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CN109216551B - 太阳能电池 - Google Patents

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CN109216551B
CN109216551B CN201810588206.9A CN201810588206A CN109216551B CN 109216551 B CN109216551 B CN 109216551B CN 201810588206 A CN201810588206 A CN 201810588206A CN 109216551 B CN109216551 B CN 109216551B
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Abstract

本发明提供可以具有高光电转换效率的太阳能电池。所述太阳能电池具有：第1电极；空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；在所述空穴传输层内，面向所述光吸收层的部分的锂浓度小于面向所述第1电极的部分的锂浓度。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池。本发明特别涉及使用钙钛矿型晶体作为光吸收材料的太阳能电池。
背景技术
近年来，正在进行太阳能电池的研究开发，该太阳能电池将用AMX3表示的具有钙钛矿型晶体结构及其类似的晶体结构的化合物(以下称之为“钙钛矿型化合物”)用作光吸收材料。在本说明书中，将使用了钙钛矿型化合物的太阳能电池称为“钙钛矿型太阳能电池”。
非专利文献1公开了一种具有反向层叠结构的钙钛矿型太阳能电池，其使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿型材料，使用掺杂了锂和镁的氧化镍作为空穴传输材料，使用PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)作为电子传输材料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Wei Chen等10名，“SCIENCE”(美国)，2015年11月，第350卷，第6263号，p.944-948
发明内容
发明所要解决的课题
人们要求可以具有高光电转换效率的太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种太阳能电池，其具有：第1电极；空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；在所述空穴传输层内，面向所述光吸收层的部分的锂浓度小于面向所述第1电极的部分的锂浓度。
本发明的一方式涉及一种太阳能电池，其具有：第1电极；空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；关于所述空穴传输层的深度方向的镍和锂的浓度分布，镍的峰与锂的峰相比，更加位于所述光吸收层侧。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够提供可以具有高光电转换效率的太阳能电池。
附图说明
图1是示意表示第1实施方式的太阳能电池的剖视图。
图2是示意表示第2实施方式的太阳能电池的剖视图。
图3A是表示实施例1的太阳能电池的深度方向的元素分析结果的图。
图3B是表示比较例1的太阳能电池的深度方向的元素分析结果的图。
图4是表示实施例1以及比较例1的太阳能电池的电流-电压特性的图。
符号说明：
1 基板 2 第1电极
3 空穴传输层 5 光吸收层
6、26 第2电极 7 电子传输层
31 第1空穴传输层 32 第2空穴传输层
100、200 太阳能电池
具体实施方式
成为本发明基础的见解如下所述。
钙钛矿型太阳能电池(以下简称为“太阳能电池”)可分为正向层叠结构和反向层叠结构。正向层叠结构在包含钙钛矿型化合物的光吸收层(以下称为“钙钛矿层”)的光入射侧配置电子传输层。例如，在透明电极上依次配置电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及上部电极(例如金属电极)。反向层叠结构在钙钛矿层的光入射侧配置空穴传输层。例如，在透明电极上依次配置空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层以及上部电极。
在正向层叠结构中，空穴传输层由于在钙钛矿层的形成后形成，因而作为空穴传输层的材料(空穴传输材料)，通常可以使用能够以低温工艺形成的有机材料。与此相对照，在反向层叠结构中，由于在形成钙钛矿层之前形成空穴传输层，因而可能以较高的温度形成空穴传输层，可以使用无机材料作为空穴传输材料。
例如，非专利文献1公开了使用掺杂有锂的氧化镍作为空穴传输材料。通过将氧化镍(NiO)的镍位点(2价位点)的一部分置换成1价锂，与NiO层相比，可以更加提高载流子密度。
然而，本发明人进行了研究，结果可知：掺杂了Li的NiO层与不含Li的NiO层相比，结晶性降低，而且缺陷密度升高。因此，作为与钙钛矿层接触的空穴传输层，如果使用掺杂了Li的NiO层，则在空穴传输层和钙钛矿层的界面，载流子的复合增加，从而有可能不能获得高光电转换效率。
