CN109205635B - 纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法 - Google Patents
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Abstract
在卤水资源综合利用过程中，尤其是在卤水提锂过程中，卤水中的硼通常作为杂质被去除。传统的卤水除硼技术包括：稀释成盐法、加酸除硼法、离交除硼法、萃取除硼法等，存在除杂成本高、效率低、锂离子损失大、应用范围窄、无法实现硼资源综合利用等局限性。中国硼矿资源虽然丰富，但是硼矿产品不能满足国内经济建设需求，硼产品大量依赖进口。本发明涉及一种膜法除硼技术，在低成本、高效率去除卤水中硼元素的同时，提高锂离子收率，实现硼资源的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法，尤其是从复杂卤水体系中分离硼元素的方法。
发明背景
硼元素是核糖核酸形成的必需品，而核糖核酸是生命的重要基础构件。夏威夷大学宇航局天体生物学研究所的博士后研究员詹姆斯-斯蒂芬森称：“硼对于地球上生命的起源可能很重要，因为它可以使核酸稳定，核酸是核糖核酸的重要成分。在早期生命中，核糖核酸被认为是脱氧核糖核酸的信息前体。”
有关硼的吸收代谢科学界了解得并不充分，硼在膳食中很容易吸收，并大部分由尿排出，在血液中是与氧结合，为H3BO3或B(OH)4 -，硼酸与有机化合物的羟基形成酯化物。动物与人的血液中硼的含量很低，并与膳食中镁的摄入有关，镁摄入低时，血液中硼的含量就增加。硼可在骨中蓄积，但尚不清楚是何种形式。
硼普遍存在于蔬果中，是维持骨的健康和钙、磷、镁正常代谢所需要的微量元素之一。对停经后妇女防止钙质流失、预防骨质疏松症具有功效，硼的缺乏会加重维生素D的缺乏；另一方面，硼也有助于提高男性睾丸甾酮分泌量，强化肌肉，是运动员不可缺少的营养素。硼还有改善脑功能，提高反应能力的作用。虽然大多数人并不缺硼，但老年人有必要适当注意摄取。
硼的生理功能还未确定，存在两种假说解释硼缺乏时出现的明显而不同的反应，以及已知硼的生化特性。一种假说是，硼是一种代谢调节因子，通过竞争性抑制一些关键酶的反应，来控制许多代谢途径。另一种是，硼具有维持细胞膜功能稳定的作用，因而，它可以通过调整调节性阴离子或阳离子的跨膜信号或运动，来影响膜对激素和其他调节物质的反应。
另外，硼是高等植物特有的必需元素，而动物、真菌与细菌均不需要硼。硼能与游离状态的糖结合，使糖容易跨越质膜，促进糖的运输。植物各器官间硼的含量以花最高，花中又以柱头和子房最高。硼对植物的生殖过程有重要的影响，与花粉形成、花粉管萌发和受精有密切关系。缺硼时，花药和花丝萎缩，花粉发育不良。油菜和小麦出现的“花而不实”现象与植物硼酸缺乏有关。缺硼时根尖、茎尖的生长点停止生长，侧根、侧芽大量发生，其后侧根、侧芽的生长点又死亡，从而形成簇生状。甜菜的褐腐病、马铃薯的卷叶病和苹果的缩果病等都是缺硼所致。
硼也是一种用途广泛的化工原料矿物，主要用于生产硼砂、硼酸和硼的各种化合物以及元素硼，是冶金、建材、机械、电器、化工、轻毛、核工业、医药、农业等部门的重要原料。
单质硼用作良好的还原剂，氧化剂，溴化剂，有机合成的掺合材料，高压高频电及等离子弧的绝缘体，雷达的传递窗等。
硼是微量合金元素，硼与塑料或铝合金结合，是有效的中子屏蔽材料；硼钢在反应堆中用作控制棒；硼纤维用于制造复合材料等；含硼添加剂可以改善冶金工业中烧结矿的质量，降低熔点、减小膨胀，提高强度硬度。硼及其化合物也是冶金工业的助溶剂和冶炼硼铁硼钢的原料，加入硼化钛、硼化锂、硼化镍，可以冶炼耐热的特种合金；建材。硼酸盐、硼化物是搪瓷、陶瓷、玻璃的重要组分，具有良好的耐热耐磨性，可增强光泽，调高表面光洁度等。
硼酸，硼酸锌可用于防火纤维的绝缘材料，是很好的阻燃剂，也应用于漂白、媒染等方面；偏硼酸钠用于织物漂白。此外，硼及其化合物可用于油漆干燥剂，焊接剂，造纸工业含汞污水处理剂等。
硼做为微量元素存在于石英矿中，在高纯石英砂的提纯工艺中，如何尽量的降低B含量成为工艺关键。B的存在使得石英的熔点降低，制得的石英坩埚使用次数降低，使得单晶硅生产成本升高。
中国硼矿资源虽然丰富，但是硼矿产品不能满足国内经济建设需求，硼产品大量依赖进口。
在卤水资源综合利用过程中，尤其是在卤水提锂过程中，卤水中的硼通常作为杂质被去除。传统的卤水除硼技术包括：稀释成盐法、加酸除硼法、离交除硼法、萃取除硼法等。
