min；然后缓慢冷却至350℃，降温速率为4℃/min；然后由350℃快速冷却至80℃，降温速率10℃/min；冷却结束后取出并抛光、切边后获得微晶玻璃制品。室温至850℃时开启隧道窑的气体收集与冷凝装置，冷凝温度设定为450℃。对升温过程中坯体产生的氯化物进行收集，收集过程同上，然后获得钾钠氯化物粉体。

所制得的微晶玻璃制品其主晶相为透辉石相，副晶相为榍石相(见图1)。对该微晶玻璃进行性能测试，经测试微晶玻璃制品的体密度为2.74g/cm³，吸水率为0.09％，抗压强度为131MPa，耐酸性98.5％，耐碱性97％。

综上所述，本发明利用含氯提钛渣制备微晶玻璃的方法相对于现有技术具有显著性的进步，其有益效果如下：

1)本发明中以含氯提钛渣为主要原料，含氯提钛渣利用率可为85％以上。

2)本发明的微晶玻璃各项性能高于天然石材，可用作高档建筑装饰材料、工艺雕刻和功能陶瓷材料等。

3)本发明利用含氯提钛渣常温吸潮特性，在微晶玻璃坯体成型过程中无需添加粘结剂或造粒剂。

4)本发明的微晶玻璃能够在较低温度下直接烧成，节省了制备微晶玻璃过程中的能耗。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为15～20％，所述微晶相的质量分数为80～85％，其中，

所述微晶相包括质量比为(95～97)：(3～5)的透辉石相和榍石相；

所述微晶玻璃包括按照质量百分比计的如下成分：27～30％CaO、33～36％SiO₂、10～13％Al₂O₃、7～9％TiO₂、3～5％Fe₂O₃、5～7％MgO、2～3％R₂O，其中，R₂O包括Na₂O和K₂O中的至少一种；

所述含氯提钛渣由含钛高炉渣经高温碳化和低温氯化提钛工艺处理后得到；

所述原料中含氯提钛渣的质量分数在85％以上；

所述微晶相的形态包括柱状和片状，透辉石相为柱状，榍石相为片状。

2.根据权利要求1所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述柱状微晶相的长度为1.5～3.5μm，宽度为0.4～1μm，所述片状微晶相的长度为2.3～3μm，宽为1.1～1.4μm。

3.根据权利要求1所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中还包括气孔，所述气孔包括各晶相之间的空隙和/或所述玻璃相与微晶相之间的空隙。

4.根据权利要求3所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，在微晶玻璃中，所述气孔的体积占比为4％以下。

5.根据权利要求3所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述气孔的孔径为0.1～0.6μm。

6.根据权利要求1所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的体密度为2.60～2.80g/cm³，吸水率为0.3％以下，抗压强度为102～140MPa。

7.根据权利要求1所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的耐酸性为96％以上，耐碱性为97％以上。

8.根据权利要求1所述的原料包括含氯提钛渣的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括通过以下方法制备出的微晶玻璃：

以含氯提钛渣和废玻璃为原料，对原料进行预处理，得到含水量为3％～6％和粒度为40～100μm的制坯粉体；

将制坯粉体压制成型，得到坯体；

将所述坯体加热至800～1000℃，保温以促使坯体成核结晶，再加热至1100～1200℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。

Images