CN109181311B - 一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料及其制备方法，所述介电复合材料通过旋涂法制备，底层为纯硅橡胶，上层为单层或多层石墨烯改性硅橡胶复合材料。石墨烯改性硅橡胶复合材料层是将通过氧化还原法制备的石墨烯与硅橡胶共同分散在有机溶剂中，控制石墨烯的质量百分含量为0.1‑1.0%，再将混合溶液单次或多次旋涂于纯硅橡胶薄膜上，经过固化后得到多层的具有非对称电驱动性能的硅橡胶基介电弹性体复合材料。利用该方法制备的介电弹性体复合材料相比于纯硅橡胶介电弹性体具有高介电常数、较低的杨氏模量以及厚度方向上的高电致形变量。
Description
技术领域
本发明属于刺激响应智能聚合物复合材料领域，具体涉及多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料及其制备方法。
背景技术
介电弹性体是具有高介电常数的弹性体材料，在外界电刺激下可改变形状和体积，因此可以实现电动能转换，是电活性聚合物的一个新兴领域。介电弹性体具有质轻、易加工、无噪声、高延展性和价格低廉等优点，是制备高性能驱动器的理想材料。
介电弹性体驱动器的工作原理可用公式表示：S=-ε0 εr E2⁄Y，S为弹性体的电致形变，
=8.854×10-12 F·m-1为真空介电常数，
为弹性体薄膜的相对介电常数，Y为杨氏模量，E为施加电场强度（Ron Pelrine, Roy Kornbluh, Qibing Pei, Jose Joseph, High-speed electrically actuated elastomers with strain greater than 100%,Science, 2000, 287(5454):836-839）。可见介电弹性体的电机械相应能力与该材料的介电常数成正比，与杨氏模量成反比。
硅橡胶基介电弹性体具有优异的弹性、耐久性和快速响应性，已经被广泛应用于电致驱动器领域中。但是纯的硅橡胶介电常数较低，通常需要较高的激励电场才能产生令人满意的电致形变，这极大的限制了其应用。近年来采用纳米陶瓷或者导电纳米粒子对其进行功能化改性成为了提高硅橡胶介电弹性体的介电常数和电致形变的重要方法。例如，Yanju Liu等（Yanju Liu, Liwu Liu, Zhen Zhang, Jinsong Leng, Dielectricelastomer film actuators: characterization, experiment and analysis, SmartMaterials and Structures, 2009, 18(9):095024）将钛酸钡加入到硅橡胶基体中，制备了高介电常数的介电复合材料。但是由于陶瓷填料硬度高，介电常数提高的同时，模量也大幅增加，导致复合材料电致形变能力下降。同时由于陶瓷材料与硅橡胶基体相容性差，难以均匀分散，使得材料的击穿场强下降。
另外，对于均质的介电弹性体来说，即便通过外加填料的方式使得其介电常数大幅提高，其电致形变一般都被限制在平板状介电材料所在平面内，很少能够在厚度方向上获得高的电致形变。中国专利申请号：201510814610.X《一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法》采用非共价键功能化的石墨烯改性聚氨酯介电弹性体，制备了一种均质的电动能转换复合材料。该材料在32.2 MV/m的电场作用下厚度方向上的电致形变值达到162%。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，在厚度方向上具有优异的电致形变性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：所述介电弹性体复合材料包括底层和上层的多层结构，其中底层为纯硅橡胶层，上层为石墨烯改性硅橡胶复合材料层，所述上层的层数为一层、两层或者三层。
进一步地，所述石墨烯改性硅橡胶复合材料层中的石墨烯添加量按重量百分比计为0.1-1.0%。
进一步地，所述纯硅橡胶层厚度为10-100μm，所述石墨烯改性硅橡胶复合材料层每层厚度相互独立，为10-100μm。
进一步地，所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，在1-106 Hz频率范围内其介电常数为2.0-6.0，在1-106 Hz频率范围内其介电损耗为0.009-0.020，杨氏模量为8.5-15 kPa。
本发明所得一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，最显著的特点是复合材料具有层状非对称结构。具体的来说，复合材料的上层和底层分别具有不同的介电常数和杨氏模量，因此在电场作用下材料两侧产生的电驱动形变量不同，从而使复合材料在厚度方向上的电致变形得以增强。本发明所得复合材料的介电常数随石墨烯改性硅橡胶层数的增加而增加，杨氏模量变化趋势相反。因此，增加石墨烯改性硅橡胶层数可以显著增强复合材料在厚度方向上的电致变形。
