CN1091998A

CN1091998A - 用于制备马来酐的含钒-磷氧化物及选择的助催化剂元素的催化剂

Info

Publication number: CN1091998A
Application number: CN93120857A
Authority: CN
Inventors: W·J·安德鲁斯; J·R·艾纳; T·R·费尔特豪斯
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1994-09-14
Also published as: ZA939172B; IL107906A0; US5364824A; AU5726094A; MX9307728A; WO1994013401A1; YU75893A

Abstract

一种用于C₄烃氧化的磷钒氧化物催化剂。催化剂包括成型体或由成型体构成的固定床(其中成型体的平均体积至少约为0.02立方厘米)，并含有选自 Bi、Sb、Ge、Ti、Zr、La、Ce、Ni、Zn、U、Sn、Si或其混合物的助催化剂。所述助催化剂的含量可使催化剂具有至少约28平方米/克的增大的表面积，并且在一定条件下与含2.4％(体积)丁烷的空气接触时，表现出至少约3.5毫克马来酐/(平方米·小时)的重量 /面积生产率和至少约100克马来酐/(千克催化剂·小时)的重量/重量生产率。催化剂的制备方法包括用ANST法活化的过程。

Description

本发明涉及用于将非芳烃选择性气相氧化为马来酐的新催化剂及制备这些催化剂的方法。本发明的催化剂表现出增强的非芳烃转化活性，结果在维持对马来酐的极好选择性的同时可降低操作温度。常见的化学原料包括非芳烃，如正丁烷、1-和2-丁烯、1，3-丁二烯及其混合物。

马来酐作为一种重要的化学中间体在全世界范围内进行生产，它可用于不饱和聚酯树脂、润滑添加剂、农用化学品、共聚物以及富马酸和马来酸的制备等方面。

在先有技术中已公开和说明了含钒-磷氧化物的催化剂的制备方法。许多参考文献建议优选在溶液中将钒还原至四价。这种催化剂的制备是在钒充分还原为四价的条件下通过钒和磷化合物接触形成催化剂前体。在许多情况下，在催化剂前体中还包括助催化剂元素。催化剂前体经回收、干燥和焙烧生成催化剂。

一般认为，最理想的催化剂含大比例的焦磷酸氧钒，即化学式（VO）₂P₂O₇代表的化合物，它的X-射线衍射图在3.86、3.14和2.94 d-间距处出主峰。专利和公开文献中的许多参考资料也讨论了在钒磷氧化物催化剂中引入不同金属作为助催化剂。为此目的提出了许多金属，已公开的数据表明对产率和选择性有有益的效果。大部分文献未对助催化剂如何增强催化剂的性能进行推测。但某些理论取得了进展。Hutchings的综述文章“Effect of Promoters and Reactant Concentration on the Selective Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride Using Vanadium Phosphorus Oxide Catalysts（使用钒磷氧化物催化剂时，助催化剂和反应物浓度对正丁烷选择氧化为马来酸酐的影响）”（Applied Catalysis，72（1991），1-32页）提出助催化剂起两方面的作用：促使所需钒磷氧化物（VPO）化合物的形成，同时减少有害物相的形成;促使调整固相催化活性的固体溶液的形成。Hutchings报导助催化剂和钒的摩尔比率为0.15至0.20时，具有最佳效果，而有一个研究与之却相反，该研究认为当Mo/V比为0.04时具有良好的效果。Hutchings还报导Bi、Cd、Co、Cu、Li、Mg、U、Zn和Zr似乎和存在的过量磷形成磷酸盐，故而阻止了非活性或有害的VPO化合物（如VO（H₂PO₄）₂）的形成。

Hutchings的报导还指出用助催化剂侵渍VPO催化剂可提高表面积。但这份文献未提及也未指出表面积测定的时机的重要性，也未提出助催化剂对催化剂表面积的影响。大多数文章都集中在已报道的各种助催化剂对给定领域的催化剂的比活性的影响上。

Ai的“Effects of Preparation Variables on the Properties of V₂O₅-P₂O₅-ZrO₂Catalysts for the Oxidation of n-Butane”（Applied Catalysis，28（1986），223-233页）叙述了制备方法对Zr-助催化的VPO催化剂活性的影响。将用许多不同方法制备的催化剂破碎至10～20目，并试验其活性。在P/V为1.1时，优选的制备方法为向预先成型的VPO前体中同时加入H₃PO₄和ZrOCl₂。Ai报导发现在Zr/V化为约0.10时，每单位表面积的活性经历一个最大值，而选择性则在Zr/V为0.05至0.15时表现出一个很宽范围的最大值。

Tamaki等的“Promotion of V-P Oxide Catalyst for Butane Oxidation by Metal Additives”（Chemistry Letters 1992，日本化学会，13～16页）叙述了用Bi、Mg、Mn或La助催化的VPO催化剂的制备。实验室反应器结果表明加入较少量的Bi（Bi/V＝0.02）极有效。VPO催化剂依下法制备：将V₂O₅粉末与苯甲醇和异丙醇混合，回流，加入H₃PO₄，再回流以沉淀前体。前体经焙烧转化为活性催化剂。带助催化剂的催化剂的制备方法如下：加入磷酸后，立即往有机钒溶液中加入Bi、Mg、Mn的乙酰丙酮盐或氯化镧，其它步骤和无助催化剂的催化剂的制法一样。催化剂的物理形态未公开，但报道了Bi/V＝0.02的催化剂的比表面为43平方米/克。文献未公开比表面测定的时刻和方法。

美国专利3，478，063叙述了一种用催化剂由烯烃原料制备马来酐的方法，所述催化剂含钒-磷氧化物并含以氧化物（或磷酸盐）形式存在的附加元素镍或肽。丁烯为优选的原料。

美国专利3，862，146公开了一种制备马来酐的方法，该方法采用由钒、磷、氧和一种包括铋的金属活化剂组成的催化剂。所有金属都以氯化物盐的形式加入盐酸水溶液。由带助催化剂的催化剂所得到的马来酐的摩尔产率据报导在30%至51%的范围内。该专利提出助催化剂/钒比例为至少0.05时得到最佳结果。P/V/Bi原子比为1.15/1.00/0.19的催化剂的马来酐的摩尔产率据报导为37%。

美国专利3，864，280公开了具有约7至约59平方米/克的内表面的钒-磷氧化物催化剂。该催化剂在基本上为有机溶剂的介质中，在无大量水存在条件下通过沉淀钒-磷-氧复合物而制得。所得晶状沉淀在空气气氛中加热活化，然后再用1.5%（摩尔）的丁烷-空气混合气活化，两个步骤均在高温下进行。

美国专利3，888，886叙述了一种将烷氧化为二羧酸酐的方法，该方法采用以包括镧和铈的某些过渡金属作助催化剂的钒-磷氧化物作催化剂。所有催化剂均由盐酸水溶液制备。对于20%的丁烷-空气气流，含助催化剂的催化剂的操作温度不低于415℃，对于Ce/V＝0.013的催化剂，床层的温度为450℃。

美国专利3，905，914、3，931，046和3，932，305公开了用含钒-磷氧化物的水溶液制备并用各种锆盐作助催化剂的催化剂。催化剂在流化床反应器中评价。在一个典型的实施例中，3.8%的丁烷-空气气流在425℃通过催化剂流化床，得到41%的马来酐产率。这些专利的催化剂的生产能力据报导为约44克马来酐/（千克催化剂·小时）。

美国专利3，980，585和4，049，574叙述了用于将C₄烃转化为马来酐的改进的钒-磷氧化物催化剂，该催化剂含有选自Zr、Ce、Zn、La、Hf、U、Sn、碱金属和碱土金属的金属。将助催化剂加到水溶液中，该水溶液蒸发生成固体产物，该发明的催化剂在反应器温度为399至450℃时，由正丁烷制备马来酐的摩尔产率据报导为25.5%至57.4%。

美国专利4，020，174公开了一种制备马来酐的方法，该方法采用含一种选自包括铋的金属作助催化剂的由钒-磷氧化物组成的催化剂。该发明的催化剂用含卤素化合物进行气相处理而再活化。使用这些催化剂得到的马来酐的摩尔产率为：用1.1%的正丁烷，在400℃时在43.1%至52.4%的范围内。

美国专利4，043，943叙述了由有机溶液中分离出的钒-磷氧化物，该氧化物可能含有少量选自包括Ti、Zr、Hf、Sb和Bi元素的4-6族和15族的金属助催化剂。金属以0.05至0.10的量以氧化物形式加入，并经在丁烷-氧气气流中平衡后增加催化剂的表面积。

美国专利4，056，487和4，105，586公开了用于将C₄至C₁₀烃部分氧化为酸酐的、由钒-磷氧化物和一种调节剂元素组成的催化剂组合物。用该发明的催化剂得到的马来酐的摩尔产率为39%至47%。这些催化剂的盐浴温度为394至412℃。

美国专利4，065，468叙述了采用一种催化剂由正丁烷制备马来酐的方法，该催化剂含有钒、磷、钼、锑等的氧化物，并可任选地含有各种助催化剂元素，如镍、铋和钛。在一个在450℃操作的固定床反应器中，以1.25丁烷/空气比例的混合物，经1秒种的接触时间观察到马来酐的产率为20%。

美国专利4，092，332公开了用从水溶液中制备的以钛和/或硅为助催化剂的钒-磷氧化物催化剂由丁烷制备马来酐的方法。据报导，该催化剂在空速约2500/小时下用3.5%丁烷-空气可得到最高达31%的马来酐产率。

美国专利4，108，874叙述了采用由包括碱土金属的元素作助催化剂的钒-磷氧化物制备马来酐的一种改进的方法。该参考文献描述了在400℃时，使C₄原料经过催化剂，得到约60%的马来酐产率。

美国专利4，110，350给出了一种用催化剂将含4至6个碳原子的不饱和烃氧化为马来酐的方法，所述催化剂由钒-磷氧化物和钛组成，并任选地含有包括钛、钙和锆的其他元素。该水相制得的催化剂据称在450℃、转化率为100%时，由1，3-丁二烯制备马来酐的产率为66%。

美国专利4，132，670公开了一种制备表面积超过10平方米/克的晶态磷酸钒（Ⅳ）催化剂组合物的方法。在该方法中，钒化合物在羟基有机介质（如异丁醇）中的悬浮液和磷酸在20℃至210℃的范围内接触，直至转化完成，从而使正磷酸和钒（Ⅳ）氧基化合物反应。所得催化剂经在高温下在丁烷-空气混合物中加热活化。

美国专利4，147，661公开了一种用于制备马来酐的催化剂，该催化剂含有钒-磷氧化物组合物，并含有至少一种选自包括锑（Sb/V比例在0.025至1.0的范围内）在内的助催化剂。催化剂表面积在10平方米/克至25平方米/克的范围内。当气体时空速率低于1000/小时时，由1.5%正丁烷得到的马来酐的摩尔产率据称为50%至66%。

美国专利4，151，116和4，244，878叙述了含钒-磷氧化物和选自包括镧、铈、锡、铋和锑等的元素的后沉积助催化剂的催化剂及由它们导出的方法。这些催化剂还可包括一种整体引入的助催化剂，如钛。所有催化剂及其助化剂均在盐酸水溶液中制备。该发明的催化剂报导的马来酐的摩尔产率为32.0%至48.8%，选择性为40.0%至61.0%，盐浴温度为410至500℃。

