CN109192493A

CN109192493A - 一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法

Info

Publication number: CN109192493A
Application number: CN201811100185.8A
Authority: CN
Inventors: 高学绪; 包小倩; 周水; 周一水; 卢克超; 汤明辉; 李纪恒
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-01-11

Abstract

一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，属于稀土永磁材料领域。通过磁控溅射法在预处理钕铁硼磁体表面沉积四元及四元以上稀土合金薄膜，以此为扩散源，经过均匀化、晶界扩散及低温回火热处理，改善磁体的边界结构，从而大幅度提高磁体的矫顽力，同时保证剩磁基本不变。所述四元及四元以上稀土合金薄膜成分为LRE_{100‑x‑y‑z}HRE_xM_yAl_z(1≤x≤40，1≤y≤20，1≤z≤20)，其中LRE为Y、La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素中的一种及以上，HRE为Tb、Dy、Ho等重稀土元素中的一种及以上，M为Cu、Fe、Co、Ga、Zr、Zn、Mn、Mg等合金元素中的一种及以上。本发明制备的均匀、致密、结合力强的稀土合金薄膜作为扩散源，数量连续可控，扩散处理后磁体的磁性能一致性较好；可减少稀土用量，适于工业化生产。

Description

一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，特别涉及一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)永磁体因其具有较高的剩磁、矫顽力和最大磁能积等优异的磁性能而有着“磁王”之称。随着新一代信息技术、高端装备、新能源技术的不断发展，对Nd-Fe-B永磁体的要求越来越高。

通过直接合金化法添加Dy、Tb重稀土元素，可在钕铁硼磁体内形成高磁晶各向异性场的(Nd，Dy/Tb)₂Fe₁₄B硬化磁相，从而直接有效地提升磁体的矫顽力和温度稳定性，但由于(Nd，Dy/Tb)₂Fe₁₄B相中Dy、Tb原子与Fe原子反铁磁性耦合，会造成磁体剩磁和磁能积的快速降低。此外Dy、Tb元素在稀土资源中丰度低且价格昂贵，直接合金化会导致钕铁硼磁体成本的大幅增加。从元素分布和微观结构调控的角度出发，发展重稀土减量化技术成为烧结钕铁硼永磁材料研发的重要方向。而在重稀土元素分布调控方面，通过晶界扩散技术改善Nd-Fe-B磁体的微观组织结构和成分分布能很好地提高磁体的综合性能，同时能够有效地控制造成本。

应用晶界扩散处理工艺，使Dy、Tb元素由磁体表面通过晶界扩散而进入磁体内部、并存在于晶粒边界区域，实现主相晶粒表层区域的磁硬化。如此制备的高内禀矫顽力烧结钕铁硼磁体，不仅其剩磁下降幅度小，而且使Dy、Tb元素消耗量明显减少。

晶界扩散技术中常用的扩散源附着工艺有很多，如磁控溅射、热喷涂、双合金粉末法、热浸镀、热变形等。相较于其他制备方法，磁控溅射法制备的薄膜扩散源，与基体结合力强，膜层致密均匀。更加有利于扩散源的扩散。而且，相较于热浸镀及热喷涂法，磁控溅射沉积的速率恒定，膜层厚度可以精确控制，可以实现稀土元素的定量添加，提高了稀土的利用率。

发明内容

本发明的主要目的是在磁体表面形成均匀致密、厚度可调的多元合金薄膜，对磁体边界结构进行多重改善，解决低熔点合金晶界扩散技术产业化应用上扩散源涂覆问题。

一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于通过磁控溅射法在预处理钕铁硼磁体表面沉积四元及四元以上稀土合金薄膜，以此为扩散源，经过均匀化、晶界扩散及低温回火热处理，改善磁体的边界结构，从而大幅度提高磁体的矫顽力，同时保证剩磁基本不变；所述四元及四元以上稀土合金薄膜成分为LRE_100-x-y-zHRE_xM_yAl_z(1≤x≤40，1≤y≤20，1≤z≤20)(原子分数)，其中LRE为Y、La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素中的一种及以上，HRE为Tb、Dy、Ho等重稀土元素中的一种及以上，M为Cu、Fe、Co、Ga、Zr、Zn、Mn、Mg等合金元素中的一种及以上。

进一步地，本发明具体工艺步骤为：

1)对钕铁硼磁体进行表面预处理；

2)在磁控溅射设备中，对磁体及靶材进行进一步活化处理；

3)对步骤2)所述处理后磁体进行表面磁控溅射，沉积四元及四元以上稀土合金薄膜；

4)对步骤3)所述稀土合金薄膜进行均匀化处理、随后进行晶界扩散以及低温回火热处理。

进一步地，步骤1)中预处理磁体表面粗糙度Ra≤0.1μm，表面洁净、无油污。

进一步地，步骤2)中活化处理，首先抽真空至1×10^-3～2×10^-4Pa，然后通入高纯氩气调节工作真空至1.5×10^-2～1.0Pa范围、靶功率100W、偏压100V、工作时间5～10min，对磁体进行活化处理；随后，再开启直流电源，轰击靶材表面15min，去除靶面覆盖的氧化物层和污染物，轰靶过程利用挡板遮挡基片。

