CN109264815A - 微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波改性粘土协同无极紫外光催化降解有机废水的方法，采用微波改性粘土和由微波诱发所产生的无极紫外光催化技术。在微波条件下，粘土的孔隙率增大，产生层间剥离，并诱发无极紫外灯管产生紫外光。利用光催化剂的催化性能产生高能羟基自由基和超氧自由基，结合反应过程中微波对粘土微孔及吸附特性的改性，降解有机污染物。本发明在有机废水的整个降解过程中不产生二次污染，克服了光催化剂的难重复利用性，处理成本低，工艺流程适应性强，处理效果好并具有消毒灭菌作用。
Description
技术领域
本发明涉及微波改性粘土协同无极紫外降解污水中有机污染物的应用领域，尤其是基于微波改性粘土协同无极紫外光催化降解有机废水的方法和装置。
技术背景
近年来随着焦化、化工、制药等行业的快速发展，含各种高浓度难降解有机污染物的废水日益增加。大部分有机废水在环境中性质稳定，具有强的致毒性、致畸性和致癌性。因此，寻求一种经济有效的水污染控制和治理方法具有重要的研究意义。目前传统的水处理方法主要有絮凝沉淀法、生物处理法、吸附法、化学氧化法等，但都存在一定的局限性。
高级氧化法在处理难降解有机污染物时具有高效、无选择性矿化的独特优势，是一种很有应用前景的废水处理技术。当前，关于微波无极紫外光催化技术的研究和应用得到广泛关注。诸如，应用于难降解生物质的预处理[CN200910025060]，抗生素废水处理[CN201521011857]以及印染废水的处理[熊重铎，微波无极紫外光催化降解茜素绿的性能研究及产物分析]等。光催化技术因具有速度快、降解彻底、无聚环产物生成以及能氧化处理ppb级污染物等优点而显示出良好的应用前景。
此外，微波作为一种诱导技术应用于高级氧化技术中。微波氧化技术对有机物降解速度快，无二次污染，具有很强的穿透、反射以及吸收能力。不仅能快速均匀地加热反应体系、提高反应速度，同时还能降低反应活化能，提高光催化过程中的量子效率，缩短反应时间。因此，将微波和光催化法联合应用于有机废水处理，能大大提高反应效率和降解效果，节省处理成本，具有广阔的发展前景。利用微波无极紫外灯光催化降解水相中有机污染物，已成为近年来的研究热点[CN201410185127、CN201210206435]。
然而，微波处理能量的最大化利用，光催化剂的连续高重复率利用以及处理效率问题，依旧制约着光催化技术的推广和实际应用。在诸多研究中，光催化剂和有机污染物处于动态接触，存在反应速率较慢、出水水质不稳定等问题。如何实现高效、快速、成本低、利用率高、可满足多种处理需求的微波和光催化技术的联用，成为当下需要解决的技术问题。因此，在微波无极紫外光催化原理的基础上，利用粘土特性，创新反应装置，为提高工艺流程适应性和催化剂的重复利用率，本发明提出了一种基于微波改性粘土协同无极紫外光催化降解有机废水的方法和装置。
发明内容
本发明目的在于提供一种结构简单、能有效降解高浓度有机废水，无二次污染的微波改性粘土协同无极紫外光催化降解有机废水的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，包括以下步骤：
（1）有机废水预处理，去除废水中的颗粒物；
（2）将步骤（1）处理后的低浊度有机废水，输送至光催化反应区，并进行微孔曝气；
（3）在步骤（2）进行的同时，先开启反应区冷却装置，再开启微波发生器，诱发无极紫外灯管发出紫外光，光催化反应区内投加光催化剂和粘土，粘土在微波作用下形成微波改性粘土，在光催化剂和微波改性粘土的协同作用下，进行有机污染物的降解反应；
（4）在步骤（3）反应一段时间后，关闭曝气装置，静置；
（5）在步骤（4）中，光催化剂和粘土静置至反应区有效水深的1/50~1/10时，开启滗水器，将水排出装置；
（6）在步骤（5）结束后，开始下一个处理周期，重复步骤（1）~（2），进水，曝气，清洗刷清洗无极紫外灯管外壁石英管；
（7）在步骤（6）后，重复步骤（3）~（5）处理有机废水以完成该处理周期。
进一步地，在步骤（1）预处理后，有机废水浊度应低于20NTU。
进一步地，在5~10个周期后，补充1%~5%的光催化剂和粘土。
进一步地，光催化剂与粘土的投加量为1~20 g/L，光催化剂与粘土为1:4~1:19。
进一步地，光催化剂和粘土在投加前需置于配药容器中加水配成8~12%的浓度进行超声分散，不可出现明显的颗粒团聚现象。
进一步地，光催化剂包括TiO2、CeO2、MnO2、Ni2O3、Co3O4，以及它们间的复配产物；粘土包括膨润土、蒙脱石、硅藻土、高岭土、凹凸棒土。
