CN109231833A - 一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，包括如下组分：30‑40wt％钾长石、10‑15wt％桃红泥、10‑15wt％滑石、2‑7wt％Al₂O₃、22wt％硅灰石、3‑8wt％ZnO、0.5‑3.0wt％的稀土氧化物；所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种以上。该稀土氧化物掺杂低温釉料粉体采用稀土氧化物添加到釉料中可起到一定的降低烧成温度的效果，最高可以达到30℃～40℃的降低烧成温度，且对釉面外观和理化性能都有较为有利的影响。

Description

一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉体材料制备工艺的技术领域，尤其涉及一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体及其制备方法。

背景技术

我国稀土资源非常丰富，居世界第一位，产量居世界第二位。目前，全世界的陶瓷、玻璃工业中稀土应用量约占稀土总产量的40％。稀土元素具有特殊的电子层结构，电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼、能水解，故应用十分广泛。

稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物；可以和氮、氢、碳、磷发生反应；易溶于盐酸、硫酸和硝酸中；易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。

稀土元素的电子层结构特殊，随着原子核电荷的增多即原子序数增加，其外层的O层、P层电子层结构几乎无变化，因为增加的电子都填充到尚未填满的较内的次亚层(即4f层)的轨道中。由于外层电子的屏蔽作用，使稀土元素的离子或溶解于氧化物中的稀土，都能显示各自的颜色。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料，尤其在陶瓷及功能材料方面具有广阔的发展前景。

但目前的研究主要是利用其独特的光学性能，来作为着色或助色原料，应用于特种陶瓷以及彩色或荧光瓷釉等方面，在低温轴中使用稀土元素作为一种熔剂未有相关文献的出现，对于使用稀土元素来对陶瓷釉料烧成温度的降低没有成熟可靠的方案，因此有待改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体及其制备方法，该稀土氧化物掺杂低温釉料粉体采用稀土氧化物添加到釉料中可起到一定的降低烧成温度的效果，最高可以达到30℃～40℃的降低烧成温度，且对釉面外观和理化性能都有较为有利的影响；该稀土氧化物添加到釉料中经1180℃低温煅烧后，形成的釉面外观光亮透明，成色多姿多彩，且颜色纯净，光透性强，耐热冲击，色泽艳丽、柔润、均匀，如桔黄、娇黄、浅蓝、银灰、紫色等等玲珑精美，是一般着色剂难以比肩的。独有的变色效果，更是精绝，随着照射光线强弱的不同，而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，包括如下组分：30-40wt％钾长石、10-15wt％桃红泥、10-15wt％滑石、2-7wt％Al₂O₃、22wt％硅灰石、3-8wt％ZnO、0.5-3.0wt％的稀土氧化物；所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种以上。

进一步的，所述的氧化镧纯度为99.0％、氧化铈纯度为99.5％、氧化钐纯度为99.5％。稀土元素的氧化物是呈各种颜色的粉状物质，经高温煅烧，不溶于水，难溶于酸，是优良的釉用原料，有些元素还具有变色效应，可作为陶瓷釉料中的变色剂。

进一步的，所述的稀土氧化物的含量为1.0wt％-1.5wt％。

另外，本发明还涉及一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)用天平称30-40wt％钾长石、10-15wt％桃红泥、10-15wt％滑石、2-7wt％Al₂O₃、22wt％硅灰石、3-8wt％ZnO、0.5-3.0wt％的稀土氧化物；

(2)用球磨机把上述原料组分高速研磨至细度为250目目筛并筛余<0.5％，得到稀土氧化物掺杂低温釉料粉体。

钾长石采用湖南登峰产，呈白色。化学式K(AlSi₃O₈),是长石族中最常见最基本的一种。各组分理论组成为16.9％K₂O、18.4％Al₂O₃、64.7％SiO₂，属单斜晶系，常见卡斯巴双晶，密度2.56～2.59，莫氏硬度6。1150℃±20℃开始分解熔融，生成白榴子石(K₂O·Al₂O₃·4SiO₂)和硅氧玻璃，熔融温度范围宽，高温熔体粘度大，且粘度随温度的升高降低很快，有明显的助熔作用，同时还可起高温热塑作用和高温胶结作用，防止陶瓷高温变形，提高其干燥强度。