美国专利4，152，338和4，152，339公开了含有一种或多种助催化剂元素的钒-磷氧化物催化剂复合物，该催化剂复合物由加有不同量草酸和异丙醇的盐酸水溶液制备。该发明的催化剂据称在盐浴为403至450℃时由正丁烷制备马来酐的摩尔产率为28.0%至57.4%。

美国专利4，153，577、4，158，671、4，167，516和4，202，826叙述了含有包括铈（Ce/_V比为0.0054至0.20）在内的调节元素的钒-磷氧化物催化剂及由它们导出的方法。催化剂在盐酸水溶液中制备，助催化剂盐溶于其中的HCl。据报导在盐浴温度为388至410℃时，该发明的催化剂在1.4至1.6%的正丁烷浓度下给出的马来酐的摩尔产率为40.1%至48.0%。

美国的专利4，172，084、4，218，382、4，219，484和4，225，465描述了用包括铈、锑、铋和镧等助催化剂元素的水性氧化物浆料制得的钒和磷催化剂。据报导马来酐的摩尔产率最高达54.9%。

美国专利4，187，235中，叙述了一种在钒-磷-氧高表面积（即10至100平方米/克）催化剂存在下由正丁烷制备马来酐的方法（BET方法）。催化剂的制法如下：用大体上无水的伯醇或仲醇将5价钒还原至+4.0至+4.6价，使磷酸和还原钒接触，然后分离并焙烧得到磷酸钒（Ⅳ）化合物。

美国专利4，209，423、4，222，945、4，288，372和4，317，777公开了用于将烃氧化为酸酐的催化剂及由它们导出的方法。催化剂由氢卤酸溶液制得，从氢卤酸溶液中得到催化剂前体。催化剂前体用沸水萃取、干燥、制成小球并过筛，得到颗粒，颗粒用各种助催化剂（特别是稀土元素镧和铈）浸渍。这些发明的催化剂据称表面积为10至20平方米/克并在385至450℃下，以49%至60%的摩尔产率由1.5%正丁烷（400至1000/小时的气体时空速率）制得马来酐。

美国专利4，251，390和4，283，307给出了用于将丁烷氧化为马来酐的改进的氧化催化剂，该催化剂含下列助催化剂元素：Zn、Si、La、Ge、Sn、Ti、Zr、Sb、Bi、Ni、Ce、Hf、U、碱金属和碱土金属。这些发明的催化剂在约400℃操作温度下，空速为2500/小时时，用0.9%的丁烷-空气制备马来酐的产率为60克马来酐/（千克催化剂·小时）。

美国专利4，292，201叙述了一种制备烃氧化催化剂的方法，该烃氧化催化剂包括其中加有例如铈的助催化剂的钒-磷氧化物催化剂组合物。活性相经鉴定为VO（PO₃）₂，并在含Ce助催化剂的水相中制得，从而得到500℃下焙烧后表面积约为4平方米/克的催化剂。不饱和烃（如1-丁烯）被加至催化剂上，在高转化率下以63%至67%的选择性转化为马来酐。

美国专利4，328，120公开了用HCl和铀助催化剂由异丁醇制得的一种钒-磷氧化物催化剂。用1.05%丁烷-空气气体原料观察到的马来酐的摩尔产率约为50%。

美国专利4，337，173提供了制钒-磷氧化物催化剂的方法。该催化剂包括Fe、Cr和Al助催化剂元素。前体氧化物由水溶液制得。空速为500/小时时由1.5%丁烷制备马来酐的产率为70%。

美国专利4，351，773和4，525，471叙述了流化床丁烷氧化催化剂，该催化剂由钒-磷氧化物混合物制得，并任选地用U、Zn、Hf、Zr、Sb、Bi、Sn、Ge和烯土金属作助催化剂。该专利叙述了这些助催化剂和其他助催化剂在丁烷氧化中的应用，但未在增加产率、稳定性、操作条件或物理性质方面同无助催化剂的催化剂进行区别。

美国专利4，371，702、4，442，226、4，632，916和4，699，985叙述了用于将正丁烷气相氧化为马来酐的钒-磷氧化物催化剂及由它们导出的方法，该催化剂含有包括锑和锑与铟、钽和硅的混合物的非后沉积助催化剂。催化剂由含V₂O₅的异丙醇和苄醇的混合物制得。溶于乙醇中的Si（OEt）₄和Ta及Sb的烷氧化物在回流时以一定时间间隔分批加入，然后加入H₃PO₄以沉淀固体，固体再回流一段时间，然后过滤分离。真空干燥后的固体用粘合剂制成小球，并在380至400℃的空气中活化，然后在最高达485℃时用1.5%的正丁烷和空气活化。在该气流中冷却后，催化剂在425℃操作以制备马来酐。据报导经这种处理得到的10至20目的催化剂的BET表面积为28.0平方米/克且钒的平均价数为+4.0。用这些催化剂得到的马来酐的摩尔产率为51%至69%。

美国专利4，396，535和4，465，846公开了用于马来酐制备的改进的钒-磷氧化物催化剂及由此导出的方法。催化剂通过在一种还原有机溶剂中回流α-VOPO₄制得。在钒还原前，将包括Sb、Bi、Sn和镧系元素的各种助催化剂元素结合到催化剂中。正丁烷转化率为85%时，由该发明的催化剂得到的马来酐的摩尔产率为54.8%至56.1%。

美国专利4，400，522和4，448，893叙述了由异丁醇并加入包括U、Zn、Hf和Zr的各种助催化剂元素制得的钒-磷氧化物催化剂。该催化剂可用于用空气氧化C₄的反应。

美国专利4，456，764公开了一种采用由钒-磷氧化物制得并用包括钛和铈的元素作助催化剂的催化剂制备马来酐的方法。该含助催化剂的催化剂经水热结晶制得并比未加助催化剂的催化剂表现出更好的马来酐产率。

美国专利4，560，674、4，562，268和4，567，158叙述了一类用于用空气由丁烷气相合成马来酐的高生产能力的催化剂。该类催化剂由异丁醇制备并据报导在类似的操作条件下表现出比用其他方法制得的催化剂更高的生产能力。以锌作为助催化剂元素的例子。

美国专利4，604，371、4，639，530、4，782，166和4，801，567公开了C₄至C₁₀烃氧化催化剂，这些催化剂由钒-磷氧化物活性相及一种助催化剂元素（如锡）组成。所有催化剂均和沸石（SiO₂/Al₂O₃比例至少为6.0）载体一起制得。该催化剂用于由正丁烷制备马来酐，但实施例表明约需500℃的温度才能得到实际产率。

美国专利4，649，205公开了用于使以选自包括锡的金属作助催化剂的钒-磷氧化物催化剂再活化的方法。该发明的催化剂当采用将水/磷酸三烷基酯混合物和正丁烷-空气一起进料时更为有利。采用这些催化剂的马来酐的产率为47.9%至54.4%，日生产能力为0.79至1.76磅马来酐/磅催化剂。

美国专利4，732，885叙述了一种制备钒-磷氧化物（VPO）催化剂的方法，该催化剂用选自包括锡和钼的金属的其他金属作为助催化剂。其他金属/钒的比例可在0.001至0.4的范围内。该含助催化剂的催化剂用于由正丁烷制备马来酐。该催化剂由含有磷酰氯的有机醚溶剂，在水或脂肪醇存在下制得。该催化剂在正丁烷和水的气流中活化。采用Sn/V＝0.03的锡助催化的VPO催化剂，在1.1%的正丁烷气流通过催化剂（405℃、1200/小时的空速）时得到47.9%的马来酐产率。

美国专利4，748，140叙述了一种活化用于由正丁烷制备马来酐的流化床钒-磷氧化物催化剂的方法。该发明的催化剂含有选自包括铈和烯土的元素的助催化剂元素。

美国专利4，784，981公开了用包括锌和镍（优选M/V比例为0.02至0.07）的元素作助催化剂的钒-磷氧化物催化剂。该混合氧化物催化剂由醇溶液制得。该催化剂用于在410至450℃时将C₄烃转化为马来酐。

美国专利4，801，569叙述了用于催化氧化烃（如正丁烷）制备马来酐的新钒-磷氧化物（vpo）催化剂。助催化剂元素包括非过渡金属La、Sb、Sn和Bi的氧化物，以20%（重量）担载在二氧化硅载体上，它们和活性VPO进行物理混合得到该发明的催化剂。得到的催化物质一般含90%（重量）VPO和10%（重量）助催化剂/二氧化硅。该发明的催化剂的催化剂寿命和抗热冲击性增强。该发明的含助催化剂的催化剂的马来酐的摩尔产率为42.5%，而无助催化剂的组合物的产率为41.5%。

美国专利4，824，819公开了用于制备马来酐的催化剂，该催化剂由钒-磷氧化物和一种选自包括铋、锡和锑的金属的其他金属组成。钒化合物沉积在VPO/其他金属组合物的上面，从而得到成品催化剂。该发明的催化剂在1200/小时的空速、403℃时，用1.1%的正丁烷/空气原料得到89%的转化率，马来酐的摩尔产率为61.5%。

美国专利4，950，769叙述了一种用含选自包括锡的其他金属的钒-磷氧化物催化剂将正丁烷气相氧化为马来酐的方法。向反应器气流中加入一种过氧化物以提高催化剂的操作性能。

美国专利4，957，894、4，965，235、5，093，298和5，095，125公开了用于制备马来酐的催化剂的制备方法。这些催化剂由钒-磷氧化物组成，并含有选自包括锡、铋和锑的其他金属的一种助催化剂。用该发明的方法制得的催化剂在为氧化正丁烷制备马来酐而进行活化时的膨胀率不超过2%。

美国专利4，996，179叙述了用于氧化正丁烷制备马来酐的催化剂，这些催化剂由钒-磷氧化物和一种选自包括铋、锑和锡的其他金属助催化剂组成。将这些催化剂制成不同的几何形状并在343至704℃在惰性气氛中进行处理。在1.1%的正丁烷气流以1200/小时的空速通过该发明的催化剂时，马来酐的摩尔产率约为53%。

因此，长期以来就知道，不同的助催化剂（包括Bi、Zr、Sn等）可加入到VPO催化剂中以得到改善的性能。如，从20世纪70年代中期以来的许多专利（如，Durewicz等的3，905，914、Weinstein等的3，931，046和Jurewicz等的3，932，305，都转让给Mobil石油公司）都公开了在水相制备催化剂时加入Zr的好处。从那时起，在非水相介质制备的VPO催化剂的发展超过了在水相介质制备的VPO催化剂。参见上述讨论的Hutchings的文章。如前面引用的Ai的文章中所指出，建议将Zr以约0.10的最优Zr/V比用于10至20目的非水相制备的VPO催化剂中。Tamaki建议在非水体系的催化剂中Bi/V比为0.02，但未提及催化剂的颗粒大小，也未提及在制备马来酐的工业固定床反应器中常用的小片或小球的制备。

