CN109244249A - 对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法，该太阳能电池器件由依次叠加的透明衬底、阳极、空穴传输层、吸收层、电子传输层、修饰层和阴极组成，本发明用乙酸乙酯的乙醇溶液对空穴传输层表面进行修饰处理，使得其表面带有一定的有效基团，能够有效促进钙钛矿薄膜的结晶，有利于形成更加平整致密的钙钛矿薄膜，提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输效率，有效提高短路电流，提高器件效率，从而改善太阳能电池等发光器件的性能，在制备钙钛矿电池器件领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。
背景技术
2009年，人们首次以CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBr3作为染料敏化太阳能电池的敏化剂实现了约4％的光伏效率。此后，人们利用此材料制备粒径为2～3nm的纳米晶引入染料敏化太阳能电池中，实现了6％以上的光电转换效率，其中钙钛矿材料以量子点的形式沉积在TiO2表面，但是，这种电池采用了液态电解质，而钙钛矿材料会在电解液中逐渐溶解，因此电池的寿命很短，效率也得不到很大提升。
2012年，以CH3NH3PbI3与CH3NH3I3-XClx为代表的钙钛矿材料分别实现了9.7％与10.9％的光电转换效率，首次将此类电池的效率提高至10％，从而引起了人们的广泛关注，这也是钙钛矿材料在太阳能电池领域谱写新篇章的开端。仅仅一年之后，钙钛矿太阳能电池的效率就已经突破15％，随着对钙钛矿太阳能电池研究的不断深入，此类电池的光电转换效率持续攀升至15.9％，截止2013年底，效率最高达到16.2％，并在2013年被《科学》杂志评为年度十大科技进展之一。
目前钙钛矿太阳能电池的效率已经突破20％，钙钛矿材料的设计开发不断翻新，钙钛矿材料的制备方法也趋于多样，太阳能电池器件结构的设计不断优化。随着对其内部微观动力学过程的进一步研究，钙钛矿太阳能电池的光电特性得以更加清楚的展现。
对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括发光器件的电压-电流密度，启亮电压，流明效率，以及太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用。而钙钛矿ABX3薄膜的制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前的普遍观点是钙钛矿薄膜表面平整、致密是获得高质量钙钛矿薄膜的关键，钙钛矿薄膜的主要制备方法包括一步旋涂法、两布溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等，这些方法都是以获得表面平整致密的钙钛矿薄膜为目标。
同时，因这种钙钛矿太阳能电池中的吸收层结晶速度及形貌等难以控制，而限制了钙钛矿太阳能电池的效率提高。本发明将重点研究如何形成更加致密平整的钙钛矿薄膜以大幅提高钙钛矿太阳能电池器件性能。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。本发明通过在空穴传输层上旋涂乙酸乙酯的乙醇溶液进行修饰，在此基础上旋涂钙钛矿前驱液，制备出的钙钛矿太阳能电池器件由于修饰作用，器件的短路电流和填充因子得到显著提升，提高了器件效率，从而改善太阳能电池等光电转换器件的性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件由依次叠加的透明衬底、阳极、空穴传输层、吸收层、电子传输层、修饰层和阴极组成，在所述空穴传输层上旋涂乙酸乙酯的乙醇溶液进行修饰，在修饰后的空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱液形成吸收层。
进一步地，所述阳极位于所述透明衬底的内侧表面上，组成材料是铟锡氧化物(ITO,Indiμm Tin Oxides)、氟锡氧化物(FTO,Flμorine doped Tin Oxides)或铝锌氧化物(AZO,Alμminiμm doped Zinc Oxides)等常用的透明电极材料。
进一步地，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料包括PEDOT:PSS、Spiro-MeOTAD和PTAA；所述无机材料包括金属氧化物，如氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，作用主要是传输空穴。
进一步地，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述的有机材料包括PCBM、C60和TPBi；所述无机材料包括氧化钛、氧化锌和氧化锆。
进一步地，所述修饰层为BCP或LiF，修饰层的作用主要是改善电极与空穴传输层或电子传输层间的欧姆接触，同时防止电极与钙钛矿活性层直接接触，厚度通常为1～10nm。
进一步地，所述阴极为具有较高功函数的金属电极或导电碳材料电极。