本发明人基于上述的见解而反复进行了研究，结果发现了一种新型结构，其可以抑制在空穴传输层和钙钛矿层的界面的载流子的复合。
本发明包括以下的项目中记载的太阳能电池。
[项目1]
一种太阳能电池，其具有：
第1电极；
空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；
光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及
第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，
所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；
在所述空穴传输层内，面向所述光吸收层的部分的锂浓度小于面向所述第1电极的部分的锂浓度。
[项目2]
根据项目1所述的太阳能电池，其中，
所述空穴传输层包括位于所述第1电极侧的第1空穴传输层、以及所述光吸收层侧的第2空穴传输层；
所述第2空穴传输层中锂相对于全部金属元素的原子数比小于所述第1空穴传输层中锂相对于全部金属元素的原子数比。
[项目3]
根据项目1所述的太阳能电池，其中，
所述空穴传输层包括位于所述第1电极侧的第1空穴传输层、以及位于所述光吸收层侧的第2空穴传输层；
所述第1空穴传输层含有锂；
所述第2空穴传输层实质上不含有锂。
[项目4]
根据项目2或3所述的太阳能电池，其中，所述第1空穴传输层以及所述第2空穴传输层的至少一方进一步含有镁。
[项目5]
根据项目2～4中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第2空穴传输层的厚度小于所述第1空穴传输层的厚度。
[项目6]
根据项目2～5中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第2空穴传输层的厚度为1nm～10nm。
[项目7]
根据项目6所述的太阳能电池，其中，所述第2空穴传输层的厚度为2nm～5nm。
[项目8]
根据项目2～7中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第1空穴传输层中锂相对于全部金属元素的原子数比为1％～30％。
[项目9]
根据项目8所述的太阳能电池，其中，所述第1空穴传输层中锂相对于全部金属元素的原子数比为5％～20％。
[项目10]
根据项目1～9中任1项所述的太阳能电池，其中，关于所述空穴传输层的深度方向的镍和锂的浓度分布，镍的峰与锂的峰相比，更加位于所述光吸收层侧。
[项目11]
一种太阳能电池，其具有：
第1电极；
空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；
光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及
第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，
所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；
关于所述空穴传输层的深度方向的镍和锂的浓度分布，镍的峰与锂的峰相比，更加位于所述光吸收层侧。
下面参照附图，就本发明的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是示意表示第1实施方式的太阳能电池100的剖视图。
如图1所示，太阳能电池100具有基板1、第1电极2、空穴传输层3、光吸收层5以及第2电极6。
第1电极2具有透光性，光从基板1侧向太阳能电池100入射。空穴传输层3配置于光吸收层5的光入射侧。因此，太阳能电池100具有反向层叠结构。
空穴传输层3具有包含第1空穴传输层31、和配置于第1空穴传输层31与光吸收层5之间的第2空穴传输层32的层叠结构。第1空穴传输层31含有镍、锂以及氧。第2空穴传输层32含有镍和氧。第2空穴传输层32也可以进一步含有锂，也可以实质上不含有锂。所谓“实质上不含有锂”，意味着不是主动地添加锂而形成第2空穴传输层32。所谓“实质上不含有锂”，例如是指锂的含量以重量比计低于0.05％。在第2空穴传输层32含有锂的情况下，第2空穴传输层32中锂相对于全部金属元素的原子数比(以下有时简称为“锂比率”)小于第1空穴传输层31中的锂比率。
光吸收层5将光转换为电荷。光吸收层5含有用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物，A为1价阳离子，M为2价阳离子，X为1价阴离子。
接着，就本实施方式的太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。
如果向太阳能电池100照射光，则光吸收层5将光吸收，从而产生被激发的电子和空穴。该激发的电子向第2电极6移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴经由第2空穴传输层32而向第1空穴传输层31移动。第1空穴传输层31由于与第1电极2连接，因而在太阳能电池100中，能够以第1电极2为正极、第2电极6为负极而取出电流。