VPO催化剂一般得经过数百小时的操作才能充分活化。操作时，含空气或氧气以及一种烃（如正丁烷）的物流通过催化剂，其中的烃在超过300℃的温度、在催化剂存在下氧化为马来酐。通常，在气流中包括有磷化合物以维持催化剂的活性。虽然磷化合物的作用尚不完全清楚，但一般认为它抵消了在高温催化反应条件下催化剂的过度磷消耗带来的有害影响。

用于催化剂评价的实验室反应器一般装有包括约1至2毫米大小的VPO颗粒的较细颗粒的催化剂。已发现，当这种细颗粒催化剂在实验室反应器中经受正丁烷氧化而进行调节时，B.E.T.表面积在数百小时的操作过程中，增加了15%至25%或更高。例如，已发现一种开始的B.E.T.表面积为28平方米/克的催化剂经受200～400小时的正丁烷氧化操作之后表面积一般为35平方米/克。经受空气或氧气与正丁烷或另一种烃的反应后增大的B.E.T.表面积被称为催化剂的“增大的表面积”。增大的表面积在35平方米/克范围的细颗粒催化剂一般活性很高。

但是，出于对压力降的考虑，在工业固定床反应器中不用细粒催化剂。可供工业固定床采用的粗粒催化剂的一般尺寸最少为约1/8英寸（约3.2毫米），并优选在5/32（约4毫米）英寸至1/2英寸（约13毫米）的范围内。制备这种催化剂时，粒状VPO前体组合物一般制成片状成型体，成型体经焙烧使VPO转化为活性催化剂形式，即含大量（VO）₂P₂O₇的形式。将这样活化的片状或小球形催化剂放入反应器中，经受数百小时的丁烷或另一种烃的氧化以使催化剂的活性充分增强。在VPO固定床反应器的工业化操作中，向烃/空气气流中注入磷化物以维持催化剂活性的做法是有利的，而且先前认为需在催化剂调节阶段最初引入烃/空气气流时或引入烃/空气气流后立即开始注入磷化合物，如磷酸三甲酯或五磷酸三甲酯。

经验表明，与实验室反应器中常用的细颗粒催化剂不同，用于工业固定床反应器的成型体通过经受烃和氧反应进行调节后，并不总是表现出表面积增加。而且，催化剂成型体（如球形、环形等）一般在一开始时的比表面积不如细颗粒催化剂的比表面积大。例如，从有机介质中沉淀制得的VPO催化剂的典型成型体在活化后的B.E.T.表面积为10至20平方米/克。如果催化剂不含助催化剂，则增大的表面积可能或可能不会比调节前的活化表面积高，但无论如何，增大的表面积很少超过22～23平方米/克。一般而言，每单位重量VPO催化剂的活性直接和催化剂的有效比表面积有关。这样，在工业固定床反应器中为提供可接受的压力降特性所必需的成型体催化剂表现出的单位重量活性不如在实验室反应器中呈细颗粒形式的同种催化剂表现出的活性高。

已出版的文献报导含有或载于二氧化硅或沸石上的VPO催化剂的表面积很大，但在这些情况下，测得的表面积中的很大一部分几乎是非活性的，且表面积和单位重量的活性间正常的正比关系也不普遍。结果，采用二氧化硅或沸石的催化剂不能满足本领域对具有更高的活性表面积的成型体VPO催化剂的需要。

因此，本发明的几个目的是：提供一种具有增强的活性、选择性和生产率的钒磷氧化物催化剂;提供一种适用于制备马来酐的工业固定床反应器的成型体状态的催化剂;提供具有提高的增大的表面积的这种成型体催化剂;提供可选择在无需腐蚀性还原剂和溶剂条件下制备的这种催化剂;提供一种改进的制备VPO催化剂前体和活化的VPO催化剂（特别是以适用于工业固定床反应器的成型体形式）的方法;提供可选择不采用腐蚀性还原剂和溶剂的这种方法。

因此，简言之，本发明针对一种用于将至少含4个碳原子的直链非芳烃转化为马来酐的活性磷钒氧化物催化剂。该催化剂包含一种体积至少为约0.02立方厘米的成型体。它经过平衡，可提供至少约28平方米/克的增大的表面积，并包含选自铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、镍、锌、锡、硅和它们的混合物的助催化剂。助催化剂以适当的比例存在，使催化剂具有前述增大的表面积，并表现出至少约3.5毫克马来酐/（平方米·小时）的重量/面积生产率和/或至少约100克马来酐/（千克催化剂·小时）的重量/重量生产率，具体反应条件为：催化剂和含2.4%（体积）正丁烷的空气接触，气体体积流量和催化剂重量的比为2180立方厘米/（克·分），压力为1.055×10²千帕（表压），温度为足以维持烃的摩尔转化率为85%的温度。该催化剂也可包含一个平均体积至少为约0.2立方厘米的成型体的固定床，并含有如上所述的助催化剂、表面积，表现出如上所述的生产率。

本发明还针对含选自铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、锌、镍、锡、硅和它们的混合物的助催化剂的活性磷钒氧化物催化剂。该催化剂对应于化学式：

其中M包括铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、锌、镍、锡、硅或它们的混合物，m值为约0.005至约0.04，b为满足P/V原子比为约0.95至约1.3的数，c代表磷氧化数且其值为5。该催化剂的晶体结构对应于一种经包括下述步骤的方法活化的催化剂的晶体结构。将催化剂前体组合物在选自包括空气、水蒸汽、惰性气体和它们的混合物的气氛中加热至不超过300℃的温度。前体给合物对应于化学式。

其中M、m、b和c定义如上，a值至少为约0.5，n代表添入的有机物成分的重量百分比。该催化剂前体保持在前一步的温度下，并提供一种含分子氧、水蒸汽并任选一种惰性气体的气氛。气氛用下面的化学式表示：

其中IG为一种惰性气体，x、y和z分别表示含分子氧/水蒸汽的空气中O₂、H₂O和IG组分的摩尔百分比，x的值大于0%（摩尔）但小于100%（摩尔），y的值大于0%（摩尔）但小于100%（摩尔），z的值为含分子氧/水蒸汽气氛中的余额。以约2℃/分至约12℃/分的速度程序升温以除去催化剂前体中的结合水。将由前一步来的温度调至大于350℃但低于550℃的温度值，而且调后的温度在含分子氧/水蒸汽气氛中维持适当的一段时间，以便有效得到约+4.0至约+4.5的钒氧化态。调后温度继续在含非氧化蒸汽气氛中维持适当的一段时间，以便有效地完成催化剂前体向活性催化剂的转化，从而得到活性催化剂。本发明也针对前述前体转化为活性催化剂的方法。

本发明包括制备下式催化剂的另一种方法：

其中M、m、b和c定义如前。该方法在醇介质和醇调节剂中制备一种包括主要含5价钒的化合物和含5价磷的化合物的浆料，醇介质可将钒还原为低于+5的价态，而醇调节剂在钒化合物和磷化合物反应后可有效地促使具有主要由径向取向的不规则成型的开孔的三维网络构成的宏观结构的沉淀的形成。一种含M的化合物被引入浆料，将浆料加热足够长的一段时间，以沉淀含M的催化剂前体组合物。沉淀下来的前体组合物和上层的液相分离并干燥。将干燥后的前体组合物制成成型体，并焙烧，使之转化为活化的催化剂。

本发明还针对制备下式催化剂的另一种方法：

其中M、m、b和c定义如前。在该方法中，含5价钒的化合物在醇介质中与含5价磷的化合物反应，该醇介质含有对于钒化合物化学计量过剩的磷化合物，反应进行到钒化合物基本上通过与磷化合物的反应消耗完为止。将包含M的化合物加入到浆料中，将含有包含M的化合物的浆料加热以形成含M的固态磷钒氧化物催化剂前体组合物。将固相前体组合物和上层液相分离并干燥。将干燥后的前体组合物制成成型体并加工使之转化为活性催化剂。

本发明还针对另一种制备下式催化剂的方法：

其中M、m、b和c定义如前。该方法在一种能将钒还原为低于+5的价态的醇介质中制备一种包括主要含5价钒的化合物和含5价磷的化合物的浆料。将含M的化合物加入浆料，将浆料加热足够长的一段时间，以沉淀含M的催化剂前体组合物。将沉淀的前体组合物和上层液相分离开并干燥。将干燥后的前体组合物制成成型体并加工使之转化为活化催化剂。活化的催化剂和包括氧气和直链部分至少含4个碳原子的非芳烃的反应气体流接触，气流中基本上不含任何形式的磷化合物。烃在催化剂存在下与氧气反应。催化剂和气流接触且反应在催化剂存在下进行足够长的一段时间，使催化剂的B.E.T.表面积达到平衡。

其他目的和特点将在后面部分指出且在某种程度上显而易见。

按照本发明，已发现比表面积增加、因而用于将C₄烃氧化为马来酐的活性提高的钒磷氧化物催化剂，可通过在催化剂中加入仔细控制用量的某些选择的助催化剂而制得。具体地说，已发现某些较少量并控制比例的铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、镍、锌、锡和/或硅可有效地使成型体钒磷氧化物催化剂的B.E.T.增大的表面积或这种成型体催化剂的固定床的增大的平均B.E.T.表面积大于28平方米/克。这一增大的表面积通过下述过程得到：包括含助催化剂的VPO催化剂的成型体与包括氧气和直链部分至少含4个碳原子的非芳烃的反应气体流接触，并在催化剂存在下，使烃和氧气反应适宜的一段时间，一般为约150至约400小时。

催化剂经受氧气/烃反应之后增大的表面积达到最大值的那一点可认为是平衡点，而且使催化剂经受反应从而使增大的表面积达到最大值的过程称为催化剂的“平衡过程”。有效地进行平衡的经受反应量基本上与按固定做法用于“调节”VPO催化剂的经受反应量相同。已发现在平衡之后本发明的成型体催化剂总是表现出至少28平方米/克的增大的表面积。

还发现本发明的催化剂的增大的表面积总是比含有先有技术中所需的较高比例的助催化剂的催化剂的增大的表面积高。这种较高的比例并不总是有效地使成型体催化剂在平衡以后的B.E.T.表面积大幅度增加。优选地，已发现在催化剂中助催化剂元素相对于每摩尔钒应以约0.005至约0.04摩尔的比例存在，更优选地，助催化剂元素相对于每摩尔钒以约0.007至约0.02摩尔的比例存在。但是，对于某些助催化剂，优选的比例在这些范围的下限。例如，已发现铋在Bi/V比例为约0.007至约0.015时最为有效，更一般地，助催化剂的比例应能使催化剂具有至少约28平方米/克的增大的表面积。助催化剂的比例还应在1.055×10²千帕（表压）、足以维持烃的转化率为85%（摩尔）的温度下，使催化剂和气体体积流量与催化剂的重量比为2180立方厘米/克·分的含2.4%（体积）丁烷的空气接触时，能表面出至少约3.5毫克马来酐/（平方米·小时）的重量/面积生产率和/或至少约100克马来酐/（千克催化剂·小时）的重量/重量生产率。