本发明另一目的在于提供一种结构简单、能有效降解高浓度有机废水，无二次污染的微波改性粘土协同无极紫外光催化降解有机废水的装置。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的装置，包括壳体，其特征在于所述壳体内部空间形成光催化反应区，光催化反应区内设石英管，所述石英管内设微波导管和无极紫外灯管，光催化反应区内投加有光催化剂和粘土，壳体底部设进水口，光催化反应区底部设微孔曝气头，中部设滗水器，壳体设反应区冷却层。
进一步地，壳体内设冷却水管或冷却水层，冷却水管或冷却水层内通循环冷却水连接至冷却水箱，形成反应区冷却层。
进一步地，微波导管与壳体外的微波发生器相连，微波导管上方位置设微波屏蔽防护罩，壳体内侧设微波约束器。
进一步地，石英管外侧设清洗装置。
进一步地，壳体侧壁设防紫外观察窗。
进一步地，所述滗水器为可升降式滗水器。
进一步地，整个污水处理过程，自控系统智能控制实现进出水、曝气、清洗、滗水器等设备的参数调控和运行。
本发明主要是采用微波改性粘土和由微波诱发所产生的无极紫外光催化技术，在微波条件下，粘土的孔隙率增大，产生层间剥离，并诱发无极紫外灯管产生紫外光。利用紫外光下光催化剂的催化性能产生高能羟基自由基和超氧自由基，结合反应过程中微波对粘土微孔及吸附特性的改性，降解有机污染物。本发明采用微孔曝气贯穿于整个有机污染物降解过程，使污染物与光催化剂和粘土充分接触，并促使紫外诱发产生超氧自由基团。反应结束后，关闭微波发生器，停止搅拌，静置，得到处理后的净化出水。
本发明的有益效果如下：
1）整个有机废水处理过程中不采用任何有机药剂，光催化剂和粘土的重复利用率高、处理成本低；
2）对有机污染物的降解无选择性，可有效提高废水的可生化性；
3）不产生二次污染，光催化反应区具有消毒灭菌作用；
4）反应器工艺流程适应性强，可有效降解高、低浓度有机废水；
5）出水水质稳定，可满足多种处理需要；
6）便以推广应用，操作简便，占地面积少。
附图说明
图1为本发明的装置示意图。
图中标号：1、微波发生器；2、微波屏蔽防护罩；3、微波导管；4、微波约束器；5、无极紫外灯管；6、石英管；7、空气泵；8、空气管；9、微孔曝气头；10、滗水器；11、清洗装置；12、反应区冷却层；13、防紫外观察窗；14、循环冷却水。
具体实施方式
下面通过实施案例进一步说明本发明。
本发明提出的一种基于微波改性粘土协同无极紫外光催化降解有机废水的方法和装置，所述光催化处理有机废水方法由微波发生装置、曝气装置和光催化反应区协同作用实现。其中，微波发生装置主要包括微波发生器1、微波屏蔽防护罩2、微波导管3和微波约束器4等，曝气装置主要包括空气泵7、空气管8和微孔曝气头9等，光催化反应区主要包括无极紫外灯管5、石英管6、滗水器10、清洗装置11和防紫外观察窗13等。包括以下步骤：
（1）有机废水预处理：将有机废水通过细格栅和砂滤罐进行净化；
（2）将步骤（1）处理后的低浊度有机废水，在泵的作用下输入至光催化反应区，并进行微孔曝气；
（3）在步骤（2）进行的同时，先开启反应区冷却装置，再开启微波发生器，诱发无极紫外灯管发出紫外光，在光催化剂和微波改性粘土的协同作用下，进行有机污染物的降解反应；光催化剂与粘土比为1:4~1:19；
（4）在步骤（3）反应一段时间后，关闭曝气装置，静置；
（5）在步骤（4）中反应区的光催化剂和粘土颗粒静置至反应区有效水深的1/50~1/10时，开启滗水器，将水排出装置；
（6）在步骤（5）结束后，开始下一个处理周期，重复步骤（1）~（2），进水，曝气，清洗刷清洗无极紫外灯管外壁石英管；
（7）在步骤（6）后，利用上一阶段中的光催化剂和粘土，重复步骤（3）~（5）处理有机废水以完成该处理周期。在5~10个周期后，可适量补充1%~5%的光催化剂和粘土。
本发明的主要原理是，微波发生器发射微波诱发无极紫外灯管发出紫外光，在光催化剂的作用下进行高级氧化反应。同时，利用微波的高效致热性和不均一性对粘土进行改性，改性后的高孔隙率和吸附性粘土协同光催化剂对有机废水进行处理。利用粘土的吸附性，增大光催化剂与有机污染物的接触和沉降性能，达到高效无二次污染的处理效果，并实现粘土和光催化剂的重复利用。
本发明中，有机废水的预处理有多种手段，目的在于减少固体颗粒物进入反应区，影响光催化剂催化效率和粘土的吸附性能。可采用孔径为1.5mm~5mm的细格栅+石英砂填料的承压砂滤罐，该净化手段不局限于细格栅和砂滤罐的组合，可根据废水性质进行选择，如离心过滤、高效沉淀池、旋流沉砂池等。