滑石采用广西桂林产，块状，呈白色。化学式3MgO·4SiO₂·H₂O,各组分理论组成为31.9％MgO、63.4％SiO₂、4.7％H₂O，属单斜晶系，晶体成六方形或菱形板状，晶体结构为由两个四面体层夹着一个八面体层而构成的单元，层内各离子电价已中和，故联系牢固。晶体集合体常成鳞片状或致密块状。密度2.70～2.80，莫氏硬度1。用作熔剂可改善釉层弹性，降低热膨胀系数，提高热稳定性，改善陶瓷制品的白度、透明度和强度，可增加釉的高温流动性，促使坯釉中间层生成，提高两者结合性。但其片状晶体结构容易在坯釉中形成定向排列，使其产生各向异性，在烧成和冷却过程中会引起不同方向收缩不均，从而产生较大的内应力，导致产品开裂。

桃红泥采用湖南产，成浅桃红色。桃红泥是一种复合矿物原料，以含7*10-10m多水高龄土为主，以及部分石英杂质。多水高龄土结构式为Al₂O₃2SiO₂2H₂O,属属单斜晶系。各组分理论组成为39.5％Al₂O₃、46.54％SiO₂、13.96％H₂O，密度2.54～2.60，莫氏硬度1。属于1：1型层状铝硅酸盐结构，由Si-O四面体Al-O或Al-OH八面体层通过共用的氧原子联系而成。桃红泥富含SiO₂和Al₂O₃，可提供玻璃态形成剂，是釉料或坯料中常用的矿物原料之一。

硅灰石：化学式CaSiO₃，理论组成48.2％CaO，51.75％SiO₂。单晶呈板状或片状，集合体为纤维状或放射状。密度2.2～2.9g/cm³，莫氏硬度4.5～5.0，熔点1540℃。硅灰石不含有机物、吸附水、结晶水，加热时不分解释放气体；其针状晶体提供了水分排除的快速通道，可加快干燥速度，提高产品机械强度；线性膨胀系数小且随温度呈线性变化，适合快烧；干燥收缩和烧成收缩小，烧成中不易变形。

综上所述，本发明的稀土氧化物掺杂低温釉料粉体采用稀土氧化物添加到釉料中可起到一定的降低烧成温度的效果，最高可以达到30℃～40℃的降低烧成温度，且对釉面外观和理化性能都有较为有利的影响；该稀土氧化物添加到釉料中经1180℃低温煅烧后，形成的釉面外观光亮透明，成色多姿多彩，且颜色纯净，光透性强，耐热冲击，色泽艳丽、柔润、均匀，如桔黄、娇黄、浅蓝、银灰、紫色等等玲珑精美，是一般着色剂难以比肩的。独有的变色效果，更是精绝，随着照射光线强弱的不同，而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿。

附图说明

图1是氧化铈含量对釉面热稳定性影响的曲线图；

图2是稀土氧化物种类对烧结温度影响的曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例1所描述的一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，包括如下组分：40g钾长石、15g桃红泥、15g滑石、3gAl₂O₃、22g硅灰石、4gZnO、1g的稀土氧化物；所述的稀土氧化物为氧化铈。

在本实施例中，氧化镧纯度为99.0％、氧化铈纯度为99.5％、氧化钐纯度为99.5％。稀土元素的氧化物是呈各种颜色的粉状物质，经高温煅烧，不溶于水，难溶于酸，是优良的釉用原料，有些元素还具有变色效应，可作为陶瓷釉料中的变色剂。

另外，本实施例还涉及一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)用天平称40g钾长石、15g桃红泥、15g滑石、3gAl₂O₃、22g硅灰石、4gZnO、1g的氧化铈；

(2)用球磨机把上述原料组分高速研磨至细度为250目目筛并筛余<0.5％，得到稀土氧化物掺杂低温釉料粉体。

如图1所示，稀土氧化铈的添加可对釉面的热稳定性有较为明显的改善作用，随着添加量的增加，釉面的耐热冲击逐渐增加，最佳达到200K；用金属刀叉刻划釉面，观测釉面损伤程度，发现随着稀土氧化铈的增加，其硬度同样有所改善。但是随着其添加量的逐渐增多，SiO2和Al2O3的相对含量逐渐降低，这势必影响到釉面硬度和热稳定性等釉面质量，因此，稀土氧化物的添加量存在一个最佳值，用作降低釉料烧成温度时，添加量应在1.0wt％～1.5wt％左右。

如图2所示，稀土氧化物的种类不同对烧结温度的影响也不相同。在实验选择的三种稀土氧化物中，氧化镧降温效果最明显，可以达到30℃～40℃。对稀土化学键及电子结构的研究结果表明：大多数稀土化合物中其化学键的性质属极性共价键。氧化镧离子极性较大，在釉料中易作用于硅氧键，破坏硅氧四面体形成的玻璃网络结构，因此降温作用最为明显。而CeO2较Sm2O3具有更低的降温效果，可能是由于氧原子配位不同而引起的。