为获得最有利的操作性能，所有助催化剂元素（包括本发明所需的或其他可能存在的）对于每摩尔钒的总比例最好不要超过约0.04摩尔。本领域技术人员应知道其他何种元素可作为VPO催化剂的助催化剂。许多金属或半导体元素用作将C₄烃氧化为马来酐的VPO催化剂的助催化剂均有效或被建议采用。这些包括（例如）Li、Na、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ca、Y、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Ba、La、稀土金属、Hf、Ta、W、Re和Th。优选地，从催化剂中排除在Bi、Sb、Ge、Ti、Zr、U、La、Ce、Ni、Zn、Sn或Si之外的助催化剂元素的物质成分。但只要催化剂中所有助催化剂元素的摩尔比例总量与钒的比例数的比值不超过约0.04，则可以有少量的其他助催化剂功能性组分。

对于通过正丁烷和空气的混合物的反应使正丁烷转化为马来酐的过程，铋和锆为特别优选的助催化剂。但本发明的实施方案也表明镍、锌、铈、镧和锡能提供优越的性能。

具有工业固定床反应器可接受的压力降特性的成型体一般具有至少约1/8英寸的主要尺寸，更常用为5/32英寸至1/2英寸。因此，催化剂个体的体积一般为至少约0.02立方厘米，更常用至少约0.03立方厘米，最优选至少约0.05立方厘米。在超过约0.02立方厘米的范围内，适量助催化剂的存在对催化剂在平衡后增大的表面积的形成的敏感性有重大影响。

本发明的带助催化剂的催化剂可用于气相中将直链部分含至少4个碳原子的非芳烃用分子氧或含分子氧的气体部分氧化为马来酐的过程。这些催化剂优选以美国专利4，562，268和4，560，674（引入本说明书作为参考文献）所述的一般方法制得。用这些方法制得的催化剂具有高度均一的宏观结构，这种宏观结构主要由不规则成型的开孔的径向取向的三维网络的一般为球形的颗粒构成。在这些专利中详细说明的其他方法中，助催化剂元素在催化剂前体的制备过程中时时加入以保持开孔的形态，但应保证存在的助催化剂对催化剂的性能有最大的好处。应该明白，选择的助催化剂的适宜量的有利效果不限于开孔形态的催化剂，也在许多不同形态的催化剂上体现。参见美国专利4，562，268图示的不同表面结构性质，其中的宏观结构包括：由一系列互相堆集在一起的层结构构成的有细槽的球形颗粒（striated spherical particles）（图7-10），由小组相关片状结构构成的簇（图11和12）。

为本发明的目的，术语“产率”的意义为所得马来酐的摩尔数与进入反应器的烃原料的摩尔数的比乘以100。术语“选择性”的意义为所得马来酐的摩尔数与已反应或已转化的烃原料的摩尔数的比乘以100，该术语以摩尔百分比表示。术语“转化率”的意义为已反应的烃原料的摩尔数与进入反应器的烃原料的摩尔数的比乘以100，该术语以摩尔百分比表示。术语“重量/重量生产率”的意义为每单位重量催化剂每小时生产的马来酐的重量。术语“重量/面积生产率”的意义为每单位催化剂的增大的B.E.T.表面积每小时生产的马来酐的重量。术语“空间速度”或“气体时空间速度”或“GHSV”的意义为以标准[273K和14.7计示磅/平方英寸]立方厘米表示的每小时气体原料的体积流速除以以立方厘米表示的催化剂总体积的值，以立方厘米/立方厘米/小时或简单地以小时^-1表示。术语“气体的体积流量和催化剂重量的比”的意义为含烃和空气或氧气的气体的体积流速与气体流过的催化剂床层的重量的比值，以克/（立方厘米·分）表示。

VPO催化剂的制备如下：钒化合物和磷化合物反应生成前体，通过焙烧使大部分前体组合物活化而转化为焦磷酸氧钒。对于固定床催化剂，则在加热处理前体组合物以转化为活性催化剂前，将前体制成所需形状的实体。在合成带有助催化剂的VPO催化剂时，所得催化剂的性质受下述因素的影响：助催化剂系统的化学性质和前体的化学性质的相容性;助催化剂对前体转化为活性相的影响;助催化剂的浓度对平衡后催化剂活性相的形成和催化剂的比表面积的增大的影响。

制VPO催化剂最优选的路线为经过前体化合物VOHPO₄·0.5H₂O的路线，有许多已知方法可供选择用于前体的制备，而且各种方法产生大不相同的宏观结构。前述前体一般可容许非化学计量现象（即P/V比为约0.95至约1.3）、夹杂的有机物（如反应介质醇）和助催化剂元素（在小幅度结构改变条件下）。本发明的催化剂中作为钒来源的钒化合物一般为那些含五价钒并包含五氧化二钒或钒盐，如偏钒酸铵、三卤氧钒和烷基羧酸钒盐。其中优选五氧化二钒。

在本发明中用作催化剂中的磷来源的磷化合物优选那些含五价磷的化合物。适用的磷化合物包括磷酸、五氧化二磷或全卤化磷（如五氯化磷）。在这些含磷化合物中，优选磷酸和五氧化二磷。

本发明的催化剂一般用下述方式制得：在一种能将钒部分还原为低于+5价态的醇介质中，加入主要含五价钒的化合物和含五价磷的化合物以形成浆料。

所得到的浆料和有效量的醇调节剂接触，所述醇调节剂可使醇变成有助于形成催化剂前体的状态。醇调节剂作用的确切功能和方式尚未完全弄清。但不囿于本发明的理论或无意以任何方式限制本发明，据信醇调节剂改变了醇的表面张力，从而增强了含磷化合物、含钒化合物和醇间接触的紧密性，因而促进了具有开孔形态的高度多孔的催化剂前体的形成，该前体经一系列控制的气体和热处理可转化为本发明的催化剂。适用的（但非限制性的）醇调节剂包括碘化氢、二氧化硫、发烟硫酸、表面活性剂类（如美国专利4，149，992中所述，其说明书在此引入作为参考文献）、甲酸、草酸和柠檬酸。其中，优选草酸。

醇调节剂的用量无严格限制。如前所述，所需的只是该用量足以调节醇至有助于形成催化剂前体的状态。一般采用足以使醇调节剂/含钒化合物的摩尔比为0.64的用量。但如有必要，可采用更多或更少的量，例如每摩尔钒的调节剂用量在约0.4至约1摩尔的范围内。

可以任何方便的方式将含磷化合物加入到钒/醇/醇调节剂混合物中。它可以醇溶液或醇悬浮液的形式加入，或以混合物的组分形式加入，或当含磷化合物为液态（如＞100%的磷酸）时，可单独加入。或者，含钒化合物和含磷化合物（如＞100%的磷酸）可同时加入到醇介质中。在另一种方式中，含钒化合物加入到含磷化合物的醇溶液或醇分散体中。但优选将含磷化合物加到醇调节剂、含钒化合物和醇的混合物中。

在制备本发明的催化剂时采用的醇优选无水醇并必须能在加入含钒化合物后或在混合和加热时将至少一部分钒还原至+4价态。另外，醇应是含磷化合物、特别是优选的磷酸的溶剂，并对于含磷化合物为相对化学惰性的。醇最好不是磷和矾的催化剂前体混合氧化物的溶剂。在催化剂前体可溶于醇介质的情况下，如果除去一部分溶剂则很容易导致沉淀产生。适用的醇包括伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇（异丁醇）、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇和1，2-乙二醇。其中，优选异丁醇（IBA）。

在磷和钒化合物加入到醇介质中形成醇/醇调节剂/含钒化合物/含磷化合物的混合物后，优选通过搅拌下加热混合物的方法（如果需要可搅拌加热至得到蓝色溶液或浆料）将至少一部分钒还原至+4价态。通常，在回流温度下加热混合物约4小时至20小时的时间即足够。

助催化剂元素可以固体、固体悬浮液或溶液的形式加到催化剂前体浆料中。可用作助催化剂元素的来源的助催化剂化合物包括金属卤化物、金属烷氧化物和金属羧酸盐，其中，优选金属羧酸盐。金属盐的适用的羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根和2-乙基己酸根，其中，优选2-乙基己酸根。

助催化剂元素可以金属的2-乙基己酸盐在醇、酯、芳族化合物和烷中的溶液的形式加入。在这些溶剂中，异丁醇、异丁酸异丁酯、癸烷和溶剂油构成了可供选择的优选的但不是限定的溶剂。一般，金属的2-乙基己酸盐以20%（重量）或更低的量溶于适当的溶剂中。

助催化剂金属的2-乙基己酸盐可在回流之前、中间或之后，在浆料温度为环境温度至催化剂浆料混合物的回流温度的范围内加入钒-磷氧化物催化剂前体浆料中。在这些加入时间中，优选在回流过程中间和低于40℃的浆料温度。由于助催化剂源一般会与磷化合物反应，故优选先不将它加入反应体系，直至钒化合物基本上通过生成VPO化合物的反应消耗完为止。另外，为了促使钒化合物的反应完全，可能需要将P/V比调至高于最佳值。因此，优选的方法被称为“后”方法，在该方法中，钒化合物先在高温下和略微过量的磷化合物（如在P/V比为1.05至1.20时）反应，直至钒化合物基本消耗完为止;然后助催化剂源化合物和余下的磷化合物反应，使助催化剂结合到催化剂前体组合物中。钒化合物和磷化合物间的反应在约90至约120℃的温度范围内进行，一般在大气压下的回流温度下进行。然后将反应混合物冷却至40℃以下以便加入助催化剂源。

在一种更优选的方法中，钒化合物和磷化合物仍以1.05至1.15的P/V比在约90℃至约120℃的温度范围内反应;将反应混合物冷却至40℃以下，以便加入助催化剂源及任选加入的增加的磷酸;然后将反应体系再加热至约90℃至约120℃的范围内，以便使助催化剂化合物结合到前体结构中。因为V-P反应和助催化剂的结合反应都在或在接近大气压下的回流温度下进行有利，故这种优选的方法在后面称为“回流-冷却-回流”法或“RCR”法。

在进行钒还原反应的过程中，形成催化剂前体。前体以细分散的沉淀形式从醇介质中沉淀下来，在助催化剂元素加入后，沉淀中含有这些元素。含助催化剂的催化剂前体浆料在冷却至50℃以下后，用本领域技术人员熟知的常用方法进行分离，包括过滤、离心和倾析法。干燥时，得到的含助催化剂的催化剂前体沉淀具有一致的粉状、松散特性，而加热溶液至干所分离得到的催化剂前体一般是饼状残留物。

本发明的带助催化剂的钒-磷氧化物催化剂所含的钒的平均价态为约+3.9至4.6或简单地为3.9至4.6。当至少一部分加入反应混合物的五价钒还原为+4价态时可达到此平均价态。一般认为随着还原反应的发生，还原了的钒同时和存在于反应混合物中的磷反应形成含助催化剂的钒-磷氧化物催化剂前体。可采用的制备VPO前体的方法如美国专利4，562，268所述，特此引入该专利作为参考文献。