在本实施方式中，在第1空穴传输层31的光吸收层5侧配置有第2空穴传输层32。由于第2空穴传输层32具有低于第1空穴传输层31的锂比率，因而可以比第1空穴传输层31提高第2空穴传输层32的结晶性，从而可以比第1空穴传输层31降低第2空穴传输层32的缺陷密度。因此，在空穴传输层3和光吸收层5的界面可以抑制载流子的复合，因而可以提高太阳能电池的光电转换效率。
作为第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的材料，也可以使用氧化镍或者将氧化镍中的镍的一部分置换成锂的材料，并使第2空穴传输层32中锂的置换量少于第1空穴传输层31中锂的置换量。由此，可以使第2空穴传输层32内存在的载流子复合中心比第1空穴传输层31内少。通过将这样的第2空穴传输层32配置在第1空穴传输层31的光吸收层5侧，便可以在空穴传输层3和光吸收层5的界面，降低在光吸收层5产生的空穴因复合而消失的可能性。
第2空穴传输层32中锂的掺杂量也可以比第1空穴传输层31少。由此，例如可以设定第2空穴传输层32的价带的能级，从而使其位于第1空穴传输层31的价带的能级和光吸收层5的价带的能级之间。因此，可以使空穴更容易从光吸收层5向第1电极2移动。
下面就太阳能电池100的各构成要素进行说明。
[基板1]
基板1是太阳能电池100的辅助构成要素。基板1在构成太阳能电池100时，在物理学上将太阳能电池100的层叠的各层作为膜保持下来。基板1具有透光性。作为基板1，例如可以使用玻璃基板或者塑料基板(包括塑料薄膜)等。在后述的第1电极2可以将各层作为膜保持下来的情况下，也可以省略基板1。
[第1电极2]
第1电极2具有导电性。另外，第1电极2具有透光性。第1电极2例如能透过可见光以及近红外光。第1电极2可以使用透明且具有导电性的金属氧化物等材料来形成。透明且具有导电性的金属氧化物例如为铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡、掺杂了硼、铝、镓或者铟的氧化锌、或者它们的复合物。另外，第1电极2可以使用不透明的材料并设计可透过光的图案来形成。
作为可透过光的图案，例如可以列举出线状(条纹状)、波浪线状、格子状(网格状)、规则地或者不规则地排列有多个微细的贯通孔的冲孔金属状的图案、或者相对于它们进行了负片/正片反转的图案。如果第1电极2具有这些图案，则光可以透过不存在电极材料的部分。作为不透明的电极材料，例如可以列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或者含有它们之中的任一种的合金。另外，也可以使用具有导电性的碳材料。
第1电极2的光的透过率例如为50％以上，也可以为80％以上。应透过的光的波长依赖于光吸收层5的吸收波长。第1电极2的厚度例如在1nm～1000nm的范围内。
[光吸收层5]
光吸收层5包含具有用组成式AMX3表示的钙钛矿型结构的化合物作为光吸收材料。A为一价阳离子。作为A的例子，可以列举出碱金属阳离子或者有机阳离子之类的一价阳离子。进一步具体地说，作为A的例子，可以列举出甲基铵阳离子(CH3NH3 +)、甲脒鎓阳离子(NH2CHNH2 +)、铯阳离子(Cs+)、铷阳离子(Rb+)。
B为2价阳离子。B例如为过渡金属或者第13族元素～第15族元素的2价阳离子。进一步具体地说，作为B的例子，可以列举出Pb2+、Ge2+、Sn2+。X为卤素阴离子等1价阴离子。
A、M、X各自的位点也可以被多种离子所占有。作为具有钙钛矿型结构的化合物的具体例子，可以列举出CH3NH3PbI3、CH3CH2NH3PbI3、NH2CHNH2PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、RbPbI3、RbPbBr3等。
光吸收层5的厚度虽然也取决于其光吸收的大小，但作为例子，可为100nm～1000nm。光吸收层5可以使用基于溶液的涂布法、或者共蒸镀法等来形成。另外，光吸收层5也可以处于一部分与电子传输层混在一起这样的形态。
[空穴传输层3]
空穴传输层3包含第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32。第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32包含半导体。第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32也可以是无机p型半导体。作为无机p型半导体的例子，可以列举出氧化镍、以及将氧化镍中的镍的一部分用其它元素置换而成的材料。作为置换元素，例如可以列举出锂、镁。
第1空穴传输层31也可以进一步含有锂。第1空穴传输层31中锂相对于全部金属元素的原子数比既可以为1％～30％，也可以为5％～20％。第1空穴传输层31也可以由将氧化镍中的镍的一部分用锂置换而成的材料构成。如果将氧化镍中的镍的一部分用锂置换，则可以更加提高载流子密度，因而可以提高导电性。置换镍的锂量(即锂的置换量)例如用第1空穴传输层31中锂相对于全部金属元素的原子数比来表示，既可以为1％～30％，也可以为5％～20％。通过将锂的置换量设定在上述范围内，可以兼顾空穴传输层3的导电性的提高和光透射性的确保。