钾长石采用湖南登峰产，呈白色。化学式K(AlSi₃O₈),是长石族中最常见最基本的一种。各组分理论组成为16.9％K₂O、18.4％Al₂O₃、64.7％SiO₂，属单斜晶系，常见卡斯巴双晶，密度2.56～2.59，莫氏硬度6。1150℃±20℃开始分解熔融，生成白榴子石(K₂O·Al₂O₃·4SiO₂)和硅氧玻璃，熔融温度范围宽，高温熔体粘度大，且粘度随温度的升高降低很快，有明显的助熔作用，同时还可起高温热塑作用和高温胶结作用，防止陶瓷高温变形，提高其干燥强度。

滑石采用广西桂林产，块状，呈白色。化学式3MgO·4SiO₂·H₂O,各组分理论组成为31.9％MgO、63.4％SiO₂、4.7％H₂O，属单斜晶系，晶体成六方形或菱形板状，晶体结构为由两个四面体层夹着一个八面体层而构成的单元，层内各离子电价已中和，故联系牢固。晶体集合体常成鳞片状或致密块状。密度2.70～2.80，莫氏硬度1。用作熔剂可改善釉层弹性，降低热膨胀系数，提高热稳定性，改善陶瓷制品的白度、透明度和强度，可增加釉的高温流动性，促使坯釉中间层生成，提高两者结合性。但其片状晶体结构容易在坯釉中形成定向排列，使其产生各向异性，在烧成和冷却过程中会引起不同方向收缩不均，从而产生较大的内应力，导致产品开裂。

桃红泥采用湖南产，成浅桃红色。桃红泥是一种复合矿物原料，以含7*10-10m多水高龄土为主，以及部分石英杂质。多水高龄土结构式为Al₂O₃2SiO₂2H₂O,属属单斜晶系。各组分理论组成为39.5％Al₂O₃、46.54％SiO₂、13.96％H₂O，密度2.54～2.60，莫氏硬度1。属于1：1型层状铝硅酸盐结构，由Si-O四面体Al-O或Al-OH八面体层通过共用的氧原子联系而成。桃红泥富含SiO₂和Al₂O₃，可提供玻璃态形成剂，是釉料或坯料中常用的矿物原料之一。

硅灰石：化学式CaSiO₃，理论组成48.2％CaO，51.75％SiO₂。单晶呈板状或片状，集合体为纤维状或放射状。密度2.2～2.9g/cm³，莫氏硬度4.5～5.0，熔点1540℃。硅灰石不含有机物、吸附水、结晶水，加热时不分解释放气体；其针状晶体提供了水分排除的快速通道，可加快干燥速度，提高产品机械强度；线性膨胀系数小且随温度呈线性变化，适合快烧；干燥收缩和烧成收缩小，烧成中不易变形。

实施例2

本实施例2是在实施例1的基材上进行改进，具体为各组分的含量不同，具体如下：

一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，包括如下组分：32.5g钾长石、15g桃红泥、15g滑石、7g Al2O3、22wt％硅灰石、8gZnO、0.5g的稀土氧化物；所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种以上。

实施例3

本实施例3同样是在实施例1的基材上进行改进，具体为各组分的含量不同，具体如下：

一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，包括如下组分：30g％钾长石、15g桃红泥、15g滑石、7gAl2O3、22g硅灰石、8gZnO、3g的稀土氧化物；所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种以上。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，其特征在于，包括如下组分：30-40wt％钾长石、10-15wt％桃红泥、10-15wt％滑石、2-7wt％Al₂O₃、22wt％硅灰石、3-8wt％ZnO、0.5-3.0wt％的稀土氧化物；所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，其特征在于，所述的氧化镧纯度为99.0％、氧化铈纯度为99.5％、氧化钐纯度为99.5％。

3.根据权利要求2所述的一种稀土氧化物掺杂低温釉料粉体，其特征在于，所述的稀土氧化物的含量为1.0wt％-1.5wt％。

4.根据权利要求1所述稀土氧化物掺杂低温釉料粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用天平称30-40wt％钾长石、10-15wt％桃红泥、10-15wt％滑石、2-7wt％Al₂O₃、22wt％硅灰石、3-8wt％ZnO、0.5-3.0wt％的稀土氧化物；

(2)用球磨机把上述原料组分高速研磨至细度为250目目筛并筛余<0.5％，得到稀土氧化物掺杂低温釉料粉体。