加热分离的催化剂前体以除去游离溶剂，然后在150至275℃温度下，优选在真空下烘烤以除去包括水和醇在内的部分键合溶剂化物。为避免醇和催化活性的钒位点的反应，干燥在低含氧量或无氧的气氛（如氮气）下进行。前体可在较温和的温度（如110℃至150℃）下进行干燥，然后在200℃至275℃的温度进行“后干燥”处理（烘烤）。较为有利的做法是在惰性气体中在后干燥的温度范围内通过流化前体粉末进行后干燥处理。在床层达到所需温度后，维持此温度一段适宜的时间（如30分钟至2小时），然后引入空气/水蒸汽混合物，优选以逐渐递增的方式达到10～30%氧的最大值，在此之后，床层在惰性气氛下冷却至室温。然后将干燥后的催化剂粉末借助于模具润滑剂（如石墨）制成反应器用的任何所需结构。一般将约4%（重量）的石墨和干燥的含助催化剂的催化剂粉末混合。将所得到的催化剂体（结构）进行下述的热处理以转化为活性催化剂。

干燥后的前体化合物一般以下式表示：

其中M为锡、铋、锑、锗、钛、锆、锌、镍、铈、镧、铀、硅或它们的组合物;m为约0.005至0.1的数，优选不超过约0.04;b取能满足P/V原子比为约0.95至约1.3的数;c为代表磷的氧化数的数值，其值为5。

含助催化剂的成型催化剂的活化以一种控制的方式，采用一系列气体处理和热处理来进行。活化后的催化剂对应于下式：

其中M、m、b和c定义如前。在这些处理时的主要原则是避免因醇氧化或磷酸盐的缩合（即催化剂相变）在催化剂的表面出现温升超过设定该点炉温30至50℃或更多的这种处理。因此，当催化剂出现温升现象时，常不时进行一系列的温度固定。通常，含助催化剂的成型催化剂以4℃/分的升温速度在流动空气中由环境温度加热至200℃。在200℃时保持温度1小时后，加入水蒸汽，使空气/水蒸汽比为0.50至1.50，优选1.00。总气体（空气和水蒸汽）流量与处理的催化剂的总重量的比一般为10至20升/（分·磅），其中总的气体流量以每分钟标准升计，催化剂重量以磅计。然后在空气/水蒸汽气流中以平均4℃/分的速度加热催化剂至最高425℃。将催化剂在425℃加热1小时，其后用氮替换空气，再加热催化剂6小时（氮/水蒸汽气流中，425℃）。然后在干燥气氛下将催化剂冷却至室温。

更一般地，活化方法可描述如下。在进行本发明的方法的操作时，催化剂前体经过一系列一般称为焙烧的步骤而转化为活性催化剂。这种对于制备良好催化剂十分关键的转化过程分三个阶段完成。为简便计，可称为（1）初始升温阶段;（2）快速升温阶段;（3）维持/完成阶段。

在初始升温阶段，催化剂前体在选自空气、水蒸汽、惰性气体和它们的混合气体的气氛中以任何方便的升温速度加热至不超过相变起始温度（约300℃）的温度。通常，初始升温阶段的适宜温度在约200℃至约300℃的范围内，优选约250℃至约275℃的温度。

在达到初始升温阶段中所需的温度后，初始选择的气氛（如果它不含分子氧和水蒸汽和/或具有与快速升温阶段所需气氛不同的组成）用含分子氧/水蒸汽的气氛替代，而催化剂前体的温度维持在初始升温阶段所达到的温度。这种气氛可任选包含一种惰性气体，并可简便地用下式表示：

其中IG为一种惰性气体，x、y和z分别代表含分子氧/水蒸汽的气氛中的O₂、H₂O和IG组分的%（摩尔）（或%（体积）），x的值大于0%（摩尔），但小于100%（摩尔），y的值大于0%（摩尔），但小于100%（摩尔），z代表含分子氧/水蒸汽的气氛中的剩余百分量。本发明的一个关键特点是这种气氛必须含有至少一部分分子氧和水（呈水蒸汽形式）。如上式所示，存在于这种气氛中的惰性气体可任选。适用于含分子氧/水蒸汽的气氛中的惰性气体的非限制性例子包括（分子）氮、氦、氩等等，而因实用的原因一般优选氮。

含分子氧/水蒸汽气氛一准备好，催化剂前体就可以进入焙烧的快速升温阶段。在快速升温阶段，初始升温阶段的温度以约2℃/分至约12℃/分、优选约4℃/分至约8℃/分的程序升温速度升至一个有效温度，以消除或除去催化剂前体中的结合水。通常，适宜的温度为约340℃至约450℃，一般至少约350℃，优选约375℃至约425℃。

在快速升温阶段后，催化剂前体进入焙烧的维持/完成阶段。在维持/完成阶段，维持含分子氧/水蒸汽的气氛，将温度调至高于350℃，但低于550℃，优选约375℃至约450℃，最优选约400℃至约425℃。接着先在含分子氧/水蒸汽的气氛中维持调后的温度一段有效的时间，以提供约+4.0至约+4.5或简单地约4.0至约4.5的钒氧化态，然后在非氧化、含水蒸汽的气氛中维持调后温度一段有效的时间，以完成催化剂前体向活性催化剂的转化，从而生成活性催化剂。与含分子氧/水蒸汽的气氛相似，非氧化、含水蒸汽的气氛也可任选地含有惰性气体，且因实用的原因而一般优选氮气作为惰性气体。

非氧化、含水蒸汽的气氛不必完全不含分子氧。但这种气氛优选基本上不含分子氧。因此，分子氧可以以不足以使钒继续氧化至高于所需的约+4.0至约+4.5的氧化态更具体地说是不足以使钒继续氧化至高于+4.5的所需最高氧化态的量存在。一般，分子氧可以以不超过非氧化、含水蒸汽气氛的0.5%（摩尔）的量存在。

本领域的技术人员容易看出，为得到所需的约+4.0至约+4.5的钒氧化态而在含分子氧/水蒸汽的气氛下维持调后温度的时间在某种程度上取决于在快速升温阶段所达到的钒氧化态，而在快速升温阶段所达到的钒氧化态又在某种程度上取决于在所述快速升温阶段温度下催化剂前体物质受到含分子氧/水蒸汽的气氛作用的时间。一般，适用的时间为约0.25小时至约2小时，优选约0.5小时至约1小时。

在非氧化、含水蒸汽的气氛中调后的温度维持的适当时间为至少1小时，当然，如果需要，可能采用最高达24小时的较长时间或更长的时间，优选约3小时至约10小时，最优选约6小时。

用上述方法活化后，催化剂和含氧气（一般为空气）和正丁烷或另一种适用烃气体的反应气气流接触，并在催化剂存在下使烃和氧反应足够的时间使催化剂平衡，从而使催化剂达到充分的活性。平衡过程至少在350℃进行，一般在385～450℃进行。平衡过程中和催化剂接触的气流应含至少约0.6%的正丁烷，这一点很重要。一般，平衡过程需要数百小时，最常见为进行150至400小时反应。平衡后催化剂的增大的B.E.T.表面积一般至少比平衡前催化剂的B.E.T.表面积至少高约10%。当催化剂用前述方法活化并具有优选的助催化剂与钒的比例时，催化剂具有至少约28平方米/克的增大的表面积。按照本发明的方活可达到约28至约32平方米/克的增大的表面积。虽然优选正丁烷，但只要在分子中存在所需的非支化C₄烃链，平衡过程也可采用其他在直链上至少含4个碳原子的非芳族烃，如1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和它们的混合物等，并可以带有或不带有饱和烃，如正丁烷。

已发现，如果平衡在气流中几乎无任何磷化合物的情况下进行，催化剂的活性可进一步增加到最大限度。但优选在平衡后把磷化合物加入气流中以在生产操作中保持催化剂活性。

在活化和平衡后，前体转化为含较大比例的焦磷酸氧钒（经验式为（VO）₂P₂O₇）的催化剂。这种化合物可用其特有的X-射线衍射图来鉴定。不同的焦磷酸氧钒制备的衍射图的例子见Centi、Trifiro、Ebner和Franchetti“Mechanistic Aspect of Maleic Anhydride Synthesis from C₄Hydrocarbons over Phosphorus Vanadium Oxides”（Chemical Reviews，88，55-80（1988））的图22B。在d-间距为3.86

（2θ值为23.0°）的衍射峰高与在d-间距为3.14

（2θ值为28.4°）的衍射峰高的比值的差别表明各种焦磷酸氧钒的制备中结构有序性的差别。用钒磷氧化物体系选择性氧化烃被描述为一个结构敏感的反应，因而明显地取决于焦磷酸氧钒的结构。在体积大于0.02毫升并含在维持C₄烃氧化为马来酐的产率时能有效提高活性的助催化剂的已平衡的成型体催化剂中，已发现当在d-间距为3.86 （2θ值为23.0°）的衍射峰高与在d-间距为3.14

（2θ值为28.4°）的衍射峰高的比值在约0.8至约1.3范围内、优选小于1.20时，可得到最有效的结果。

本发明的带助催化剂的催化剂具有约25至40平方米/克的特有的高固有表面积。这些表面积用Quantachrome Quantasorb仪器，用氮的单点B.E.T.法测定[见Brunauer等，Journal of the American Chemical Society，60，309-319（1939）]。按本发明所采用的助催化剂被认为基本上是用于提高催化剂结构具有的固有表面积，而不是显著改变结构而使固有面积改变。

本发明采用的催化剂的磷/钒原子比为约0.95至1.30，优选约1.0至约1.2，最优选约1.05至约1.15。通常，催化剂中磷/钒原子比由加到反应器中的起始催化剂的磷/钒原子比确定。

本发明所制的含助催化剂的催化剂可用于许多非芳族烃转化为马来酐的反应器中。催化剂可以以小片、小球等形式用于固定床反应器，或以优选小于约300微米的颗粒催化剂用于流化床反应器。这类反应器的操作细节已为本领域技术人员所熟知。

本发明的含助催化剂的催化剂特别适用于固定床（管形）、换热器型反应器。这类反应器的管的直径可在约0.635厘米（0.25英寸）至约3.81厘米（1.5英寸）的范围内变化，长度可在约15.24厘米（6英寸）至约609.6厘米（20英尺）或更大的范围内变化。希望反应器的表面具有较稳定的温度，并需要一些从反应器传热的介质以辅助温度控制。这类介质的非限制性的例子包括伍德合金、熔融硫、汞、熔融铅和易熔盐浴。也可采用整块金属制成的反应器，这样在管周围的金属可用作温度调节体。反应器可用铁、不锈钢、碳钢、玻璃等制成。

非芳族烃转化为马来酐的反应只需在高温下使与含分子氧的气体（包括分子氧）（例如空气和富含分子氧的空气）混合的烃类与催化剂接触。除烃和分子氧外，在反应原料气流中也可存在有或加入其他气体。，如氮气和水蒸汽。通常，烃以约1%至约10%（摩尔）的浓度与含分子氧的气体（优选空气）混合，并在300℃至约600℃的温度下，以约100小时^-1至约4000小时^-1的空速，优选在约325℃至约425℃温度下，以1500小时^-1的空速与催化剂接触，以得到极佳的马来酐产率和选择性。