稀释成盐法：硫酸盐型卤水中硼在蒸发过程中普遍村子过饱和溶解度现象，对此含硼卤水加水稀释可结晶析出不同种类的水合硼酸镁盐。该技术提硼过程中不引入外来化学药剂，但是硼的去除率低，且只适合高含硼卤水，除硼获得的水合硼酸镁盐品味过低，无法实现资源综合利用，同时在除硼的过程中造成锂元素及其它高附加价值元素夹带损失。
加酸除硼法：该方法只适用于高含硼卤水，通过往卤水中添加盐酸形成硼酸沉淀的方法分离粗硼酸。该法硼的去除率低，酸耗量大，获得的硼酸纯度较低经济价值较差，同时造成锂元素及其它高附加值元素的夹带损失。
离交除硼法：采用葡甲胺基螯合树脂采用离子交换的方法去除卤水中的硼，该法硼的去除彻底，但是，只适用于低硼含量卤水，同时酸碱耗量高，同时产生再生废水，部分锂元素伴随硼元素进入再生废水，造成资源浪费。
萃取除硼法：采用萃取法除硼，硼的去除率较高，但是有机溶剂进入萃余卤水中，造成卤水的有机溶剂污染，及有机溶剂安全隐患，带来较大的环保及安全负担。同时有机溶剂进入卤水中，给后续分离提取带来较大限制(无法使用膜技术、离交技术等)。
可见，在卤水资源综合利用过程中，尤其是在卤水提锂过程中，卤水中的硼通常作为杂质被去除。传统的卤水除硼技术包括：稀释成盐法、加酸除硼法、离交除硼法、萃取除硼法等，存在除杂成本高、效率低、锂离子损失大、应用范围窄、无法实现硼资源综合利用等局限性。中国硼矿资源虽然丰富，但是硼矿产品不能满足国内经济建设需求，硼产品大量依赖进口。
因此，有必要研究一种新的从含硼卤水中分离硼元素的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法。
根据本发明一方面，提供了一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法，其特征在于包括下述步骤：
将含硼卤水加酸或加碱调整至Ph8.0-11.0；
将含硼卤水泵送入纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差；
原料含硼卤水中的部分水及一价离子及少量硼元素从高压侧经纳滤膜迁移到低压侧；
高压侧的硼元素被富集，获得富硼卤水，低压侧水溶液为贫硼卤水。所述的含硼卤水中的硼含量为30ppm-10000ppm。
本发明的膜法除硼技术，在低成本、高效率去除卤水中硼元素的同时，提高了锂离子收率，实现硼资源的综合利用。
根据本发明另一方面，所述的卤水中包括氯离子、钠离子、锂离子、BxOyn-。
根据本发明又一方面，所述的含硼卤水利用纳滤系统进行至少一级纳滤分离获得富硼卤水及贫硼卤水。
根据本发明又一方面，所述的纳滤膜其材料包括醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯、聚丙烯。
根据本发明又一方面，所述的含硼卤水其密度为1.0-1.3g/mL。
根据本发明又一方面，进入纳滤膜的含硼卤水温度为0-100℃，PH值为8.0-11.0。
根据本发明又一方面，所述的在纳滤膜两侧施加压力，形成压差，其压差为小于等于100bar。
根据本发明又一方面，往高压侧的富硼卤水中添加纯水，富硼卤水中的纯水及高价值一价离子或分子在压力作用下透过纳滤膜迁移到低压侧，从而回收富硼卤水中的有效组分。
根据本发明又一方面，纳滤膜低压侧的贫硼卤水作为下一级纳滤膜的高压侧原料，进行二级纳滤分离，获得二级纳滤富硼卤水和二级纳滤贫硼卤水。
根据本发明又一方面，所述的二级纳滤富硼卤水与所述的含硼卤水混合。
根据本发明又一方面，所述的二级纳滤贫硼卤水作为除硼产品液或作为下一级纳滤高压侧的原料，进行三级纳滤，获得三级纳滤富硼卤水和三级纳滤贫硼卤水。
根据本发明又一方面，纳滤膜的操作压力为小于等于100bar，操作温度为0-100℃。
本发明所述的膜法除硼技术，应用范围广，硼去除率高，酸碱耗量低，成本低、安全环保，同时可以获得的富硼卤水可用于生产高纯度硼砂或硼酸实现资源的高度综合利用。
具体实施方式
为使技术人员更好理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明做详细描述。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
优选地，本发明提供了一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法，其特征在于包括下述步骤：
将含硼卤水加酸或加碱调整至PH8.0-11.0；
将含硼卤水泵送入纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差；
