CN109233238A - 一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，属于阻燃领域。本发明中，阻燃剂为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，可以根据不同的实际需求，调节阻燃剂中含磷基团和含双键基团比例，也可调节含磷基团的种类和含双键基团的种类，达到控制含磷量和反应基团量的目的；阻燃剂含有的双键基团能与多种基团发生化学反应，可根据不同聚合物的性能要求，调控双键基团和相应的基团反应，最终在聚合物材料中实现多功能化和高性能化；同时利用聚硅氧烷的硅磷协同效应，能够实现低含量下更高的阻燃性能；且本发明提供阻燃剂的热稳定性好、残炭量高，在添加量极少的情况下可以实现PC复合材料阻燃性提高，且机械强度好。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，尤其涉及一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是应用范围极广的工程塑料之一，主要应用于玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业，其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等方面，具有良好的透明性、高冲击强度、耐疲劳性等，尺寸稳定好，成型收缩率低。其本身的阻燃级别就能达到UL-94V-2级。但是其加工流动性差，易应力开裂，燃烧时伴有熔滴，会引燃下方材料。
在实际应用中，PC往往需要更高的阻燃性，同时需要保证机械性能。随着环保要求的提高，传统的卤系阻燃剂已不能满足实际需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯及其制备方法和应用。本发明笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯中的阻燃剂属于不完整笼形低聚硅倍半氧烷，可根据不同需求控制低聚硅倍半氧烷中含磷量和双键基团数量，实现低添加量下更高的阻燃性能，同时机械性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，包括以下质量百分含量的组分：
所述阻燃剂为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，所述阻燃剂包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
优选地，所述阻燃剂的分子量为600～3200。
优选地，所述抗熔滴剂为聚四氟乙烯微粉、SAN包覆聚四氟乙烯或聚六氟乙烯。
优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、特效复配抗氧剂2921T和巴斯夫抗氧剂B900中的一种或多种。
优选地，所述阻燃剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到阻燃剂；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.06～3.5。
优选地，所述含磷硅烷偶联剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、二苯基氧膦三甲氧基硅烷、二苯基氧膦三乙氧基硅烷、二苯基膦三甲氧基硅烷、二苯基膦三乙氧基硅烷、二甲基膦三甲氧基硅烷或二甲基膦三乙氧基硅烷。
优选地，所述含双键基团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
按重量分数将所述聚碳酸酯、阻燃剂、抗熔滴剂和抗氧化剂混合后依次经熔融、混炼、挤出、冷却切粒和干燥，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯在阻燃领域中的应用。
本发明提供了一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，本发明中，阻燃剂为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，可以根据不同的实际需求，调节阻燃剂中含磷基团和含双键基团比例，也可调节含磷基团的种类和含双键基团的种类，达到控制含磷量和反应基团量的目的；阻燃剂含有的双键基团能与多种基团发生化学反应，可根据不同聚合物的性能要求，调控双键基团和相应的基团反应，最终在聚合物材料中实现多功能化和高性能化；同时利用聚硅氧烷的硅磷协同效应，能够实现低含量下更高的阻燃性能；且本发明提供阻燃剂的热稳定性好、残炭量高，在添加量极少的情况下可以实现PC复合材料阻燃性提高，且机械强度好。实施例的数据表明，本发明提供的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯UL 94达到V-0级，极限氧指数为25.6～28.9％，拉伸强度为52.6～60.5MPa。
并且，本发明提供的制备方法简单，操作性强，适合扩大生产。
附图说明
图1为实施例1中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的FT-IR谱图；
图2为实施例1中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的1H-NMR谱图；
图3为实施例1中笼形低聚硅倍半氧烷(1)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式；
图4为实施例2中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的FT-IR谱图；
图5为实施例2中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的1H-NMR谱图；
图6为实施例2中笼形低聚硅倍半氧烷(2)的29Si-NMR谱图；
图7为实施例2中笼形低聚硅倍半氧烷(2)MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
具体实施方式
本发明提供了笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，包括以下质量百分含量的组分：
所述阻燃剂为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，所述阻燃剂包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
在本发明中，所述阻燃剂的分子量优选为600～3200。
在本发明中，所述抗熔滴剂优选为聚四氟乙烯微粉、SAN包覆聚四氟乙烯或聚六氟乙烯。
在本发明中，所述抗氧化剂优选包括抗氧剂1010、抗氧剂168、特效复配抗氧剂2921T和巴斯夫抗氧剂B900中的一种或多种。
本发明对所述抗熔滴剂和抗氧化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述阻燃剂优选包括具有式A和B所示结构化合物、具有式B和C所示结构化合物或具有式A、B和C所示结构化合物。
在本发明中，所述阻燃剂，R1优选为-HC＝CH2，R2优选为
在本发明中，所述阻燃剂的含磷量优选为0.03～25wt％。
在本发明中，所述阻燃剂中含磷结构与含双键基团结构的摩尔比优选为1～7:1～2，在本发明的实施例中，具体的优选为7:1、1:1、1.5:1、7:2或1:2。
本发明对所述R1和R2、R3、R4或R5的位置没有特殊的限定，所述R1和R2、R3、R4或R5可以相邻也可以不相邻。
在本发明中，所述阻燃剂优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