在非芳族烃转化为马来酐的反应中，压力并不关键。反应可在大气压、高于大气压或低于大气压的压力下进行。但由于实用的原因，一般优选在大气压或接近大气压的压力下进行反应。通常可方便地采用约1.013×10²千帕（表压）（14.7计示磅/平方英寸，1个大气压）至约3.45×10²千帕（表压）（50计示磅/平方英寸）的压力。

用本发明的催化剂制得的马来酐可用本领域技术人员熟知的任何方法分离。例如，马来酐可直接浓缩分离或用适当介质吸收随后再分离和提纯的方法得到马来酐。

用本发明的催化剂可将大量C₄-C₁₀非芳族烃转化为马来酐。烃在直链部分的碳原子数不得低于4。例如，饱和烃正丁烷很合适，但异丁烷（2-甲基丙烷）不适于转化为马来酐，尽管它的存在没什么害处。除正丁烷外，其它适用的烃包括戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、壬烷类、癸烷类及它们的混合物，与之共存有或没有正丁烷均可，只要在饱和烃分子中的非支链上含有不低于4个碳原子。

采用本发明的催化剂时，不饱和烃也适于转化为马来酐。适用的不饱和烃包括丁烯（1-丁烯和2-丁烯）、1，3-丁二烯、戊烯、己烯及它们的混合物，共存有或没有饱和烃（如正丁烷）均可，只要分子中含有所需非支化C₄烃链。

环状化合物（如环戊烷和环戊烯）也是转化为马来酐的适用原料。

在前述原料中，优选的饱和烃为正丁烷，优选的不饱和烃为丁烯，而正丁烷是所有原料中最优选的。

要指出的是前述原料不必一定为纯物质，而可以是工业级的烃。

前述适用原料的氧化反应的主要产物是马来酐，尽管当原料为含有多于4个碳原子的烃时可产生很大量的副产物。

本发明的平衡后的催化剂在1.055×10²千帕（表压）压力下，在足以维持烃转化率为85%（摩尔）的温度下，以2180立方厘米/克·分的气体体积流速与催化剂的重量比与含2.4%（体积）丁烷的空气接触时，表现出至少约3.5毫克马来酐/（平方米·小时）的重量/面积生产率或至少约100克马来酐/（千克催化剂·小时）的重量/重量生产率。当用于工业固定床马来酐反应器时，在平衡后，催化剂还可在很长一段时间内表现出它的最高生产率。最后，催化剂的活性和生产率开始逐渐下降，但本发明的经过平衡的催化剂在平衡后继续在很长时间内表现出超过前述最低值的生产率，一般为1000至2000小时。因此，本发明的催化剂在马来酐的工业生产中具有极大的优越性。

下述实施例说明实施本发明的最佳已知方法。

实施例1

在装有桨形搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入异丁醇（3400毫升）、草酸（141.9克）和V₂O₅（318.3克），向其中加入H₃PO₄（373.2克，105.7%）。将得到的混合物回流5-6小时，得到亮蓝色混合物，冷却至30-70℃，然后以Zr（C₄H₉O）₄·C₄H₉OH与约200毫升异丁醇的溶液的形式加入锆（具体量见制备表1）。混合物再次加热回流并再维持6小时。冷却至室温后，真空过滤分离蓝色固体，并在经氮吹洗的真空炉（23/24，汞柱）中于110℃至150℃下干燥。这样制得的VPO前体的P/V比为1.15。

制备表1

催化剂编号丁醇锆的克数 Zr/V比例

1A 0 0

1B 8.01 .005

1C 16.02 .01

1D 32.05 .02

1E 60.1 .0375

实施例2

在装有桨形搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的2升圆底烧瓶中加入异丁醇（1360毫升）、草酸（56.75克）和V₂O₅（127.32克），向其中加入H₃PO₄（168.74克，105.7%）。然后将得到的混合物回流3小时，生成亮蓝色混合物，冷却至30-70℃，然后以Zr（C₄H₉O）₄·C₄H₉OH溶液（48.08克）的形式加入锆。反应混合物再次加热回流，并再维持13小时。冷至室温后，真空过滤分离蓝色固体，并在经氮吹洗的真空炉（23/24，汞柱）中于110℃至150℃下干燥。这样制得的VPO前体（2A）的P/V比为1.30，Zr/V比为0.075。

实施例3

催化剂前体粉末（1A至1E及2A）按下述通常的方式处理：把100克的单种粉末装入带1/8英寸的中心热电偶套管的1英寸外径的不锈钢管中，用约900立方厘米（标准压力温度）/分钟的氮气流化粉末。将粉末床层的温度升至260℃并维持1小时，这时，将50∶50的水蒸汽∶空气混合物逐渐增加地引入，以使粉末经下述处理：1.32%的氧气20分钟、2.625%的氧气20分钟、5.25%的氧气20分钟，10.5%的氧气60分钟，然后在冷却至室温期间用100%的氮气处理。上述制得的粉末用Stokes 512旋转压片机制成5/32英寸直径的三叶形片状成型体。

实施例4

将1A至1E及2A（各约18～20克）的片状催化剂置于用氮吹洗的箱式炉中并加热至约250℃，此时，炉内气氛换为25%（体积）氮、25%（体积）空气和50%（体积）水蒸汽的混合物。温度以4℃/分钟的控制速度升至约425℃并在此温度维持约1小时，然后炉内气氛换成50%（体积）氮和50%（体积）水蒸汽6小时。装有催化剂结构体的盘子在往炉中吹干燥氮气的情况下冷至室温。（注：发现控制由于空气引入而致的温升现象使在控制的温升前催化剂温度不明显超过300℃，这对获得好的活化效果十分关键。这可通过维持炉子在恒定温度直至因引入氧所至温升活性减弱为止而实现）。

实施例5

为了用反应温度和由正丁烷制得马来酐的反应产率表示的活性来确定和比较催化剂的效率，将催化剂结构体（约12克）置于0.43英寸内径的不锈钢反应器中，催化剂在15计示磅/平方英寸下，以1500小时^-1的气体时空速率供以含2.4±0.2%丁烷的合成空气（21%氧气和79%氦）。表2中列举的反应温度和反应产率在催化剂经200～400小时的生产时间后在85±2%的丁烷转化率条件下获得。表2A中列举的转化率和产率在催化剂经200～400小时的生产时间后在约383℃恒定浴温下获得。

如上表数据所示，用锆作助催化剂制得的催化剂在一个很窄的锆含量范围内表现出明显更高的活性。同时，在这些情况下表面积也明显更高。

实施例6

本发明的催化剂由体积至少约为0.02毫升的成型体构成。已发现当钒-磷氧化物粉末采用某些元素助催化并制成片状体时，片状体在足以使丁烷转化率达到约80%的温度下，在丁烷-氧气气流中平衡约150小时或更长时间后，表现出的BET表面积比在无助催化剂存在的相同形状片状体上测得的表面积高。无助催化剂的钒-磷氧化物成型体的表面积在受到丁烷-氧气气流作用后未显示有变化（转化率至少达到约80%）。但如果无助催化剂的粉末被压缩成更大密度的形式，然后破碎成无规则的小颗粒，这样暴露的几何表面就不是那些压缩到冲头和模饰上形成的表面，因此在丁烷转化率达到约80%的温度下受到丁烷-氧气气流作用后，表面积确实有增加。本实施例说明钒-磷氧化物粉末的表面积的增加。

在装有带Teflon桨叶的机械搅拌器、水冷的回流冷凝器、温度计和加热套的3升圆底烧瓶中加入1365.6克异丁醇、86.4克二水合草酸、193.5克五氧化二钒（V₂O₅）和227.7克105.3%的磷酸（溶液P/V＝1.15）。将搅拌的混合物经6小时加热至98℃的回流温度。在Variac加热套电压调节器上装定时器，继续加热10小时或更长，此后将亮蓝色反应混合物冷至室温。

固体在24厘米滤纸上经真空过滤分离。将湿的滤饼转移至两个石英舟中，并在22毫米汞柱真空、用氮吹洗的条件下于150℃真空炉中干燥。将干燥的固体筛分至16目（1.0毫米）以下，然后在Thermolyne炉中在40 SLPM（每分钟标准升）的氮气吹洗条件下以2℃/分钟的升温速度由环境温度升至260℃，并在260℃固定2小时，以此进一步干燥。

将浅绿色粉末和4%（重量）的石墨混合，并压缩制成1/2英寸的平均体积密度为1.37克/立方厘米的圆柱形球粒。然后将球粒压碎并筛分至10至16目（1.0至1.7毫米）颗粒。

将颗粒样品转移至具有至少40%开放面积的盘中。将盘放入控制气氛的炉中。在约6磅或更小的实验釜中，以20 SLPM的量使空气经过炉子，同时以4℃/分钟的速率升温至425℃。升温速率通过在各催化剂盘中采用热电偶定期检测温度特点而测得。在275℃温度下固定1小时以达到盘中温度的均一。在固定275℃温度的最后，以20SLPM的量加入水蒸汽（以0.25加仑/小时的速率蒸发的高纯度水），因而炉中总的气氛为50∶50的空气∶水蒸汽。如果单位为立方英尺/（分钟·磅催化剂）的F/W（流量/重量比）为0.16至0.31时，则催化剂的活化情况比较合适。达到425℃温度后，维持此炉温度7小时。在425℃温度下保持1小时后，20 SLPM的空气用20 SLPM干燥氮气代替，而水蒸汽的流速仍为20 SLPM（0.25加仑/每小时原料水）。50∶50氮∶水蒸汽处理在425℃下再进行6小时，关掉水蒸汽后，活化后的催化剂在氮气中冷至室温。上述步骤称为“空气-氮气-水蒸汽”活化或ANST处理。发现经上述活化处理后，催化剂颗粒失去原重量的约10%。颜色由黑色变成浅绿色。处理后的催化剂的B.E.T.表面积为20.2平方米/克。

在浸入流化沙浴的1/2英寸外径的不锈钢微型反应器中用11克1.0～1.7毫米的颗粒评价催化剂用于正丁烷氧化的性能。在反应器压力为1.055×10²千帕（表压）（15.3计示磅/平方英寸）、温度为375℃条件下，在空速为1150小时^-1的含1.5%（摩尔）丁烷的氧气气流中处理3号催化剂24小时。此明调节正丁烷的转化率为约88%。然后将空速提高至1500小时^-1，将正丁烷的浓度提高到2.4%（摩尔）。通过调节沙浴温度调节正丁烷的转化率至约85%。在生产约100小时和200小时后，催化剂表现出平均的性能结果（浴温、转化率、选择性、产率），如表3所示。在含丁烷-氧气的气体中评价后，测定催化剂颗粒的BET表面积。

实施例7

工业固定床反应器采用不同的片状马来酐催化剂用于正丁烷的转化。具体的催化剂形状的有利性的讨论可参见相同受让人1991年12月20日提交的待批申请S.N.07/812，252（用于马来酐制备的成型氧化催化剂结构），该申请是系列号为07/592，722（现已放弃）的延续。本实施例对无助催化剂的开孔钒-磷氧化物催化剂的反应器数据和本发明的有助催化剂的开孔钒-磷氧化物催化剂及其他有助催化剂的开孔催化剂的反应器数据进行比较，其中，所有催化剂粉末都制成三个槽的直径为3.97毫米、长度为3.97毫米的圆柱体。

