CN109225248B - 蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂的制备工艺简单，易于成型，且制备的催化剂低温活性高，抗水抗硫抗碱（土）金属中毒能力强，且本发明以废SCR催化剂为原料，成本低廉，可实现资源化利用废SCR催化剂，可实现废SCR催化剂的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备工艺。
背景技术
在氮氧化物污染控制领域中，选择性催化还原法(SCR，selective catalyticreduction)是应用最为广泛的烟气脱硝技术。SCR脱硝催化剂以NH3作为还原剂，借助催化效应，将烟气中有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。目前，低温脱硝催化剂已经成为SCR催化剂领域的一个热门研究课题。
目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主，Mn元素因具有多种价态，且价态之间转变所需要的活化能较低，在低温下具有优异的脱硝性能，是公认的低温脱硝催化剂活性组分，但是其抗水抗硫性差，并且在生产过程中不管是用硝酸锰还是氢氧化锰，都会由于分解温度低（200℃）导致生产的产品出现炸裂，机械强度差，导致成型蜂窝困难，生产成本高。
专利CN 201610056551.9公开了一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备工艺，其将过渡金属（铁、钴、铜、镍、锰、铈）盐浸入钛白粉中，形成悬浊液，然后和其它助剂配成浆料，涂覆在蜂窝堇青石载体上，然后干燥煅烧得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂，但该低温脱硝催化剂在低温高尘烟气中活性组分容易磨损，难以工业化应用，并且催化剂的制备工艺复杂，成本较高。
专利CN 201611002394.X公开了一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备工艺，其将载体和活性组分锰、铈和铁盐煅烧形成粉末状物料，然后挤出成型得到锰基蜂窝状低温脱硝催化剂，但该低温脱硝催化剂的抗硫性差，也没有考察水对催化剂的影响，容易失活。
专利201711195037.4公开了一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备工艺，其将铜盐和金属盐、金属盐、蒸馏水和混酸溶液形成溶液，然后干燥，在富氧气氛条件下，煅烧得到抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂，但该低温脱硝催化剂为粉末样品，没有成型，并且也没有考察水对催化剂影响，难以工业化应用。
可见，需要研发一种具有抗水抗硫抗碱（土）金属中毒能力强的蜂窝式低温脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂的制备工艺简单，易于成型，且制备的催化剂低温活性高，抗水抗硫抗碱（土）金属中毒能力强，且本发明以废SCR催化剂为原料，成本低廉，可实现资源化利用废SCR催化剂，可实现废SCR催化剂的循环利用。
为实现上述目的，本发明提供一种蜂窝式低温脱硝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
1）将经过清洗干燥的废SCR催化剂研磨后，投入配有钴盐、铈盐和锰盐的水溶液中，在80～100℃打浆，加入碳酸铵生成沉淀，老化4～6h，过滤沉淀并清洗干燥；
2）将步骤1）所得沉淀与拟薄水铝石、硅溶胶、羟甲基纤维素、石墨以及去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液，取出后进行再次干燥，然后煅烧成蜂窝式低温脱硝催化剂。
优选的，步骤1）中，钴盐选自硝酸钴、草酸钴、醋酸钴中的一种；铈盐选自硝酸铈、硝酸铈、醋酸铈中的一种；锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。
优选的，步骤5）中，氟碳树脂乳液中的氟碳树脂选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯树脂中的一种。
优选的，上述蜂窝式低温脱硝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有2～6重量份钴盐、9～50重量份铈盐、25～70重量份锰盐的350～500重量份水溶液中，在80～100℃打浆30～60min，加入20～60重量份碳酸铵生成沉淀，老化4～6h，过滤沉淀并用去离子水清洗2～4次，在90～110℃干燥2～4h；
2）将步骤1）所得沉淀与0.8～1.5重量份拟薄水铝石、3～5重量份硅溶胶、0.8～1.2重量份羟甲基纤维素、0.5～0.8重量份石墨以及80～200重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液，取出后进行于80～100℃再次干燥6～8h，然后于350～450℃煅烧6～8h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂。
优选的，步骤5）中，氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.1%～0.3%。
本发明还提供上述制备工艺所制得的蜂窝式低温脱硝催化剂。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂的制备工艺简单，易于成型，且制备的催化剂低温活性高，抗水抗硫抗碱（土）金属中毒能力强，且本发明以废SCR催化剂为原料，成本低廉，可实现资源化利用废SCR催化剂，可实现废SCR催化剂的循环利用。
本发明将钴盐、锰盐和铈盐沉淀成为碳酸盐，碳酸盐分解成为氧化物的温度高，可缓慢释放气体，不会出现蜂窝催化剂炸裂、机械强度差的问题，活性组分前驱体、载体与沉淀剂一起沉淀，活性组分与载体交互在一起，使得活性组分的分散性更好，更稳定，低温脱硝活性高。
本发明将催化剂浸泡在氟炭树脂中，可使氟炭树脂渗入催化剂的内外壁中，填充催化剂内外壁壁面细微孔隙，形成致密的孔壁渗透层膜，高温氟可与过渡金属反应生成表面氟化氧化物，使催化剂具有抗水抗硫能力，并且增加催化剂强度，使催化剂具有高强度和抗碱(土)金属能力。
本发明可采用清洗彻底干燥的废SCR催化剂作为载体，来源丰富，成本低廉，可资源化利用废SCR催化剂，实现了废SCR催化剂循环利用。本发明催化剂的制备时间短，为工业化实际应用打下了基础。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明具体实施的技术方案是：
实施例1
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有4.35重量份硝酸钴、9.1重量份硝酸铈、69重量份硝酸锰的350重量份水溶液中，在80℃打浆60min，加入22.8重量份碳酸铵生成沉淀，老化4h，过滤沉淀并用去离子水清洗2次，在90℃干燥4h；