本发明还提供了所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将石墨经化学氧化法制备成氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯0.1-1.0份与有机溶剂100份均匀混合后，经超声分散30-60 min制成分散液；按比例向分散液中加入还原剂；在80-120℃下搅拌5-24 h，得到石墨烯的分散液，浓度为1-10 mg/mL；
3）将上述分散液过滤，并用四氢呋喃洗涤3-5次，将洗涤后的石墨烯分散至四氢呋喃中，控制石墨烯的浓度在3-10 mg/mL，密封保存；
4）将硅橡胶主料与固化剂混合后，加入到上述石墨烯溶液中并充分混合，控制混合溶液中石墨烯的重量分数为硅橡胶质量的0.1-1.0%；
5）涂膜及固化
将硅橡胶主料与固化剂混合，搅拌均匀并脱气后，在一定的转速下旋涂成膜，经高温固化后得到纯硅橡胶底层；将步骤4）所述混合溶液旋涂在纯硅橡胶底层之上，经固化和冷却后，得到顶层为一层石墨烯改性硅橡胶复合材料的多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料；重复旋涂步骤4）所得溶液，可得到上层为两层和三层石墨烯改性硅橡胶复合材料的多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料。
进一步，步骤1）中所述氧化石墨烯的化学氧化法为Hummer 氧化法，改进Hummer氧化法，Staudemaier氧化法或Brodie氧化法中的任一种。
进一步，步骤2）中所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，四氢呋喃中的任一种。
进一步，步骤2）中所述还原剂为水合肼，硼氢化钠，柠檬酸钠中的任一种。
进一步，步骤2）中，当采用水合肼作为还原剂时，还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.5-1.0；当采用硼氢化钠作为还原剂时，还原剂与氧化石墨的质量比为5-20；当采用柠檬酸钠作为还原剂时，还原剂与氧化石墨烯的质量比为20-60。
进一步，步骤4）中所述硅橡胶主料为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，所述固化剂为含硅氢基的小分子硅氧烷。
进一步，制备方法各步骤中，所述分散方式均为超声分散，分散时间为30-60 min。
进一步，步骤5）中，所述底层纯硅橡胶的旋涂转速为2000-5000 rpm；所述上层石墨烯改性硅橡胶复合材料层的旋涂转速为500-2000 rpm。
进一步，步骤5）中，每次经旋涂后的样品应立即转移至100-150℃烘箱中，固化时间为10-30 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
利用该方法制备的多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料的底层为低介电常数高弹性模量的纯的硅橡胶层，上层为高介电常数低弹性模量的石墨烯改性硅橡胶层。当石墨烯改性硅橡胶层中石墨烯的含量为0.3%，石墨烯改性硅橡胶复合材料层为一层，两层和三层时，复合材料在1 kHz频率下对应的介电常数分别为3.34，4.32和5.52；对应的杨氏模量为11.2，8.9和8.6；在65 MV/m的电场作用下，在复合材料厚度方向上，从一层到三层所对应的电致形变值分别为其自身厚度的683%，1038%和1081%。比作为对比样品的纯硅橡胶膜的388%的电致形变分别高出75.8%，167%和178%。
附图说明
图1是实施例1，实施例2，实施例3，和对比例制备的GNS-PDMS1/PDMS，GNS-PDMS2/PDMS，GNS-PDMS3/PDMS，和double-layer PDMS四种材料在厚度方向上的电致形变量随电场强度的变化曲线。
图2是实施例1，实施例2，实施例3，和对比例制备的GNS-PDMS1/PDMS，GNS-PDMS2/PDMS，GNS-PDMS3/PDMS，和double-layer PDMS四种材料的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：GNS-PDMS1/PDMS的制备
本发明实施例提供的一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，GNS/PDMS1/PDMS的制备方法包括以下步骤：
1）用改进Hummer法将石墨经化学氧化法制备成氧化石墨烯；