制备无助催化剂的催化剂时，在装有带Teflon桨叶的机械搅拌器、带矿物油鼓泡器（连至室内氮气源）的水冷Friedrich冷凝器、温度计和加热套的12升圆底烧瓶中加入6423克IBA、345克二水合草酸、774克V₂O₅和904克106.1%的H₃PO₄，并以240克IBA为冲洗剂。将搅拌的浆料加热至95℃，此时，混合物由深绿色变成较浅的绿色，并有蓝色催化剂前体相出现。加热共持续16小时。

将冷却后的浆料负压转移至4升的吸滤瓶中，然后在陶瓷过滤漏斗中在2张24厘米滤纸中分开，将湿的滤饼转移至3个Pyrex烤盘中，将烤盘放在Fisher Isotemp真空炉中在最高达260℃的温度下干燥。将干燥的粉末筛分至16目以下。

将粉末和4%（重量）的石墨混合，并在Stokes 512旋转压片机上使密度增加，该压片机带有必要的模具和冲头，以形成体积密度约为1.35克/立方厘米的1/2英寸圆柱形小块。将小块研磨后再重新筛分成18至30目粒度的粉末。然后将粉末加到旋转压片机的模具中，它带有必要的冲头以制得3.97毫米直径、3.97毫米长的三槽圆柱体。将这些片状物的侧向抗压强度调至约6.5磅。

由上述步骤制得的黑色圆柱体用实施例6中所述方法进行ANST处理。浅绿色圆柱体编为4号催化剂。催化剂特性和反应器性能数据见表4。

含助催化剂的催化剂以0.1至0.6的M/V比例，以3至12升的规模制备。在装有带Teflon桨叶的机械搅拌器、带矿物油鼓泡器（连至室内氮气源）的水冷Friedrich冷凝器、温度计和加热套的12升圆底烧瓶中，加入IBA5703克，二水合草酸345克，V₂O₅774克和904克106.1%的H₃PO₄，并以240克IBA作冲洗剂。然后采用回流-冷却-回流（“RCR”）步骤。在制备铋助催化的催化剂时，在回流温度下6小时后，向冷却的浆料中逐滴加入溶于480克IBA的28%2-乙基己酸铋溶液（以“Bi Hex-Cem”的商品名称由俄亥俄州卡里佛兰的Outokumpu/Mooney化学公司（后称“OM集团公司”）经销）。得到的体系重新回流10小时，然后过滤分离沉淀的Bi-VPO前体，并按上述用于无助催化剂的样品的方法加工成3.97毫米的带槽圆柱体（长/直径＝1）。用实施例6的方法对圆柱体进行ANST处理。得到的催化剂编为12号。对于转化率为85%的实验，催化剂特性和反应器性能数据见表4。表4A记录了在383℃的恒定浴温下的操作数据。

用其他助催化剂元素制备5/32英寸的用ANST法处理的带槽圆柱体。在所有情况下，金属离子的烷基羧酸盐用异丁醇、癸烷、异丁酸异丁酯或溶剂油（只要能形成可溶混合物而无沉淀的溶剂均可）稀释后使用。助催化剂盐包括K Hex-Cem、Li Ten-Cem、Ca Hex-Cem、Ni Hex-Cem、La Hex-Cem（“稀土Hex-Cem”）、Ce Hex-Cem和Sn Hex-Cem（“Hex-Cem”为OM集团公司用于2-乙基己酸盐的代号，“Ten Cem”为OM集团公司用于所述金属的新癸酸盐的代号，在每种情况下，都用溶剂油稀释）。除上述12号催化剂外，由其它助催化剂元素制得的5至16号活化的催化剂如表4和表4A所示。催化剂8、11、14和16比本发明的其他催化剂在产率和浴温的综合效果方面要差。在这组实验中，采用本实施例的特定反应器，优选的性能标准为产率至少为57%，浴温为低于400℃。因此，在表4和表4A中，带星号的样品为助催化剂（5、6、8和15）的实例或助催化剂（13）的量（不属本发明）。考察表4和表4A中片状催化剂可看出，带助催化剂的样品与无助催化剂的样品相比，表现出相同或更好的反应器性能，而且在生产150至350小时后操作温度低15至25℃。这一特点在固定床盐浴反应器中就较低温度操作和催化剂寿命增长而言具有明显的工业效益。

实施例8

本发明的催化剂固然可按美国专利4，562，268和4，560，674中所述的一般方法制得，但也可用其他专利的方法来制备本发明的带助催化剂的成型体催化剂。Katsumoto等在美国专利4，132，670的实施例2中叙述了由异丁醇和苄醇的混合物制备钒-磷氧化物的方法。

一种无助催化剂的钒-磷氧化物催化剂样品经下述方法制得：在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的3升三口圆底烧瓶中，加入723克异丁醇和627克苄醇的混合物。将微粒化V₂O₅（10毫微米以下，232克）加入搅拌的溶液中，将混合物回流5小时并冷至室温。加入284克105.7%的H₃PO₄、241克异丁醇和16.1克水的混合物以制得100%的H₃PO₄溶液。将该溶液逐滴加入到3升烧瓶中。暗绿色溶液中生成豆绿色沉淀，将得到的浆料再回流20小时。约1小时后，浆料变为亮蓝色并在剩余的回流时间里保持这种颜色。将浆料冷至室温并过滤。将湿的滤饼真空干燥至260℃约6小时。干燥后的固体筛分至1.00毫米以下，并加入4%（重量）的石墨。将混合的固体压制成密度约为1.40克/毫升的1/2英寸的圆柱体。将这些圆柱体磨至1.00毫米以下并用作制备沿圆柱体纵向轴有三个等距离槽的3.97毫米圆柱体的片状原料。片状样品用实施例6中所述的一般ANST方法活化，不同的只是加入不同量的空气以控制温升（例如用埋入装有样品的2×2英寸篮内的热电偶测得），在240℃和275℃采用固定温度方法以便在25%空气/25%氮/50%水蒸汽中进行ANST处理前维持样品的热稳定。单层和堆积的样品篮均用这种方法活化。单层的无助催化剂的钒-磷氧化物样品编为17号催化剂。

用上述制无助催化剂的钒-磷氧化物的方法以3升的规模制备上述铋助催化的催化剂样品。在亮蓝色浆料回流5小时后，将混合物冷至室温。向冷却后的浆料中逐滴加入溶于92克IBA的19.0克2-乙基己酸铋（28%Bi，Bi/V＝0.01）。加完后，将蓝色浆料再回流15小时，并以和前述无助催化剂的催化剂相同的方式进行过滤、干燥和综合加工。ANST活化的样品（得到单层和装入篮的样品，单层样品按实施例6所述在微型反应器中评价其用于丁烷氧化的性能）编为18号催化剂。

以恒定的转化率进行本实施例的实验的结果如表5所示，在恒定温度下进行实验的结果如表5A所示。

实施例9

当由异丁醇中加入有益量的助催化剂元素制得钒-磷氧化物催化剂时，并不是所有的催化剂都有高的表面积。美国专利4，251，290、4，283，307和4，560，674叙述了由异丁醇-盐酸溶液制备锂-锌助催化的钒-磷氧化物催化剂的方法。锂/钒比为0.002，锌/钒比为0.01。

严格按美国专利4，560，674的实施例14制得2364克260℃干燥的粉末。将粉末以1/2英寸嵌片的方式制成1.9克/立方厘米，然后将嵌片磨至60%在18至30目的范围内。用旋转压片机制得平均片重0.151克、长为0.169英寸、直径为3/16英寸并带有1/16英寸的中心孔的片状体。

采用两种活化方法生成最终催化剂。第一种方法依美国专利4，251，390（即标准调节）所述。催化剂在气体时空速率（GHSV）为1150小时^-1的含1.0%丁烷-氧气的气流中以10℃/分的速度由250℃升温至425℃。在生产21小时后，丁烷含量提高到1.5%，在其后19小时中，测得的丁烷转化率在75%至84%的范围内。40小时后，本专利指定的开始步骤被取消，在总共235小时的累计生产时间中，丁烷含量再提高至2.4%，而空间速度由1500升至1600小时^-1。编号为19的催化剂的性能数据见表6。

在第二种活化方法中，带有1/16英寸中心孔的3/16英寸圆柱形片状体按实施例6中所述进行空气-氮气-水蒸汽处理（ANST）。灰色片状体在置于流化沙浴内的内径为0.43英寸的固定床反应器中评价。催化剂在18小时内在GHSV值为1500至1600小时^-1的含2.4%丁烷的合成空气（21%氧气，79%氦气）中由375℃升温至415℃。催化剂进行了167小时工业生产时间的评价，给出的20号催化剂的性能数据见表6。

实施例10

本发明的催化剂一般在内径为2.10厘米、长为600厘米的管式反应器中使用。用实施例7的4号和12号5/32英寸的带槽圆柱体催化剂装填两个这种反应器。装填好的催化剂包括一个用20%（重量）的Al₂O₃稀释的分层区，该区在600厘米长的反应器中占据100至约230厘米的床深。

以时空速率（GHSV）为1150小时^-1的1.5%的丁烷原料气和含2.0%至2.4%（摩尔）水份的原料气使装填好的催化剂进行生产。在这些条件下，催化剂运转约500小时。在此后的500小时中，进入每一个反应器的丁烷含量在GHSV为1600至1650小时^-1的条件下提高到2.4%。丁烷转化率在76%至85%的范围内。每一个反应器都在接下来的500至1000小时的生产过程中达到稳态操作。表6列举了2.4%的丁烷原料气在两个反应器中的转化率几乎相等时的4号和12号催化剂的反应器操作条件。由数据中可以看出，铋助催化的12号催化剂与无助催化剂的4号催化剂相比，操作浴温低15至20℃，并表现出更低的过热点。这种操作的优势（低浴温和过热点温度）包括在高丁烷原料浓度下更长的寿命和过热点失控现象的更好控制。

表7^（a）

催化剂编号, 生产时间浴温 HS-RX % % % %浓度

助催化剂 (小时) ℃ (℃) 转化率选择性产率总量

4,无 1973 428 458 84.6 70.3 59.0 99.3

12,Bi 1569 409 438 84.9 70.3 59.2 99.3

（Bi/V＝0.01）

（a）条件：GHSV＝1600至1625/小时，入口压力＝29至31计示磅/平方英寸，原料气水分含量＝2.2至2.6%（摩尔），原料OP（OCH₃）₃＝19至20ppm.