第1空穴传输层31也可以进一步含有镁。第1空穴传输层31中镁相对于全部金属元素的原子数比既可以为1％～30％，也可以为5％～20％。第1空穴传输层31也可以由将氧化镍中的镍的一部分用镁置换而成的材料构成。如果将氧化镍中的镍的一部分用镁置换，则可以提高第1空穴传输层31的光透射性。另外，由于可以使价带的能级更为加深，因而可以提高空穴传输性。置换镍的镁量(即镁的置换量)例如用第1空穴传输层31中镁相对于全部金属元素的原子数比来表示，既可以为1％～30％，也可以为5％～20％。通过将镁的置换量设定在上述范围内，可以确保第1空穴传输层31的高结晶性，而且可以提高第1空穴传输层31的光透射性以及空穴传输性。
第1空穴传输层31也可以含有锂和镁这两者。第1空穴传输层31中锂和镁的合计相对于全部金属元素的原子数比既可以为1％～30％，也可以为5％～20％。也可以将氧化镍中的镍的一部分用锂置换，将其它一部分用镁置换。在此情况下，锂和镁的置换量的合计例如既可以为1％～30％，也可以为5％～20％。
第2空穴传输层32既可以是实质上不含有锂的氧化镍层，也可以由将氧化镍中的镍的一部分用锂、镁或者这两者置换而成的材料构成。在第2空穴传输层32含有锂的情况下，该锂比率(锂和镁的合计相对于全部金属元素的原子数比)比第1空穴传输层31低。由此，与第1空穴传输层31相比，可以抑制因锂的添加引起的结晶性的降低。第2空穴传输层32中锂和镁的合计相对于全部金属元素的原子数比例如既可以为0％～15％，也可以为0％～10％。由此，可以确保第2空穴传输层32的导电性，而且可以提高结晶性。
第2空穴传输层32与第1空穴传输层31同样，也可以含有镁。由此，可以提高光透射性，而且可以使价带的能级更为加深。第2空穴传输层32中镁相对于全部金属元素的原子数比的范围也可以与第1空穴传输层31同样。
此外，如前所述，在正向层叠结构中，空穴传输层通常可以使用能够用低温工艺形成的有机材料。在正向层叠结构中，如果在构成空穴传输层的有机材料中添加Li、Mg等金属元素，则Li等有可能因温度上升而向光吸收层扩散，从而使太阳能电池的可靠性降低。与此相对照，在反向层叠结构中，由于在形成光吸收层5之前形成空穴传输层3，因而可能以较高的温度形成空穴传输层3，从而空穴传输层3可以使用无机材料。即使在构成空穴传输层3的无机材料中添加Li、Mg等金属元素作为置换元素，Li等也难以向光吸收层5扩散。这是因为在反向层叠结构中，由于以较高的温度形成空穴传输层3，因而添加元素的Li、Mg等置换成原金属元素的晶格位置而进行配置。因此，可以确保太阳能电池的可靠性，而且可以改善空穴传输性。
第1空穴传输层31的厚度可以为1nm～50nm，也可以为5nm～20nm。通过在这样的范围内设定第1空穴传输层31的厚度，可以抑制第1空穴传输层31的电阻，而且可以充分表现出第1空穴传输层31的空穴传输性。
第2空穴传输层32的厚度也可以比第1空穴传输层31小。由此，可以抑制因设置第2空穴传输层32所引起的电阻的增加。另外，第2空穴传输层32的厚度的下限值并没有特别的限定，但只要例如在1nm以上，就可以更有效地抑制在空穴传输层3和光吸收层5的界面产生的载流子的复合。
第2空穴传输层32的厚度可以为1nm～10nm，也可以为2nm～5nm。通过在这样的范围内设定第2空穴传输层32的厚度，便可以将第2空穴传输层32的电阻抑制在较小的水平，而且可以充分表现出空穴传输性。
作为空穴传输层3(第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32)的形成方法，可以采用涂布法或者印刷法。作为涂布法，例如可以列举出刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法。作为印刷法，例如可以列举出丝网印刷法。另外，也可以根据需要，设计为混合多种材料而制作空穴传输层3，然后进行加压或者烧成等。在空穴传输层3的材料为有机低分子体或无机半导体的情况下，也可以采用例如真空蒸镀法或者溅射法来制作。
本实施方式的空穴传输层3并不局限于包括第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的2层结构。空穴传输层3可以形成为锂比率在光吸收层5侧比第1电极2侧更为降低。这样的空穴传输层3例如可以通过在深度方向的镍和锂的浓度分布中，镍的峰与锂的峰相比，更加位于光吸收层5侧而加以确认。空穴传输层3例如也可以具有包括第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的3层以上的层叠结构。或者，空穴传输层3也可以不具有层叠结构。例如，空穴传输层3从基板1侧向光吸收层5侧，也可以是锂比率(锂相对于全部金属元素的原子数比)阶段性地或连续地减少的层。这样的空穴传输层3例如可以采用喷涂法、旋转涂布法以及溅射法等公知的方法来形成。
[第2电极6]
第2电极6具有导电性。第2电极6也可以不具有透光性。第2电极6被配置为夹持着光吸收层5而与第1电极2相对置。也就是说，第2电极6相对于光吸收层5，配置于第1电极2的相反侧。
第2电极6与光吸收层5没有形成欧姆接触。再者，第2电极6具有对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性。所谓对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性，是指仅使在光吸收层5产生的电子通过而不使空穴通过的性质。所谓具有这样的性质的材料，是指费米能级比光吸收层5的价带下端的能级低的材料。作为具体的材料，可以列举出铝。