一种对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，具体包含以下步骤：
1)钙钛矿前驱液的配制：将摩尔比为1:1的MAI和PbI2溶解在GBL和DMSO的混合溶液中作为钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的终浓度为1.4mol/L，磁力搅拌过夜待用；
2)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料旋涂到透明衬底表面，之后进行退火处理，厚度为30～70nm，所述透明衬底在旋涂前分别用丙酮、去离子水和乙醇超声处理，烘干，再用plasma处理3-10min；
3)修饰溶液的配制和旋涂：将乙酸乙酯溶解于乙醇中形成修饰溶液，将修饰溶液按照2000-4000rpm的速度在制备好的空穴传输层上旋涂10-30s，自然烘干；
4)吸收层的制备：在修饰后的空穴传输层上滴加30～60μL所述钙钛矿前驱液后以900rpm/15s和4000rpm/25s的速率分步旋涂，并在第二步旋涂过程中的第10-20s内垂直于所述透明衬底表面匀速滴加分散反溶剂，对钙钛矿表面进行时长1s的冲洗，旋涂过程结束后置于100℃热台上退火10min，形成吸收层；
5)电子传输层的制备：采取真空气相沉积的方式蒸镀C60或直接旋涂PCBM溶液制备电子传输层，厚度为20～40nm；
6)电极的制备：在电极之前，采用真空气相沉积的方法蒸镀BCP 5-10nm作为修饰层，之后蒸镀Ag 100nm。
进一步地，所述步骤1)中GBL和DMSO的体积比为7：3。
进一步地，所述步骤2)中的退火温度为120-150℃，退火时间为10-20min。
进一步地，所述步骤4)中的反溶剂包括甲苯、氯苯和乙醚。
本发明的有益效果是：本发明用乙酸乙酯的乙醇溶液对空穴传输层表面进行修饰处理，使得其表面带有一定的有效基团，能够有效促进钙钛矿薄膜的结晶，有利于形成更加平整致密的钙钛矿薄膜，提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输效率，有效提高短路电流，提高器件效率，从而改善太阳能电池等发光器件的性能，在制备钙钛矿电池器件领域获得广泛应用。
附图说明
图1是本发明公开的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件的结构图；
图2是本发明实施例一获得的两种太阳能电池器件的J-V曲线；
图3是本发明实施例二获得的不同浓度的修饰溶液对空穴传输层进行修饰后制备的多种太阳能电池器件的J-V曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例一：
(1)钙钛矿前驱液的配制
分别称取222.6mg的MAI和645.4mg的PbI2混合倒入密封瓶中，在上述混合物中倒入700μL的GBL和300μL的DMSO作为溶剂，溶液的摩尔浓度为1.4mol/L，手套箱中常温静置约20min，待溶质完全溶解即可得到钙钛矿前驱液。
(2)钙钛矿太阳能器件的制备
将ITO玻璃片用丙酮、去离子水、乙醇超声，再用plasma处理，将PEDOT：PSS以4000rpm/30s的速率旋涂到ITO玻璃上，130℃退火15min。将乙酸乙酯按照体积比10％溶解于乙醇，将修饰溶液按照4000rpm/30s的速度旋涂在制备好的空穴传输层上，自然烘干；取步骤(1)中的前驱液35μL滴加到PEDOT：PSS薄膜上，以900rpm/15s和4000rpm/25s的速率分步旋涂，并在第二步旋涂过程中的第15s垂直于所述透明衬底表面匀速滴加分散反溶液，对钙钛矿表面进行时长1s的冲洗，旋涂过程结束后置于100℃热台上退火10min，形成吸收层；接着采用溶液法制备电子传输层，即将浓度为30mg/mL的PCBM以2500rpm/30s的速率旋涂在钙钛矿层上，最后在负压条件下分别蒸镀10nm的BCP以及100nm的Ag。
(3)另准备采用不经过修饰的空穴传输层制备成的器件形成对比实验。
图2是空穴传输层经过修饰和不经修饰两种情况下制备的两种太阳能电池器件的J-V曲线图，修饰溶液中乙酸乙酯在乙醇中的体积占比为10％。
从图2可以看出，采用乙酸乙酯的乙醇溶液对空穴传输层进行修饰之后，太阳能器件的光电转换效率(PCE)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)的数值都有明显的提高，太阳能电池的性有很大程度上的提升。
实施例2
(1)钙钛矿前驱液的配制
分别称取222.6mg的MAI和645.4mg的PbI2混合倒入密封瓶中，在上述混合物中倒入700μL的GBL和300μL的DMSO作为溶剂，溶液的摩尔浓度为1.4mol/L，手套箱中常温静置约20min，待溶质完全溶解即可得到钙钛矿前驱液。
(2)钙钛矿太阳能器件的制备