进一步地，步骤3)中采用高纯氩气作为工作气体，气压为0.1～10Pa，气流量为20～50sccm，溅射功率为80～200W，溅射时间为0.5～5h。

进一步地，步骤4)中所述均匀化处理是：先抽真空至2×10^-3Pa，然后通入高纯氩气保护；均匀化处理在合金0.8-0.9倍熔点范围内进行，保温2-10h；晶界扩散在650～950℃范围内进行，保温0.5～10h；低温回火在400～600℃内进行，保温0.5～4h。

进一步地，所述稀土合金薄膜的熔点在450-600℃范围内。

进一步地，沉积稀土合金薄膜厚度控制在0.1-10μm范围内。

所述均匀化热处理，目的是使稀土合金薄膜成分均匀一致；

所述晶界扩散热处理，目的是将稀土合金薄膜融化并渗入磁体内部；

所述低温回火热处理，目的是对扩散处理后的磁体组织结构进行进一步调整。

本发明利用磁控溅射技术在钕铁硼磁体上沉积稀土合金薄膜，与基体的结合力强、均匀致密，促进晶界扩散过程；磁控溅射技术可以精确控制薄膜的厚度，以此为扩散源，可以精确控制扩散源的数量，避免过多稀土元素在磁体表面富集，强化磁体矫顽力的同时对剩磁损害较小，且提高稀土元素的利用率。由于扩散源为四元及四元以上稀土合金薄膜，多种元素复合添加可以显著改善晶界相的润湿性，减少晶界缺陷，强化晶界相的磁隔绝作用，从而提高磁体矫顽力。特别是，根据相关研究结果表明，添加少量合金元素Al能够大大地促进重稀土元素的晶界扩散进程，在晶粒表层形成薄且连续的磁硬化层，从而大幅度提高磁体的矫顽力且对剩磁影响较小。另外，由于所设计稀土合金薄膜的低熔点特性，减少磁控溅射镀膜的时间，降低晶界扩散所需的温度，减少主相晶粒的长大。

具体实施方式

实施例1 4mm厚N50磁体表面溅射Pr₆₀Tb₁₀Cu₁₅A1_l5(at.％)合金薄膜后进行热处理。

选择商用磁体N50，磁体尺寸为圆柱体，靶材成分为Pr₆₀Tb₁₀Cu₁₅A1_l5(at.％)。对磁体进行表面处理，经过预处理的磁体表面粗糙度Ra≤0.1μm，表面洁净、无油污；将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10^-3Pa，通入高纯氩气，调节工作真空至6×10^-2Pa、靶功率为100W、偏压为100V、工作时间5min，对待处理磁体进行活化处理；随后，再开启直流电源，轰击靶材表面15min，去除靶面覆盖的氧化物层和污染物，轰靶过程利用挡板遮挡基片；通过直流磁控溅射法在磁体表面沉积稀土合金薄膜，并通过调节工艺参数将稀土合金薄膜控制在5μm左右，溅射工艺参数为：工作气压0.5Pa，溅射功率100W，电压为300V，气体流量40sccm，溅射时间为120min；将溅射镀膜处理后的磁体(样品#2)以及未经过溅射处理的空白样品(样品#1)同时放置在真空热处理炉内，先抽真空至2×10^-3Pa，然后通入高纯氩气保护；再进行420℃均匀化热处理，保温6h；950℃高温扩散，保温4h；500℃回火处理，保温2h；制得#1扩散样品；测量#1和#2样品性能，并汇总于表1。

表1#1和#2磁体的磁性能

编号	Hci(kOe)	Br(T)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)
				#1空白磁体	12.2	1.435	48.8
#2扩散磁体	23.2	1.389	47.9

实施例2 4mm厚52M磁体表面溅射Pr₆₀Tb₁₀Fe₁₅Al_l5(at.％)合金薄膜后进行热处理。

选择商用磁体52M，磁体尺寸为圆柱体，靶材成分为Pr₆₀Tb₁₀Fe₁₅Al_l5(at.％)。对磁体进行表面处理，经过预处理的磁体表面粗糙度Ra≤0.1μm，表面洁净、无油污；将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10^-3Pa，通入高纯氩气，调节工作真空至6×10^-2Pa、溅射功率为100W、偏压为100V、工作时间5min，对待处理磁体进行活化处理；随后，再开启直流电源，轰击靶材表面15min，去除靶面覆盖的氧化物层和污染物，轰靶过程利用挡板遮挡基片；通过直流磁控溅射法在磁体表面沉积目标成分的合金薄膜，并通过调节工艺参数将合金薄膜控制在10μm左右，溅射工艺参数为：工作气压0.5Pa，靶功率100W，电压为300V，气体流量40sccm，溅射时间为150min；将溅射镀膜处理后的磁体(样品#4)以及未经过溅射处理的空白样品(样品#3)同时放置在真空热处理炉内，先抽真空至2×10^-3Pa，然后通入高纯氩气保护；再进行460℃均匀化热处理，保温6h；950℃高温扩散，保温4h；500℃回火处理，保温2h；制得#4扩散样品；测量#3和#4样品性能，并汇总于表2。