本发明将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比优选为1:0.06～3.5，更优选为1:0.5～2，最优选为1:1～1.2。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)三乙氧基硅烷、二苯基氧膦(DPOP)三甲氧基硅烷、二苯基氧膦(DPOP)三乙氧基硅烷、二苯基膦(DPP)三甲氧基硅烷、二苯基膦(DPP)三乙氧基硅烷、二甲基膦(DMP)三甲氧基硅烷或二甲基膦(DMP)三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述含双键基团的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的总体积与第一有机溶剂的体积比优选为1:2.3～15，更优选为1:2.7～8，最优选为1:4～6。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括C1～C2的醇、丙酮、乙腈和三氯甲烷中的一种或多种。当所述第一有机溶剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。
本发明对所述含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂的加入顺序没有特殊的限定，优选为先将含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂后再与第一有机溶剂混合。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述混合在空气或者惰性气体中进行，所述惰性气体优选为氩气或氮气。
得到所述混合溶液后，本发明向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物。本发明中，所述浓盐酸为催化剂。在本发明中，所述浓盐酸的质量分数优选为36.5％。
在本发明中，所述浓盐酸的质量与混合溶液的体积比优选为1g:50～100mL，更优选为1g:60～70mL。
在本发明中，所述浓盐酸的滴加速率优选为逐滴加入。
在本发明中，所述滴加浓盐酸完成后，滴加产物优选在恒温10～30℃下搅拌0.5～3小时。
在本发明中，所述水的滴加速率优选为逐滴加入。
在本发明中，所述水与混合溶液的摩尔比优选为1:0.2～0.7，更优选为1:0.3～0.5。
在本发明中，所述水优选在40～100℃的条件下滴加，更优选为65～80℃，最优选为70℃。本发明对升温至所述水滴加温度的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。
在本发明中，所述水解缩合反应的温度优选为40～100℃，更优选为65～80℃，最优选为70℃，时间优选为10～36h，更优选为16～24h，最优选为20h。
得到水解缩合产物后，本发明将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物。本发明将所述水解缩合产物滴入水中后会析出白色沉淀，本发明对滴入后的体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物。
在本发明中，所述水解缩合产物与水的体积比优选为1:8～12，更优选为1:9～11，最优选为1:10。
本发明过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物后，本发明将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。当所述第二有机溶剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。
在本发明中，所述混合物与第二有机溶剂混合后的混合体系与正己烷的体积比优选为1:4～6，更优选为1:5。
析出白色固体后，本发明对滴加产物优选依次进行过滤、洗涤和干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。本发明过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
按重量分数将所述聚碳酸酯、阻燃剂、抗熔滴剂和抗氧化剂混合后依次经熔融、混炼、挤出、冷却切粒和干燥，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
在本发明中，所述熔融、混炼、挤出优选在双螺杆挤出机中进行。
在本发明中，所述双螺杆挤出机的各区段温度优选为230～265℃；干燥温度优选为100～120℃。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯在阻燃领域中的应用。
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯优选经过注塑后再用于阻燃领域。在本发明中，所述注塑优选在注塑机中进行。在本发明中，所述注塑机的各区段温度优选为230～275℃。
下面结合实施例对本发明提供的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
阻燃剂的制备
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、2.38g的乙烯基三乙氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至70℃，滴加4mL去离子水，反应24h。反应结束后，按照体积比1:11将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末，将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:5将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，记为含磷笼形低聚硅倍半氧烷(1)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为7:1。
图1为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的FT-IR谱图。由图1可知，笼形低聚硅倍半氧烷(1)在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图2为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的1H-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(1)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图3为本实施例所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(1)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所提供的含磷笼形低聚硅倍半氧烷(1)为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
按质量百分数计，将聚碳酸酯(97％，牌号PC2805，拜耳材料科技贸易上海有限公司产品)、阻燃剂(2％)、抗氧剂1010(0.3％)、抗氧剂168(0.3％)、SAN包覆聚四氟乙烯(0.4％)混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，各区段温度为250、255、260、265、260、255℃；干燥温度为120℃；然后将粒料用注塑机注塑成型，各区段温度控制为250、265、275、265℃、250℃，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
实施例2
阻燃剂制备