本发明中，曝气措施为底部微孔曝气，曝气强度可根据实际水质情况和反应器大小进行调整，曝气贯穿于整个污水处理过程。目的在于使反应区的光催化剂和粘土与废水处于完全混合状态，增大有机污染物与光催化剂和粘土的接触面积。同时，微孔曝气可促使紫外光诱发产生超氧高能基团。
本发明中，微波发生器功率为400W~5000W，频率为300MHz-300GHz的电磁波，它具有穿透、反射和吸收三个特点。微波服务于光催化反应区而不局限于诱导无极紫外光，可增强光催化剂表面光吸收，产生游离基，降低反应活化能，对有机污染物也有一定的微波降解能力。反应区冷却装置的运行贯穿整个微波-光催化反应过程。
本发明中，光催化剂和粘土在投加前需置于配药容器中加水配成10%的浓度进行超声分散，不可出现明显的颗粒团聚现象。其投加量为1~20 g/L，比例为1：4~1:19。
本发明中，光催化剂不局限于TiO2、CeO2、MnO2、Ni2O3、Co3O4等，还包括它们间的复配产物；粘土可包括膨润土、蒙脱石、硅藻土、高岭土、凹凸棒土等。
本发明中，光催化剂和粘土颗粒静置至反应区有效水深的1/50~1/10，开启可升降式滗水器出水，可根据水位的高低和颗粒沉降情况进行调节，由自控系统控制。
本发明中，在进行下一周期污水处理时，进水后先开启曝气系统，同时采用电动清洗刷对无极紫外灯管外的石英管进行清洗，以避免前一周期反应区混合液澄清分离时，附着在石英管的固体颗粒物对紫外光线造成影响。
本发明中，反应器运行5~10个周期后，可适量补充1%~5%的光催化剂和粘土。
本发明中，一个反应周期包括进水、反应、静置、出水等阶段，为间歇式处理模式。为保证污水的连续处理，至少需要两组反应器并联运行。
本发明中，整个污水处理过程，自控系统智能控制实现进出水、曝气、清洗、滗水器等设备的参数调控和运行。
下面针对不同类型的有机废水和用途，本发明将结合实施案例做详细说明。
实施案例1
生物质气化高浓度有机废水的可生化性处理
该类生物质气化废水COD通常高达20000~50000 mg/L，BOD为3000~5000 mg/L，pH为3~5。可生化性差，难以直接采用生物法进行处理。通过本发明的方法和装置，可显著降解废水中的生物质等有机污染物，提高该类生物质气化废水的可生化性，B/C可达到0.4。
如图1所示，本实施案例的处理过程如下：
（1）生物质气化废水预处理：将废水通过细格栅和砂滤罐进行净化，浊度降至20NTU以下；
（2）将步骤（1）处理后的低浊度有机废水，在泵的作用下由反应器底部输入至光催化反应区；
（3）开启空气泵7，通过空气管8输送进入微孔曝气头9并进行曝气，曝气强度为0.5 L/min ~5 L/min；
（4）投加光催化剂TiO2和膨润土比为1:4~1:9，总浓度10~15g/L；
（5）在步骤（3）进行的同时，开启微波发生器1，功率1000W~3000W，穿过微波屏蔽防护罩2，由微波导管3发出微波诱发无极紫外灯管5发出紫外光，在光催化剂TiO2和微波改性膨润土的协同作用下，进行有机污染物的降解反应；微波约束器4可避免微波无益耗散对外界环境造成影响；
（6）在步骤（5）的降解反应1~3h小时后，关闭空气泵7，静置2h~3h；
（7）在步骤（6）中反应区的光催化剂TiO2和膨润土颗粒静置至反应区有效水深的1/20~1/10时，开启滗水器10，出水排至后续生物处理装置；
（8）在步骤（7）结束后，开始下一个处理周期，重复步骤（1）~（3），预处理、进水、曝气，开启清洗装置11清洗无极紫外灯管5外壁石英管6；
（9）在步骤（8）后，利用上一阶段中的光催化剂TiO2和膨润土，重复步骤（5）~（7）处理有机废水以完成该处理周期。在5~10个周期后，可适量补充1%~5%的光催化剂TiO2和膨润土。
实施案例2
印染废水的中水回用
在经过印染厂区一系列的污水处理手段，排入市政管网的印染废水COD通常为300~400mg/L，SS为100~200 mg/L，pH为7~9。印染排放水量大，对市政管网冲击负荷高，难以直接进行回收利用。通过本发明的方法和装置，可显著降低该类印染废水的COD和SS，作为厂区车间回用水。
基于相似的原理和方法，针对进水水质和用途，与实施案例1相比，如图1所示，本实施案例的处理过程补充如下：
（1）印染废水预处理：将废水通过细格栅和砂滤罐进行净化，浊度降至20NTU以下；
（2）将步骤（1）处理后的低浊度有机废水，在泵的作用下由反应器底部输入至光催化反应区；
（3）开启空气泵7，通过空气管8输送进入微孔曝气头9并进行曝气，曝气强度为0.5 L/min ~5 L/min；