原料含硼卤水中的部分水及一价离子及少量硼元素从高压侧经纳滤膜迁移到低压侧；
高压侧的硼元素被富集，获得富硼卤水，低压侧水溶液为贫硼卤水。所述的含硼卤水中的硼含量为30ppm-10000ppm。
优选地，所述的卤水中包括氯离子、钠离子、锂离子、BxOyn-。
根据本发明又一方面，所述的含硼卤水利用纳滤系统进行至少一级纳滤分离获得富硼卤水及贫硼卤水。
本发明的膜法除硼技术，在低成本、高效率去除卤水中硼元素的同时，提高了锂离子收率，实现硼资源的综合利用。
优选地，所述的纳滤膜其材料包括醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯、聚丙烯。
优选地，所述的含硼卤水其密度为1.0-1.3g/mL。
优选地，进入纳滤膜的含硼卤水温度为0-100℃，PH值为8.0-11.0。
优选地，所述的在纳滤膜两侧施加压力，形成压差，其压差为小于等于100bar。
优选地，往高压侧的富硼卤水中添加纯水，富硼卤水中的纯水及高价值一价离子或分子在压力作用下透过纳滤膜迁移到低压侧，从而回收富硼卤水中的有效组分。
优选地，纳滤膜低压侧的贫硼卤水作为下一级纳滤膜的高压侧原料，进行二级纳滤分离，获得二级纳滤富硼卤水和二级纳滤贫硼卤水。
优选地，所述的二级纳滤富硼卤水与所述的含硼卤水混合。
优选地，所述的二级纳滤贫硼卤水作为除硼产品液或作为下一级纳滤高压侧的原料，进行三级纳滤，获得三级纳滤富硼卤水和三级纳滤贫硼卤水。
优选地，纳滤膜的操作压力为小于等于100bar，操作温度为0-100℃。
实施例1
优选地，还提供了一种一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法，其中该卤水中，锂离子含量22g/L，钠离子含量15g/L，氯离子含量136g/L，硼含量1800ppm，卤水pH4.0，卤水温度为35℃。具体硼元素分离步骤如下：
a)往进料卤水中添加氢氧化钠，调整pH为9.5；
b)将调整好pH的卤水通过泵送入一级纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为27bar，控制卤水温度为27℃；获得截留液富硼卤水1和渗透液贫硼卤水1；
c)贫硼卤水1中锂离子含量22g/L，钠离子含量15g/L，氯离子含量136g/L，硼含量300ppm，pH为8.5；
d)将贫硼卤水1通过泵送入二级纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为20bar，控制卤水温度为20℃；获得截留液富硼卤水2和渗透液贫硼卤水2；
e)贫硼卤水2中锂离子含量22g/L，钠离子含量15g/L，氯离子含量136g/L，硼含量70ppm；贫硼卤水2用于后续提锂操作；
f)将富硼卤水2和步骤a)进料卤水混合；
g)将富硼卤水1泵送入级纳滤系统中，同时，往纳滤系统中添加纯水并在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为35bar，控制卤水温度为45℃；获得截留液3和渗透液3；
h)截留液3为高纯度的LinNamBxOy，可用于生产高纯度的硼砂或硼酸。
实施例2
优选地，还提供了一种一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法，其中该卤水中，锂离子含量18g/L，钠离子含量12g/L，氯离子含量111g/L，硼含量3300ppm，卤水pH12.7，卤水温度为29℃。具体硼元素分离步骤如下：
a)往进料卤水中添加盐酸，调整pH为10.0；
b)将调整好pH的卤水通过泵送入一级纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为37bar，控制卤水温度为28.5℃；获得截留液富硼卤水1和渗透液贫硼卤水1；
c)贫硼卤水1中锂离子含量18g/L，钠离子含量12g/L，氯离子含量111g/L，硼含量800ppm，pH为9.5；
d)将贫硼卤水1通过泵送入二级纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为27bar，控制卤水温度为20℃；获得截留液富硼卤水2和渗透液贫硼卤水2；
e)贫硼卤水2中锂离子含量18g/L，钠离子含量12g/L，氯离子含量111g/L，硼含量200ppm；