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、13.3g的乙烯基三乙氧基硅烷和300mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末，将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，记为含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为1:1。
图4为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)的FT-IR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图5为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)的1H-NMR谱图。由图可知，含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图6为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)的29Si-NMR谱图。由图可知，含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)中产生了三种化学环境的Si，他们分别隶属于-Si-OH、-Si-CH2-CH2-DOPO和-Si-CH＝CH2。
图7为本实施例所提供的含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所合成的含磷笼形低聚硅倍半氧烷(2)为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
将聚碳酸酯(97.1％，牌号PC2805，拜耳材料科技贸易上海有限公司产品)、阻燃剂(2％)、抗氧剂1010(0.3％)、抗氧剂168(0.3％)、SAN包覆聚四氟乙烯(0.3％)混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，各区段温度为245、250、255、260、255、250℃；干燥温度为120℃；然后将粒料用注塑机注塑成型，各区段温度控制为255、260、265、260℃、255℃，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
实施例3
阻燃剂的制备与实施例2相同。
将聚碳酸酯(95.1％，牌号PC2805，拜耳材料科技贸易上海有限公司产品)、阻燃剂(4％)、抗氧剂1010(0.3％)、抗氧剂168(0.3％)、聚六氟乙烯(0.3％)混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，各区段温度为245、250、255、260、255、250℃；干燥温度为120℃；然后将粒料用注塑机注塑成型，各区段温度控制为255、260、265、260℃、255℃，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
实施例4
阻燃剂制备
在氩气气氛下，将26.32g二苯基膦三乙氧基硅烷、4.96g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。此时同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与γ-甲基丙烯酰氧基丙基基团摩尔比约为7:2。
按质量百分数聚碳酸酯(98％，PC2805，拜耳材料科技贸易上海有限公司产品)、阻燃剂(1.1％)、抗氧剂1010(0.3％)、抗氧剂168(0.3％)、SAN包覆聚四氟乙烯(0.3％)，将各物质混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，各区段温度为260、265、270、275、270、265℃；干燥温度为110℃；然后将粒料用注塑机注塑成型，各区段温度控制为265、270、275、275、270℃，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
对实施例1～4制得的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的性能进行测定，结果如表1。由表1可以看出，本发明制得的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯具有优异的阻燃性能，在添加量极少的情况下可以实现PC复合材料阻燃性提高，且机械强度好。
表1实施例1～4制得的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的性能测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，包括以下质量百分含量的组分：
所述阻燃剂为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，所述阻燃剂包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
2.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述阻燃剂的分子量为600～3200。
3.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述抗熔滴剂为聚四氟乙烯微粉、SAN包覆聚四氟乙烯或聚六氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述抗氧化剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、特效复配抗氧剂2921T和巴斯夫抗氧剂B900中的一种或多种。
5.根据权利要求1～2任意一项所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述阻燃剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到阻燃剂；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.06～3.5。
7.根据权利要求5所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述含磷硅烷偶联剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、二苯基氧膦三甲氧基硅烷、二苯基氧膦三乙氧基硅烷、二苯基膦三甲氧基硅烷、二苯基膦三乙氧基硅烷、二甲基膦三甲氧基硅烷或二甲基膦三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求5所述的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯，其特征在于，所述含双键基团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
9.权利要求1～8任意一项所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
按重量分数将所述聚碳酸酯、阻燃剂、抗熔滴剂和抗氧化剂混合后依次经熔融、混炼、挤出、冷却切粒和干燥，得到笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯。
10.权利要求1～8任意一项所述笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯在阻燃领域中的应用。
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