(第2实施方式)
本实施方式的太阳能电池200在进一步具有电子传输层这一点上与第1实施方式的太阳能电池100不同。
下面就太阳能电池200进行说明。对具有与就太阳能电池100进行过说明的构成要素相同的功能和构成的构成要素标注共同的符号并省略其说明。
本实施方式的太阳能电池200如图2所示，具有基板1、第1电极2、空穴传输层3、光吸收层5、电子传输层7以及第2电极26。电子传输层7位于光吸收层5和第2电极26之间。
接着，就本实施方式的太阳能电池200的基本的作用效果进行说明。
如果向太阳能电池200照射光，则光吸收层5将光吸收，从而产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子经由电子传输层7而向第2电极26移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴经由第2空穴传输层32而向第1空穴传输层31移动。第1空穴传输层31由于与第1电极2连接，因而在太阳能电池200中，能够以第1电极2为正极、第2电极26为负极而取出电流。
[第2电极26]
第2电极26具有导电性。第2电极26也可以设计为与第2电极6同样的构成。在本实施方式中，为了利用电子传输层7，第2电极26对于来自第1钙钛矿型化合物的空穴也可以不具有阻挡性。也就是说，第2电极26的材料也可以是与钙钛矿型化合物进行欧姆接触的材料。
[电子传输层7]
电子传输层7包含半导体。电子传输层7也可以是带隙为3.0eV以上的半导体。通过采用带隙为3.0eV以上的物质来形成电子传输层7，可以使可见光以及红外光透过直至光吸收层5。作为半导体的例子，可以列举出有机或者无机n型半导体。作为有机n型半导体，可以列举出酰亚胺化合物、醌化合物、以及富勒烯及其衍生物等。另外，作为无机半导体，例如可以使用金属元素的氧化物、钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，例如可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Cr的氧化物。作为更具体的例子，可以列举出TiO2。作为钙钛矿型氧化物，例如可以使用SrTiO3、CaTiO。另外，电子传输层7也可以由带隙大于6eV的物质来形成。作为带隙大于6eV的物质，可以列举出氟化锂或者氟化钙等碱金属或者碱土类金属的卤化物、氧化镁等碱金属氧化物、二氧化硅等。在此情况下，为了确保电子传输层7的电子传输性，电子传输层7被构成为大概10nm以下。电子传输层7也可以具有包含材料不同的多个层的层叠结构。
(太阳能电池的分析方法)
关于具有在上述的实施方式中说明过的构成的太阳能电池，作为鉴定各层的构成元素以及各层的厚度的方法，可以列举出以下的方法。
可以进行各层的深度方向的元素分析。作为深度方向的元素分析法，例如可以列举出飞行时间型二次离子质谱(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)。
另外，对于通过例如使用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)等的微细加工而能够测定断面形状的样品，采用电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM或者Transmission Electron Microscope：TEM)进行观察，由此便可以鉴定各层的厚度。采用基于与这样的形状观察同时进行的能量色散型X射线分析(Energy Dispersive X-raySpectrometry：EDS)的元素分析，可以鉴定各层的构成元素。
再者，由于光吸收层5的钙钛矿型化合物容易采用二甲亚砜等有机溶剂进行溶解，因而使用有机溶剂，可以从基板1上简单地除去太阳能电池中的光吸收层5以及在比光吸收层5更靠上方形成的电子传输层7、缓冲层、第2电极6。因此，从基板1上除去光吸收层5及其上层而使第2空穴传输层32的表面露出，然后例如采用X射线光电子能谱方法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)等，可以进行第2空穴传输层32的构成元素的鉴定。此后，通过用离子束等蚀刻除去第2空穴传输层32，便可以鉴定在比第2空穴传输层32更靠下方(即基板1侧)形成的第1空穴传输层31的构成元素。
(实施例)
下面通过实施例，就本发明进行具体的说明。制作出实施例1～8以及比较例1～3的太阳能电池，对其特性进行了评价。此外，各实施例以及各比较例的太阳能电池中各层的构成元素以及厚度通过基于断面TEM观察、EDS分析、XPS分析以及TOF-SIMS的深度方向元素分析而加以确认。
首先，就各实施例以及比较例的太阳能电池的构成以及制作方法进行说明。
[实施例1]
实施例1的太阳能电池具有与图2所示的太阳能电池200实质上相同的结构。但是，在电子传输层7和第2电极26之间具有缓冲层。实施例1的太阳能电池中各构成要素的材料以及厚度如以下所示。
基板1：玻璃基板、厚度：0.7mm
第1电极2：氟掺杂SnO2层(表面电阻：10Ω/sq.)