表2#3和#4磁体的磁性能

编号	Hci(kOe)	Br(T)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)
				#3空白磁体	14.6	1.435	50.2
#4扩散磁体	23.2	1.390	48.9

实施例3 4mm厚48SH磁体表面溅射Pr₅₀Tb₂₀Cu₁₀Fe_l5Al₅(at.％)合金薄膜后进行热处理。

选择商用磁体48SH，磁体尺寸为圆柱体，靶材成分为Pr₆₀Tb₁₀Cu₁₀Fe_l5Al₅(at.％)。对磁体进行表面处理，经过预处理的磁体表面粗糙度Ra≤0.1μm，表面洁净、无油污；将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10^-3Pa，通入高纯氩气，调节工作真空至6×10^-2Pa、靶功率为100W、偏压为100V、工作时间5min，对待处理磁体进行活化处理；随后，再开启直流电源，轰击靶材表面15min，去除靶面覆盖的氧化物层和污染物，轰靶过程利用挡板遮挡基片；通过直流磁控溅射法在磁体表面沉积目标成分的稀土合金薄膜，并通过调节工艺参数将稀土合金薄膜控制在20μm左右，溅射工艺参数为：工作气压0.5Pa，溅射功率100W，电压为300V，气体流量40sccm，溅射时间为180min；将溅射镀膜处理后的磁体(样品#6)以及未经过溅射处理的空白样品(样品#5)同时放置在真空热处理炉内，先抽真空至2×10^-3Pa，然后通入高纯氩气保护；再进行450℃均匀化热处理，保温6h；950℃高温扩散，保温4h；500℃回火处理，保温2h；制得#6扩散样品；测量#5和#6样品性能，并汇总于表3。

表3#5和#6磁体的磁性能

编号	Hci(kOe)	Br(T)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)
				#5空白磁体	21.2	1.396	48.6
#6扩散磁体	30.8	1.378	48.9

Claims

1.一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于通过磁控溅射法在预处理钕铁硼磁体表面沉积四元及四元以上稀土合金薄膜，以此为扩散源，经过均匀化、晶界扩散及低温回火热处理，改善磁体的边界结构，从而大幅度提高磁体的矫顽力，同时保证剩磁基本不变；所述四元及四元以上稀土合金薄膜成分为LRE_100-x-y-zHRE_xM_yAl_z(1≤x≤40，1≤y≤20，1≤z≤20)(原子分数)，其中LRE为Y、La、Ce、Pr、Nd轻稀土元素中的一种及以上，HRE为Tb、Dy、Ho重稀土元素中的一种及以上，M为Cu、Fe、Co、Ga、Zr、Zn、Mn、Mg合金元素中的一种及以上。

2.根据权利要求1所述高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于具体工艺步骤为：

1)对钕铁硼磁体进行表面预处理；

2)在磁控溅射设备中，对磁体及靶材进行进一步活化处理；

3.根据权利要求2所述的高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中预处理磁体表面粗糙度Ra≤0.1μm，表面洁净、无油污。

4.根据权利要求2所述的一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于步骤2)中活化处理，首先抽真空至1×10^-3～2×10^-4Pa，然后通入高纯氩气调节工作真空至1.5×10^-2～1.0Pa范围、靶功率100W、偏压100V、工作时间5～10min，对磁体进行活化处理；随后，再开启直流电源，轰击靶材表面15min，去除靶面覆盖的氧化物层和污染物，轰靶过程利用挡板遮挡基片。

5.根据权利要求2所述的高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中采用高纯氩气作为工作气体，气压为0.1～10Pa，气流量为20～50sccm，溅射功率为80～200W，溅射时间为0.5～5h。

6.根据权利要求2所述的一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述均匀化处理是：先抽真空至2×10^-3Pa，然后通入高纯氩气保护；均匀化处理在合金0.8-0.9倍熔点范围内进行，保温2-10h；晶界扩散在650～950℃范围内进行，保温0.5～10h；低温回火在400～600℃内进行，保温0.5～4h。

7.根据权利要求1所述的一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述稀土合金薄膜的熔点在450-600℃范围内。

8.根据权利要求1所述的一种高性能烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，沉积稀土合金薄膜厚度控制在0.1-10μm范围内。