实施例11

在说明本发明的优选实施方案时，在丁烷/氧气混合气中处理催化剂片状体时形成的焦磷酸氧钒相，其特征是优选在粉末X-射线衍射d-间距3.86 和3.14

处的峰高强度比小于约1.20。本发明的催化剂一般在仅能制得结晶度差的固体前体催化剂的醇溶液中制备。当前体催化剂在空气/氮气/水蒸汽气氛中活化时，前体相转化为以焦磷酸氧钒为主的相。在丁烷/氧气混合气中（VO）₂P₂O₇相的平衡导致（VO）₂P₂O₇相的进一步结晶。下面列出了5种在丁烷/氧气中平衡的催化剂。表中最后一行表示由水溶液制得的反应器平衡的（VO）₂P₂O₇相。平衡后催化剂的一部分在加热至450℃达4小时的Parr高压气体罐中进一步结晶。得到浅绿色固体并记录其粉末X-射线衍射图。编号为22的催化剂的峰强度在下面最后一行列出。

表8

催化剂助催化 d-间距峰强度 3.86A/3.14A

编号剂金属 M/V 3.86A 3.14A 强度比

1C Zr 0.01 148 155 0.955

1D Zr 0.02 171 156 1.096

4 无 0.00 156 153 1.020

12 Bi 0.01 166 151 1.099

16 Sn 0.01 143 144 0.993

22 无 0.00 676 459 1.473

Claims

1、一种用于将直链部分含至少4个碳原子的非芳族烃转化为马来酐的活性磷钒氧化物催化剂。所述催化剂含有体积至少为约0.02立方厘米的成型体，并经平衡得到至少约28平方米/克的增大的表面积，所述催化剂含有选自下列元素的助催化剂：铋、锑、锗、钛、锆、铈、镧、铀、镍、锌、锡、硅及它们的混合物，其比例可使催化剂具有所述增大的表面积，并且在足以维持烃转化率为85%(摩尔)的温度、1.055×10²千帕(表压)的压力和2180立方厘米/克·分钟的气体体积流量与催化剂重量比的条件下，与含2.4%(体积)丁烷的空气接触，表现出至少约3.5毫克马来酐/(平方米·小时)的重量/面积生产率和至少约100克马来酐/(千克催化剂·小时)的重量/重量生产率。

2、权利要求1所述的催化剂，其中所述助催化剂与钒的摩尔比在约0.005至约0.04的范围内。

3、权利要求2所述的催化剂，其中所述助催化剂与钒的摩尔比在约0.007至约0.02的范围内。

4、权利要求3所述的催化剂，其中所有助催化剂元素的总量与钒的摩尔比不大于约0.04。

5、权利要求1所述的催化剂，其中所述助催化剂选自锆和铋。

6、权利要求5所述的催化剂，所述催化剂含铋助催化剂的比例为约0.007至约0.015摩尔/摩尔钒。

7、权利要求1所述的催化剂，其中所述助催化剂选自镍、锌、镧、铈、和锡。

8、权利要求1所述的催化剂，其中所述助催化剂选自锑、锗、钛、铀和硅。

9、权利要求1所述的催化剂，其中所述成型体具有至少约0.03立方厘米的体积。

10、权利要求1所述的催化剂，其中所述成型体具有至少约0.05立方厘米的体积。

11、权利要求1所述的催化剂，其x-射线衍射图中d-间距约为3.86 处的峰高与d-间距约为3.14

处的峰高比为约0.8至约1.3。

12、用于将C₄烃转化为马来酐的活性磷钒氧化物催化剂，该催化剂包含成型体的固定床层，所述固定床层的催化剂成型体具有至少约0.02立方厘米的平均体积。催化剂经平衡得到至少约28平方米/克的增大的表面积，所述催化剂含有选自下列元素的助催化剂：铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、镍、锌、锡、硅及它们的混合物，其比例可使催化剂具有前述增大的表面积，并且在足以维持烃转化率为85%（摩尔）的温度、1.055×10²千帕（表压）的压力和2180立方厘米/克·分钟的气体体积流量与催化剂重量比的条件下，与含2.4%（体积）丁烷的空气接触，表现出至少约3.5毫克马来酐/（平方米·小时）的重量/面积生产率和至少约100克马来酐/（千克催化剂·小时）的重量/重量生产率。

13、如权利要求12所述的平衡后的活性催化剂，其中所述成型体的平均体积至少约为0.03立方厘米。

14、如权利要求13所述的催化剂，其中所述成型体的平均体积至少约为0.05立方厘米。

15、如权利要求12所述的催化剂，其中所述助剂催化剂选自锆和铋。

16、如权利要求12所述的催化剂，其中所述助催化剂选自镍、锌、铈、镧和锡。

17、如权利要求12所述的催化剂，其中所述助催化剂选自锑、锗、钛、铀和硅。

18、如权利要求12所述的催化剂，其x-射线衍射图中d-间距约为3.86

处的峰高与d-间距约为3.14

处的峰高比为约0.8至约1.3。

19、一种活性磷钒氧化物催化剂，所述催化剂包括体积至少约为0.02立方厘米的成型体并含有锆助催化剂，其比例为约0.005至约0.04摩尔锆/摩尔钒。

20、一种活性磷钒氧化物催化剂，所述催化剂包括体积至少约为0.02立方厘米的成型体并含有铋助催化剂，其比例为约0.007至约0.015摩尔铋/摩尔钒

21、一种含有助催化剂的磷钒氧化物催化剂，助催化剂选自铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、锌、镍、锡、硅和它们的混合物，所述催化剂对应于下式：

其中M包括铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、锌、镍、锡、硅或它们的混合物，m为约0.005至约0.04的数，b为满足P/V原子比为约0.95至约1.3的数，c为表示磷氧化数的数值，其值为5。所述催化剂的晶体结构对应于用由下述步骤组成的方法活化的催化剂的晶体结构：

（a）在选自包括空气、水蒸汽、惰性气体和它们的混合物的气氛中加热催化剂前体组合物至不超过300℃的温度。所述前体组合物对应于下式：

其中M、m、b和c定义如前，a值至少为约0.5，n为表示添加的有机物组分的重量百分比的数;

（b）使催化剂前体维持在步骤（a）的温度，并供以含分子氧、水蒸汽和任选一种惰性气体的气氛。该气氛可以下式表示：

其中IG为惰性气体，x、y和z分别表示在含分子氧/水蒸汽气氛中O₂、H₂O和IG组分的摩尔百分比，x的值大于0%（摩尔）但小于100%（摩尔），y的值大于0%（摩尔），但小于100%（摩尔），z的值代表含分子氧/水蒸汽的气氛的剩余含量;

（c）以约2℃/分至约12℃/分的程序升温速度升温至一个有效的值，以从催化剂前体中除去结合水;

（d）将步骤（c）的温度调至高于350℃，但低于550℃，并在含分子氧/水蒸汽的气氛中维持调后温度一段有效的时间，以使钒氧化态为约+4.0至约+4.5;

（e）在非氧化、含水蒸汽的气氛中继续维持调后温度一段有效的时间，以完成催化剂前体向活性催化剂的转化过程，以得到活性催化剂。

22、一种转化下式催化剂前体的方法：

其中M包括铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、锌、镍、锡、硅或它们的混合物，m为约0.005至约0.04的数，a值至少为约0.5，b为满足P/V原子比为约0.95至约1.3的数，c为表示磷氧化数的数值，其值为5。n为表示加入的有机物组分的重量百分比的数，所述前体转化为下式的活性催化剂：

其中M、m、b和c定义如前，所述方法包括：

（a）在选自空气、水蒸汽、惰性气体和它们的混合物的气氛中加热催化剂前体组合物至不超过300℃的温度。

其中IG为惰性气体，x、y和z分别表示在含分子氧/水蒸汽的气氛中O₂、H₂O和IG组分的摩尔百分比，x的值大于0%（摩尔）但小于100%（摩尔），y的值大于0%（摩尔），但小于100%（摩尔），z的值代表含分子氧/水蒸汽的气氛的剩余含量;

23、一种制备下式催化剂的方法：

其中M包括铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、镍、锌、锡、硅或它们的混合物，m为约0.005至约0.04的数，b为满足P/V原子比为约0.95至约1.3的数，c为表示磷氧化数的数值，其值为5，所述方法包括下述步骤：

制备一种由主要含五价钒的钒化合物、含五价磷的磷化合物、可把钒还原为低于+5价态的醇介质和醇调节剂组成的浆料，其中醇调节剂在所述钒化合物和磷化合物反应后可有效地促进具有主要由径向取向的不规则成型的开孔的三维网络构成的宏观结构的沉淀的形成;

向浆料中加入一种含M的化合物;

加热浆料一段足够长的时间，以沉淀含M的催化剂前体组合物;

将沉淀的前体组合物和上层液体相分开;

干燥前体组合物;

将干燥的前体组合物制成成型体;

焙烧前体组合物，使它转化为活化的催化剂。

24、如权利要求23所述的方法，其中所述醇调节剂选自碘化氢、二氧化硫、发烟硫酸、甲酸、草酸、柠檬酸和一种表面活性剂，其中表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子性表面活性剂和两性化合物。

25、制备下式催化剂的方法：

使含五价钒的化合物和含五价磷的化合物在醇介质中反应，其中磷化合物的化学计量相对于钒化合物过剩，反应进行到钒化合物基本耗尽为止;

向所述浆料中加入含M的化合物;

加热包含含M化合物的浆料以形成含M的固相磷钒氧化物催化剂前体组合物;

将所述固相前体组合物和上层液相分离;

干燥组合物;

把干燥的前体组合制成成型体;

处理含成型体的前体组合物使之转化为活性催化剂。

26、如权利要求25所述的方法，其中所述钒化合物和所述磷化合物加入所述醇介质的初始比例为约1.05至约1.15当量磷化合物/当量钒化合物。

27、如权利要求25所述的方法，其中，在加入含M的化合物前，所述反应进行至最少约90%的所述钒化合物已反应。

28、如权利要求25所述的方法，其中：

在能够把钒还原为低于+5价态的醇介质中，制备一种包括所述含钒化合物和所述含五价磷化合物的浆料;

将所述浆料加热至回流温度并维持在回流温度直至加入浆料的钒化合物通过与所述含五价磷的化合物进行的反应基本消耗完为止;

在所述钒化合物基本耗完后，冷却浆料;

将含M的化合物加入加热的浆料;

含M的化合物加入后，在回流温度下加热浆料以沉淀含M的催化剂前体组合物。

29、一种制备下式催化剂的方法：

其中M包括铋、锑、锗、钛、锆、镧、铈、铀、锌、镍、锡、硅或它们的混合物，m为约0.005至约0.04的数，b为满足P/V原子比为约0.95至约1.3的数，c为表示磷氧化数的数值，其值为5，所述方法包括下述步骤：

在能够把钒还原为低于+5价态的醇介质中，制备由主要含五价钒的化合物和含五价磷的化合物组成的浆料;

向浆料中加入含M的化合物;

加热浆料足够长的一段时间，以沉淀含M的催化剂前体组合物;

将沉淀的前体组合物和上层液相分离开;

干燥前体组合物;

将干燥的前体组合物制成成型体;

处理前体组合物，使之转化为活化的催化剂;

使活化的催化剂和包括氧气及在直链部分至少含4个碳原子的非芳族烃的反应气体流接触（所述气流基本上不含任何磷化合物），并在催化剂存在下，使烃和氧反应，所述催化剂和所述气流接触，而且所述反应在所述催化剂存在下进行一段足够长的时间，使所述催化剂的B.E.T.表面积达到平衡。

30、如权利要求29所述的方法，其中所述催化剂成型体的平均体积至少约为0.02立方厘米。

31、如权利要求30所述的方法，其中，在所述时间之后，在所述气流中加入磷化合物。