第1空穴传输层31：Ni0.9Li0.1O、厚度：10nm
第2空穴传输层32：NiO、厚度：5nm
光吸收层5：CH3NH3PbI3、厚度：300nm
电子传输层7：PCBM、厚度：40nm
缓冲层：Ti0.9Nb0.1O2、厚度：10nm
第2电极26：Al、厚度：100nm
实施例1的太阳能电池的制作方法如下所述。
首先，准备在表面具有作为第1电极2发挥作用的透明导电层的导电性基板。导电性基板是使基板1和第1电极2一体化的基板。在本实施例中，作为导电性基板，使用在表面具有氟掺杂SnO2层的厚度为0.7mm的导电性玻璃基板(日本板硝子生产)。
接着，在作为第1电极2的氟掺杂SnO2层上，形成厚度大约为10nm的Ni0.9Li0.1O层作为第1空穴传输层31。Ni0.9Li0.1O层是使用水溶液并采用喷涂法形成的，所述水溶液是为了成为所希望的膜组成，将0.1mol/L的硝酸镍·六水合物的水溶液以及0.1mol/L的硝酸锂的水溶液混合而成的。喷涂中的基板温度为500℃。
接着，在作为第1空穴传输层31的Ni0.9Li0.1O层上，形成厚度大约为5nm的NiO层作为第2空穴传输层32。在本实施例中，采用旋转涂布法将0.3mol/L的醋酸镍·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液涂布在Ni0.9Li0.1O层上，然后在大气中于550℃的温度下对涂布过的溶液进行烧成，从而形成NiO层。
此外，在使用涂布法而形成第1空穴传输层31和第2空穴传输层32的情况下，优选使这2层的涂布液的溶剂不同。例如，也可以是一方为水，另一方为有机溶剂。将第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的涂布液的溶剂分别设定为“第1溶剂”以及“第2溶剂”。将第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的涂布液的溶质分别设定为“第1溶质”、“第2溶质”。通过使第1溶剂和第2溶剂不同，便可以使第1溶质对第1溶剂以及第2溶剂的溶解度有所不同。同样，可以使第2溶质对第1溶剂以及第2溶剂的溶解度有所不同。第1溶质也可以是容易溶于第1溶剂中，而且难以溶于第2溶剂中(也就是说，对第1溶剂的溶解度＞对第2溶剂的溶解度)。同样，第2溶质也可以是容易溶于第2溶剂中，而且难以溶于第1溶剂中。通过这样地选择各涂布液的溶剂，在采用涂布法将第2空穴传输层32形成于第1空穴传输层31上时，可以抑制第1空穴传输层31的材料(即第1溶质)向第2空穴传输层32的涂布液中溶出。因此，可以抑制起因于第1溶质向第2空穴传输层32的涂布液中溶出而在第1空穴传输层31的表面产生凹凸，或者在第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的内部产生构成它们的元素的偏析。
接着，在作为第2空穴传输层32的NiO层上，形成CH3NH3PbI3层作为光吸收层5。具体地说，首先，制作出以1mol/L的浓度含有PbI2、以及以1mol/L的浓度含有碘化甲基铵(CH3NH3I)的二甲亚砜(DMSO)溶液。接着，采用旋转涂布法，在形成有NiO层的基板1上涂布DMSO溶液。此后，通过在100℃的热板上进行热处理，便得到光吸收层5。此外，设定旋转涂布的转速，从而使光吸收层5的厚度大约为300nm。另外，为了促进热处理时的光吸收层5的晶体化，在从旋转涂布开始大约25秒钟后，于旋转中的基板1上滴加甲苯。
接着，在作为光吸收层5的CH3NH3PbI3层上，形成厚度大约为40nm的PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)层作为电子传输层7。PCBM层使用50mmol/L的PCBM的氯苯溶液，采用旋转涂布法而形成。
接着，在作为电子传输层7的PCBM层上，形成厚度大约为10nm的Ti0.9Nb0.1O2层作为缓冲层。为了成为所希望的膜组成，将5μmol/L的异丙氧基钛的甲醇溶液以及5μmol/L的乙醇铌的甲醇溶液混合而得到混合溶液，采用旋转涂布法将该混合溶液涂布在PCBM层上，然后进行涂布过的溶液的水解，由此便得到Ti0.9Nb0.1O2层。
此外，光吸收层5、电子传输层7以及缓冲层的形成中使用的溶液的制作、旋转涂布、热处理等工艺全部在手套箱内，于氮气氛中进行。
最后，在作为缓冲层的Ti0.9Nb0.1O2层上，采用电阻加热蒸镀形成厚度大约为100nm的Al层作为第2电极26。这样一来，便得到实施例1的太阳能电池。
[实施例2]
形成厚度大约为5nm的Ni0.95Li0.05O层作为第2空穴传输层32，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例2的太阳能电池。Ni0.95Li0.05O层采用如下的方法来形成：为了成为所希望的膜组成，将0.3mol/L的醋酸镍·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液、以及0.3mol/L的醋酸锂·二水合物的2-甲氧基乙醇溶液混合而得到混合溶液，采用旋转涂布法将该混合溶液涂布在作为第1空穴传输层31的Ni0.9Li0.1O层上，然后在大气中进行550℃的烧成。第2空穴传输层32以外的构成要素设定为与实施例1同样。
[实施例3]