f)将贫硼卤水2通过泵送入三级纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为18bar，控制卤水温度为20℃；获得截留液富硼卤水3和渗透液贫硼卤水3；
g)贫硼卤水2中锂离子含量18g/L，钠离子含量12g/L，氯离子含量111g/L，硼含量30ppm；贫硼卤水3进入后续提锂工序；
h)将富硼卤水3和贫硼卤水1混合；
i)将富硼卤水2和步骤a)进料卤水混合；
j)将富硼卤水1泵送入级纳滤系统中，同时，往纳滤系统中添加纯水并在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为42bar，控制卤水温度为45℃；获得截留液4和渗透液4；
k)截留液4为高纯度的LinNamBxOy，可用于生产高纯度的硼砂或硼酸。
实施例3
优选地，还提供了一种一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素的方法，其中该卤水中，锂离子含量8g/L，钠离子含量5g/L，氯离子含量48.9g/L，硼含量200ppm，卤水pH5.6.，卤水温度为41℃。具体硼元素分离步骤如下：
a)往进料卤水中添加氢氧化钠，调整pH为9.5；
b)将调整好pH的卤水通过泵送入一级纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为18bar，控制卤水温度为17℃；获得截留液富硼卤水1和渗透液贫硼卤水1；
c)贫硼卤水1中锂离子含量8g/L，钠离子含量5g/L，氯离子含量48.9g/L，硼含量30ppm，pH为8.5；贫硼卤水进入后续提锂工序；
d)将富硼卤水1泵送入级纳滤系统中，同时，往纳滤系统中添加纯水并在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，控制膜两侧压差为35bar，控制卤水温度为45℃；获得截留液2和渗透液2；
e)截留液2为高纯度的LinNamBxOy，可用于生产高纯度的硼砂或硼酸。
本发明所述的膜法除硼技术，应用范围广，硼去除率高，酸碱耗量低，成本低、安全环保，同时可以获得的富硼卤水可用于生产高纯度硼砂或硼酸实现资源的高度综合利用。
本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳滤法从含硼卤水中分离硼元素和提高锂离子收率的方法，所述的含硼卤水中包括氯离子、钠离子、锂离子、以及BxOy n-，所述的含硼卤水中的硼含量为200ppm-10000ppm，其特征在于所述方法包括下述步骤：
将含硼卤水加酸或加碱调整至pH9 .5-11.0；
将含硼卤水泵送入纳滤系统中，在纳滤膜的两侧施加压力，形成压差，该压差为18-100bar；
原料含硼卤水中的部分水及一价离子及少量硼元素从高压侧经纳滤膜迁移到低压侧；
高压侧的硼元素被富集，获得富硼卤水，低压侧水溶液为贫硼卤水，利用所述富硼卤水生产高纯度硼砂或硼酸；
纳滤膜低压侧的贫硼卤水作为下一级纳滤膜的高压侧原料，进行二级纳滤分离，获得二级纳滤富硼卤水和二级纳滤贫硼卤水，所述的二级纳滤富硼卤水与所述的含硼卤水混合，利用二级纳滤贫硼卤水进行提锂操作；
所述方法在去除所述卤水中硼元素的同时，提高了锂离子收率，实现硼资源的综合利用。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的纳滤膜其材料包括醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯、或聚丙烯。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的含硼卤水其密度为1.0-1.3g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进入纳滤膜的含硼卤水温度为0-100℃，pH8.0-11.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于往高压侧的富硼卤水中添加纯水，富硼卤水中的纯水及高价值一价离子或分子在压力作用下透过纳滤膜迁移到低压侧，从而回收富硼卤水中的有效组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二级纳滤贫硼卤水作为除硼产品液或作为下一级纳滤高压侧的原料，进行三级纳滤，获得三级纳滤富硼卤水和三级纳滤贫硼卤水。
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