2）将步骤1）所得沉淀与0.8重量份拟薄水铝石、3重量份硅溶胶、0.8重量份羟甲基纤维素、0.5重量份石墨以及80重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液（氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.1%），取出后进行于80℃再次干燥8h，然后于350℃煅烧8h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例2
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有5.43重量份草酸钴、45.2重量份草酸铈、44.12重量份草酸锰的500重量份水溶液中，在100℃打浆30min，加入55.52重量份碳酸铵生成沉淀，老化6h，过滤沉淀并用去离子水清洗4次，在110℃干燥2h；
2）将步骤1）所得沉淀与1.5重量份拟薄水铝石、5重量份硅溶胶、1.2重量份羟甲基纤维素、0.8重量份石墨以及100重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液（氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.3%），取出后进行于100℃再次干燥6h，然后于450℃煅烧6h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例3
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有5.07重量份醋酸钴、42.2重量份醋酸铈、27.5重量份醋酸锰的400重量份水溶液中，在90℃打浆45min，加入56.2重量份碳酸铵生成沉淀，老化5h，过滤沉淀并用去离子水清洗3次，在100℃干燥3h；
2）将步骤1）所得沉淀与1重量份拟薄水铝石、4重量份硅溶胶、1重量份羟甲基纤维素、0.7重量份石墨以及90重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液（氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.2%），取出后进行于80℃再次干燥8h，然后于350℃煅烧8h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例4
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有2.89重量份硝酸钴、12.05重量份草酸铈、39.1重量份醋酸锰的450重量份水溶液中，在100℃打浆45min，加入24.95重量份碳酸铵生成沉淀，老化5h，过滤沉淀并用去离子水清洗2次，在90℃干燥4h；
2）将步骤1）所得沉淀与0.8重量份拟薄水铝石、3重量份硅溶胶、0.8重量份羟甲基纤维素、0.5重量份石墨以及200重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液（氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.3%），取出后进行于80℃再次干燥8h，然后于400℃煅烧8h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂。
实施例5
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有4.76重量份硝酸钴、19.8重量份醋酸铈、25.77重量份醋酸锰的500重量份水溶液中，在100℃打浆60min，加入32.65重量份碳酸铵生成沉淀，老化4h，过滤沉淀并用去离子水清洗2次，在90℃干燥4h；
2）将步骤1）所得沉淀与0.8重量份拟薄水铝石、3重量份硅溶胶、0.8重量份羟甲基纤维素、0.5重量份石墨以及200重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液（氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.25%），取出后进行于80℃再次干燥8h，然后于350℃煅烧8h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂。
脱硝实验
准备三个实验样品：
样品1：实施例1制得的脱硝催化剂，作为新鲜催化剂；
样品2：在实施例1制得的脱硝催化剂上负载1.0wt％的K2O，进行钾中毒实验；
样品3：在实施例1制得的脱硝催化剂上负载2.5wt%的CaO，进行钙中毒实验；
然后用烟气分析仪检测各样品的脱硝效率；测试条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O210％，SO2500ppm，10%H2O，N2为平衡气，空速5000h-1，检测温度150～250℃，催化剂20×20孔，长度500mm。检测结果如表1所示。
表1 催化剂脱硝效率检测结果
从表1可以看出，本发明脱硝催化剂的低温活性高，在高硫高水条件下的脱硝效率比较高，并且负载碱金属钾及碱土金属钙后的脱硝效率也比较高。可见，本发明蜂窝式低温脱硝催化剂的抗水抗硫抗碱（土）金属中毒能力比较强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.蜂窝式低温脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）将100重量份经过清洗干燥后的废SCR催化剂研磨至粒度d50为3～5μm，然后投入配有2～6重量份钴盐、9～50重量份铈盐、25～70重量份锰盐的350～500重量份水溶液中，在80～100℃打浆30～60min，加入20～60重量份碳酸铵生成沉淀，老化4～6h，过滤沉淀并用去离子水清洗2～4次，在90～110℃干燥2～4h；钴盐选自硝酸钴、草酸钴、醋酸钴中的一种；铈盐选自硝酸铈、草酸铈、醋酸铈中的一种；锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种；
2）将步骤1）所得沉淀与0.8～1.5重量份拟薄水铝石、3～5重量份硅溶胶、0.8～1.2重量份羟甲基纤维素、0.5～0.8重量份石墨以及80～200重量份去离子水混炼成塑性泥料；
3）对步骤2）所得塑性泥料进行过滤杂质、练泥，陈腐；
4）将步骤3）所得泥料真空挤出成型，得到蜂窝状湿坯；
5）将步骤4）所得蜂窝状湿坯干燥后浸入氟碳树脂乳液，取出后于80～100℃再次干燥6～8h，然后于350～450℃煅烧6～8h，制成蜂窝式低温脱硝催化剂；氟碳树脂乳液中的氟碳树脂选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯树脂中的一种；氟碳树脂乳液中氟碳树脂的质量浓度为0.1%～0.3%。
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