形成厚度大约为10nm的Ni0.8Li0.2O层作为第1空穴传输层31，并形成厚度大约为5nm的Ni0.9Li0.1O层作为第2空穴传输层32，除此以外，采用与实施例1的太阳能电池同样的方法制作出实施例3的太阳能电池。第1空穴传输层31的Ni0.8Li0.2O层是使用水溶液并采用喷涂法形成的，所述水溶液是为了成为所希望的膜组成，将0.1mol/L的硝酸镍·六水合物的水溶液以及0.1mol/L的硝酸锂的水溶液混合而成的。另外，第2空穴传输层32的Ni0.9Li0.1O层采用如下的方法来形成：为了成为所希望的膜组成，将0.3mol/L的醋酸镍·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液、以及0.3mol/L的醋酸锂·二水合物的2-甲氧基乙醇溶液混合而得到混合溶液，采用旋转涂布法涂布该混合溶液，然后在大气中进行550℃的烧成。此外，第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32以外的构成要素设定为与实施例2同样。
[实施例4]
形成厚度大约为5nm的Ni0.8Mg0.2O层作为第2空穴传输层32，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例4的太阳能电池。Ni0.8Mg0.2O层采用如下的方法来形成：为了成为所希望的膜组成，将0.3mol/L的醋酸镍·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液以及0.3mol/L的醋酸镁·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液混合而得到混合溶液，采用旋转涂布法涂布该混合溶液，然后在大气中进行550℃的烧成。第2空穴传输层32以外的构成要素设定为与实施例1同样。
[实施例5]
形成厚度大约为10nm的Ni0.8Li0.1Mg0.1O层作为第1空穴传输层31，并形成厚度大约为5nm的Ni0.9Mg0.1O层作为第2空穴传输层32，除此以外，采用与实施例1的太阳能电池同样的方法制作出实施例5的太阳能电池。Ni0.8Li0.1Mg0.1O层是使用水溶液并采用喷涂法形成的，所述水溶液是为了成为所希望的膜组成，将0.1mol/L的硝酸镍·六水合物的水溶液、0.1mol/L的硝酸锂的水溶液、以及0.1mol/L的硝酸镁·六水合物的水溶液混合而成的。另外，Ni0.9Mg0.1O层采用如下的方法来形成：为了成为所希望的膜组成，将0.3mol/L的醋酸镍·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液以及0.3mol/L的醋酸镁·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液混合而得到混合溶液，采用旋转涂布法涂布该混合溶液，然后在大气中进行550℃的烧成。第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32以外的构成要素设定为与实施例1同样。
[实施例6]
形成厚度大约为10nm的Ni0.7Li0.2Mg0.1O层作为第1空穴传输层31，并形成厚度大约为5nm的Ni0.75Li0.15Mg0.1O层作为第2空穴传输层32，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例6的太阳能电池。Ni0.7Li0.2Mg0.1O层是使用水溶液并采用喷涂法形成的，所述水溶液是为了成为所希望的膜组成，将0.1mol/L的硝酸镍·六水合物的水溶液、0.1mol/L的硝酸锂的水溶液、以及0.1mol/L的硝酸镁·六水合物的水溶液混合而成的。另外，Ni0.75Li0.15Mg0.1O层采用如下的方法来形成：为了成为所希望的膜组成，将0.3mol/L的醋酸镍·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液、0.3mol/L的醋酸锂·二水合物的2-甲氧基乙醇溶液、以及0.3mol/L的醋酸镁·四水合物的2-甲氧基乙醇溶液混合而得到混合溶液，采用旋转涂布法涂布该混合溶液，然后在大气中进行550℃的烧成。第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32以外的构成要素设定为与实施例1同样。
[实施例7]
将第1空穴传输层31的厚度设定为大约5nm，并将第2空穴传输层32的厚度设定为大约3nm，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例7的太阳能电池。第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的厚度以外的构成设定为与实施例1同样。
[实施例8]
将第1空穴传输层31的厚度设定为大约15nm，并将第2空穴传输层32的厚度设定为大约10nm，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例8的太阳能电池。第1空穴传输层31以及第2空穴传输层32的厚度以外的构成设定为与实施例1同样。
[比较例1]
比较例1的太阳能电池不具有第2空穴传输层32，除此以外，具有与实施例1的太阳能电池同样的构成。比较例1的太阳能电池中各构成要素的材料以及厚度如以下所示。
基板1：玻璃基板、厚度：0.7mm
第1电极2：氟掺杂SnO2层(表面电阻：10Ω/sq.)