（4）投加光催化剂TiO2和膨润土比为1:9~1:19，总浓度5~15 g/L；
（5）在步骤（3）进行的同时，开启微波发生器1，功率400W~1500W，穿过微波屏蔽防护罩2，由微波导管3发出微波诱发无极紫外灯管5发出紫外光，在光催化剂TiO2和微波改性膨润土的协同作用下，进行有机污染物的降解反应；微波约束器4可避免微波无益耗散对外界环境造成影响；
（6）在步骤（5）的降解反应1~3 h小时后，关闭空气泵7，静置1 h~3 h；
（7）在步骤（6）中反应区的光催化剂TiO2和膨润土颗粒静置至反应区有效水深的1/30~1/10时，开启滗水器10，出水排至中水回用装置；
（8）在步骤（7）结束后，开始下一个处理周期，重复步骤（1）~（3），预处理、进水、曝气，开启清洗装置11清洗无极紫外灯管5外壁石英管6；
（9）在步骤（8）后，利用上一阶段中的光催化剂TiO2和膨润土，重复步骤（5）~（7）处理有机废水以完成该处理周期。在5~10个周期后，可适量补充1%~5%的光催化剂和粘土。
本发明所公开的方法和装置，以上虽然列出了较少的实施案例，但对于本领域的技术人员，其对本发明所做的任何改动、改型、改进、替换、重新组合等都在本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）有机废水预处理，去除废水中悬浮颗粒物；
（2）将步骤（1）处理后的低浊度有机废水，输送至光催化反应区，并进行微孔曝气；
（3）在步骤（2）进行的同时，光催化反应区内先开启反应区冷却装置，再开启微波发生器，诱发无极紫外灯管发出紫外光，光催化反应区内投加光催化剂和粘土，粘土在微波作用下形成进行改性，在光催化剂和微波改性粘土的协同作用下，进行有机污染物的降解反应；
（4）在步骤（3）反应一段时间后，关闭曝气装置，静置；
（5）在步骤（4）中反应区的光催化剂和粘土静置至反应区有效水深的1/50~1/10时，开启滗水器，将水排出装置；
（6）在步骤（5）结束后，开始下一个处理周期，重复步骤（1）~（2），进水，曝气，清洗刷清洗无极紫外灯管外壁石英管；
（7）在步骤（6）后，重复步骤（3）~（5）降解有机废水以完成该处理周期。
2.根据权利要求1所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：在5~10个周期后，补充1%~5%的光催化剂和粘土。
3.根据权利要求1所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：光催化剂与粘土的投加量为1~20 g/L，光催化剂与粘土之比为1:4~1:19。
4.根据权利要求1所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：光催化剂和微波改性粘土在投加前配成8~12%的浓度进行超声分散。
5.根据权利要求1所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：光催化剂包括TiO2、CeO2、MnO2、Ni2O3、或Co3O4，以及它们间的复配产物；粘土包括膨润土、蒙脱石、硅藻土、高岭土、凹凸棒土。
6.一种微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的装置，包括壳体，其特征在于所述壳体内部空间形成光催化反应区，光催化反应区内设石英管，所述石英管内设微波导管和无极紫外灯管，光催化反应区内投加光催化剂和粘土，壳体底部设进水口，光催化反应区底部设微孔曝气头，中部设滗水器，壳体设反应区冷却层。
7.根据权利要求6所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：壳体内设冷却水管或冷却水层，冷却水管或冷却水层内通循环冷却水连接至冷却水箱，形成反应区冷却层。
8.根据权利要求6所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：微波导管与壳体外的微波发生器相连，微波导管上方位置设微波屏蔽防护罩，壳体内侧设微波约束器。
9.根据权利要求6所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：石英管外侧设清洗装置。
10.根据权利要求6所述的微波改性粘土协同紫外光催化降解有机废水的方法，其特征在于：壳体侧壁设防紫外观察窗。
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