将ITO玻璃片用丙酮、去离子水、乙醇超声，再用plasma处理，将PEDOT：PSS以4000rpm/30s的速率旋涂到ITO玻璃上，130℃退火15min。制备乙酸乙酯与乙醇体积比分别为10％、15％、20％、25％的修饰溶液，将其按照4000rpm/30s的速度旋涂在制备好的空穴传输层上，自然烘干；取步骤(1)中的前驱液35μL滴加到PEDOT：PSS薄膜上，以900rpm/15s和4000rpm/25s的速率分步旋涂，并在第二步旋涂过程中的第15s垂直于所述透明衬底表面匀速滴加反溶液，对钙钛矿表面进行时长1s的冲洗，旋涂过程结束后置于100℃热台上退火10min，形成吸收层；接着采用溶液法制备电子传输层，即将浓度为30mg/mL的PCBM以2500rpm/30s的速率旋涂在钙钛矿层上，最后在负压条件下分别蒸镀10nm的BCP以及100nm的Ag。
(3)另准备采用不经过修饰的空穴传输层制备成的器件形成对比实验。
图3是不同浓度的修饰溶液对空穴传输层进行修饰后制备的多种太阳能电池器件的J-V曲线图，乙酸乙酯在乙醇中的体积占比分别为10％、15％、20％、25％，并采用不经修饰的空穴传输层制备成的器件作为标准器件进行对比。
从图3中可以看出器件性能与修饰溶液浓度的关系。当修饰溶液中乙酸乙酯的体积占比逐步增加时，器件效率也随之升高，当体积占比达到20％时，器件效率达到最高值14.53％，当体积占比进一步增大到25％时，器件效率发生了明显的下降。说明当体积占比为20％时，对空穴传输层的修饰效果最佳。
综上所述：用乙酸乙酯的乙醇溶液对空穴传输层进行修饰能够显著提高器件的电流，和填充因子，进而提高效率，当体积占比为20％时，器件效率达到最高值14.53％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，该太阳能电池器件由依次叠加的透明衬底、阳极、空穴传输层、吸收层、电子传输层、修饰层和阴极组成，在所述空穴传输层上旋涂乙酸乙酯的乙醇溶液进行修饰，在修饰后的空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱液形成吸收层。
2.如权利要求1所述的一种对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述阳极位于所述透明衬底的内侧表面上，组成材料包括ITO、FTO和AZO。
3.如权利要求1所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料包括PEDOT:PSS、Spiro-MeOTAD和PTAA；所述无机材料包括金属氧化物，如氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料包括PCBM、C60和TPBi；所述无机材料包括氧化钛、氧化锌和氧化锆。
5.如权利要求1所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述修饰层为BCP或LiF，厚度为1～10nm。
6.如权利要求1所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述阴极为具有较高功函数的金属电极或导电碳材料电极。
7.如权利要求1-6中任一项所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，具体包含以下步骤：
1)钙钛矿前驱液的配制：将摩尔比为1:1的MAI和PbI2溶解在GBL和DMSO的混合溶液中作为钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的终浓度为1.4mol/L，磁力搅拌过夜待用；
2)空穴传输层的制备：将空穴传输层材料旋涂到透明衬底表面，之后进行退火处理，厚度为30～70nm，所述透明衬底在旋涂前分别用丙酮、去离子水和乙醇超声处理，烘干，再用plasma处理3-10min；
3)修饰溶液的配制和旋涂：将乙酸乙酯溶解于乙醇中形成修饰溶液，将修饰溶液按照2000-4000rpm的速度在制备好的空穴传输层上旋涂10-30s，自然烘干；
4)吸收层的制备：在修饰后的空穴传输层上滴加30～60μL所述钙钛矿前驱液后以900rpm/15s和4000rpm/25s的速率分步旋涂，并在第二步旋涂过程中的第10-20s内垂直于所述透明衬底表面匀速滴加分散反溶剂，对钙钛矿表面进行时长1s的冲洗，旋涂过程结束后置于100℃热台上退火10min，形成吸收层；
5)电子传输层的制备：采取真空气相沉积的方式蒸镀C60或直接旋涂PCBM溶液制备电子传输层，厚度为20～40nm；
6)电极的制备：在电极之前，采用真空气相沉积的方法蒸镀BCP 5-10nm作为修饰层，之后蒸镀Ag 100nm。
8.如权利要求7所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中GBL和DMSO的体积比为7：3。
9.如权利要求7所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的退火温度为120-150℃，退火时间为10-20min。
10.如权利要求7所述的对空穴传输层进行修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的反溶剂包括甲苯、氯苯和乙醚。
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