第1空穴传输层31：Ni0.9Li0.1O、厚度：10nm
光吸收层5：CH3NH3PbI3、厚度：300nm
电子传输层7：PCBM、厚度：40nm
缓冲层：Ti0.9Nb0.1O2、厚度：10nm
第2电极26：Al、厚度：100nm
比较例1的太阳能电池的制作方法如下所述。
首先，采用与实施例1的太阳能电池同样的方法，在表面具有第1电极2的导电性基板上形成第1空穴传输层31。
接着，采用与实施例1同样的方法，在作为第1空穴传输层31的Ni0.9Li0.1O层上形成厚度大约为300nm的CH3NH3PbI3层作为光吸收层5。然后，采用与实施例1同样的方法，形成电子传输层7、缓冲层以及第2电极26，从而得到比较例1的太阳能电池。
[比较例2]
形成厚度大约为10nm的Ni0.8Li0.2O层作为第1空穴传输层31，除此以外，采用与比较例1同样的方法，制作出比较例2的太阳能电池。第1空穴传输层31以外的构成要素设定为与比较例1同样。
[比较例3]
形成厚度大约为10nm的Ni0.8Li0.1Mg0.1O层作为第1空穴传输层31，除此以外，采用与比较例1同样的方法，制作出比较例3的太阳能电池。第1空穴传输层31以外的构成要素设定为与比较例1同样。
[基于TOF-SIMS的深度方向元素分析]
图3A以及3B是分别表示实施例1以及比较例1的太阳能电池基于TOF-SIMS的深度方向的元素分析结果的图。横轴为距第2电极表面的深度，纵轴为强度(离子计数)。
如图3A所示，实施例1的太阳能电池在Ni以及Li的深度方向的浓度分布中，Ni的峰P1与Li的峰P2相比，更位于光吸收层5侧。与此相对照，如图3B所示，在比较例1的太阳能电池中，Ni以及Li的浓度分布在大致相同的深度具有峰P1、P2。因此，通过该分析方法可知：例如在空穴传输层3使用NiO、或者于NiO中添加有Li的材料的情况下，关于Li的添加量，光吸收层5侧比第2电极26侧小。此外，实施例1～8的空穴传输层3都具有包含组成不同的2层的层叠结构，但如前所述，作为空穴传输层3，即使在形成Li比率从基板1侧向光吸收层5侧阶段性地或连续地减少的层的情况下，通过该分析方法，也可以确认Li比率在空穴传输层3的厚度方向的变化。在此虽然使用SIMS，但采用其它方法也可以进行深度方向的元素分析。
[太阳能电池的评价]
对于实施例1～8以及比较例1～3的太阳能电池，使用太阳模拟器照射照度为100mW/cm2的光，从而对电流-电压特性进行了测定。另外，根据稳定化后的电流-电压特性，求出各太阳能电池的开路电压(V)、短路电流密度(mA/cm2)、曲线因子、转换效率(％)。
评价结果如表1所示。另外，实施例1以及比较例1的太阳能电池的电流―电压特性的测定结果如图4所示。
如表1所示，在具有第2空穴传输层32的实施例1～8的太阳能电池中，可以得到短路电流大于11mA/cm2、转换效率也高于7％的良好的结果。另一方面，在不具有第2空穴传输层32的比较例1～3的太阳能电池中，短路电流密度比实施例1～8的太阳能电池有所降低，转换效率也有所降低。
由以上的结果已经确认：在反向层叠结构的太阳能电池中，通过在第1空穴传输层31的光吸收层5侧设置Li比率比第1空穴传输层31小的第2空穴传输层32，使光电转换效率的进一步提高成为可能。此外，即使在空穴传输层3不具有上述层叠结构的情况下，如果空穴传输层3的深度方向的Li比率在光吸收层5侧比基板1侧小，则可以得到同样的效果。
产业上的可利用性
本发明的太阳能电池例如作为设置在屋顶上的太阳能电池是有用的。另外，作为光检测器也是有用的。也可以用于图像传感。

Claims (9)

1.一种太阳能电池，其具有：
第1电极；
空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；
光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及
第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，
所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；
在所述空穴传输层内，面向所述光吸收层的部分的锂浓度小于面向所述第1电极的部分的锂浓度；
所述空穴传输层包括位于所述第1电极侧的第1空穴传输层、以及位于所述光吸收层侧的第2空穴传输层；
所述第1空穴传输层以及所述第2空穴传输层各自含有：将氧化镍中的镍的一部分用锂置换而成的材料，或者将氧化镍中的镍的一部分用锂置换、将其它一部分用镁置换而成的材料；
所述第2空穴传输层的所述材料中锂的置换量小于所述第1空穴传输层的所述材料中锂的置换量。
2.一种太阳能电池，其具有：
第1电极；
空穴传输层，其位于所述第1电极上且含有镍、锂以及氧；
光吸收层，其位于所述空穴传输层上并将光转换为电荷；以及
第2电极，其位于所述光吸收层上；其中，
所述光吸收层含有在将A设定为1价阳离子、将M设定为2价阳离子、将X设定为1价阴离子时，用组成式AMX3表示的钙钛矿型化合物；
在所述空穴传输层内，面向所述光吸收层的部分的锂浓度小于面向所述第1电极的部分的锂浓度；
所述空穴传输层包括位于所述第1电极侧的第1空穴传输层、以及位于所述光吸收层侧的第2空穴传输层；
所述第1空穴传输层含有：将氧化镍中的镍的一部分用锂置换而成的材料，或者将氧化镍中的镍的一部分用锂置换、将其它一部分用镁置换而成的材料；
所述第2空穴传输层含有氧化镍、或将氧化镍中的镍的一部分用镁置换而成的材料；
所述第2空穴传输层实质上不含有锂。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述第1空穴传输层以及所述第2空穴传输层的至少一方进一步含有镁。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述第2空穴传输层的厚度小于所述第1空穴传输层的厚度。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述第2空穴传输层的厚度为1nm～10nm。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池，其中，所述第2空穴传输层的厚度为2nm～5nm。
7.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述第1空穴传输层中锂相对于全部金属元素的原子数比为1％～30％。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其中，所述第1空穴传输层中锂相对于全部金属元素的原子数比为5％～20％。
9.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，关于所述空穴传输层的深度方向的镍和锂的浓度分布，镍的峰与锂的峰相比，更加位于所述光吸收层侧。
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