2）将所得氧化石墨烯0.3份与二甲基甲酰胺100份均匀混合后，经超声分散60 min制成分散液；向分散液中加入水合肼，确保水合肼与氧化石墨烯的质量比在0.7：1；在90℃下搅拌24 h，得到石墨烯的二甲基甲酰胺分散液，浓度为3 mg/mL；
3）将上述分散液过滤，并用四氢呋喃洗涤5次，将洗涤后的石墨烯分散至四氢呋喃中，经超声分散30 min制成分散液，控制石墨烯的浓度在5 mg/mL，密封保存；
4）将硅橡胶主料与固化剂混合后，加入到上述石墨烯溶液中并充分混合，经超声分散30 min后，控制混合溶液中石墨烯的重量分数为硅橡胶质量的0.3%；硅橡胶选择交联反应为硅氢加成反应的硅橡胶；
5）涂膜及固化
将硅橡胶主料与固化剂混合，搅拌均匀，经超声脱气30 min后，在3000 rpm的转速下旋涂成膜，在150℃烘箱中固化30 min后得到纯硅橡胶底层；在1500 rpm的转速下，将步骤4）所述混合溶液旋涂在纯硅橡胶底层之上，在150℃烘箱中固化30 min，得到顶层为一层石墨烯改性硅橡胶复合材料的多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料GNS-PDMS1/PDMS；
该实施例所得复合材料厚度为71.4μm；在1000 Hz频率下的介电常数为3.34，介电损耗为0.0045；击穿场强为118 MV/m；杨氏模量为11.2 kPa；从附图1中可以看出，在65 MV/m的场强下，其在厚度上的电致形变量为自身厚度的683%，比作为对比例的纯硅橡胶的电致形变量高出75.8%。
实施例2：GNS-PDMS2/PDMS的制备
本发明实施例提供的一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，GNS-PDMS2/PDMS的制备方法包括以下步骤：
步骤1）至5）与实施例1所述GNS-PDMS1/PDMS的制备方法相同。
6）在实施例1的基础之上，在1500 rpm的转速下，继续将步骤4）所述混合溶液旋涂在实施例1所得复合材料之上，在150℃烘箱中固化30 min，即得到顶层为两层石墨烯改性硅橡胶复合材料的非对称硅橡胶基介电弹性体复合材料GNS-PDMS2/PDMS；
该实施例所得复合材料厚度为96.4μm；在1000 Hz频率下的介电常数为4.32，介电损耗为0.0034；击穿场强为87 MV/m；杨氏模量为8.9 kPa；从附图1中可以看出，在65 MV/m的场强下，其在厚度上的电致形变量为自身厚度的1038%，比作为对比例的纯硅橡胶的电致形变量高出167%。
实施例3：GNS-PDMS3/PDMS的制备
本发明实施例提供的一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，GNS-PDMS3/PDMS的制备方法包括以下步骤：
步骤1）至6）与实施例2所述GNS-PDMS2/PDMS的制备方法相同。
7）在实施例2的基础之上，在1500 rpm的转速下，继续将步骤4）所述混合溶液旋涂在实施例2所得复合材料之上，在150℃烘箱中固化30 min，即得到顶层为两层石墨烯改性硅橡胶复合材料的非对称硅橡胶基介电弹性体复合材料GNS-PDMS3/PDMS；
该实施例所得复合材料厚度为111.6μm；在1000 Hz频率下的介电常数为5.52，介电损耗为0.0021；击穿场强为66 MV/m；杨氏模量为8.6 kPa；从附图1中可以看出，在65 MV/m的场强下，其在厚度上的电致形变量为自身厚度的1081%，比作为对比例的纯硅橡胶的电致形变量高出178%。
对比例：double-layer PDMS的制备
将与实施例1-3所用相同的硅橡胶的主料与固化按相同比例混合后，经超声分散30 min后，在3000 rpm的转速下旋涂成膜，经高温固化后得到纯硅橡胶底层，在该层之上，继续在3000 rpm的转速下旋涂第二层硅橡胶，即得到double-layer PDMS。
该对比例所得纯硅橡胶薄膜的厚度为78.2μm；在1000 Hz频率下的介电常数为2.22，介电损耗为0.0064；击穿场强大于164 MV/m；杨氏模量为14.6 kPa；从附图1中可以看出，在65 MV/m的场强下，其在厚度上的电致形变量为自身厚度的388%。
该对比例采用双层硅橡胶结构的原因如下：1. 在3000 rpm的转速下，制备的单层硅橡胶薄膜厚度仅为39μm，测试其各项性能及其困难，而降低转速则会因为与实施例1~3所用转速不同而失去对比意义；2. 实施例1~3的复合材料均为多层材料，采用同样为多层材料的结构使对比例的结果更具对比性。
通过将对比例与实施例1进行对比可以看出，同样为双层结构，实施例1所得复合材料的介电常数高于对比例，而杨氏模量更低，这两个参数的变化趋势有助于实施例1所得复合材料具有更好的电驱动性能。随后的电致形变结果也佐证了这一点。实施例1所得复合材料的电致形变量比对比例高出75.8%。说明石墨烯改性硅橡胶层能够增强复合材料在厚度方向上的电致变形。本发明公开的这种多层非对称结构对增强介电弹性体复合的电驱动性能是有效的。
通过对比实施例1-3可以发现，随着石墨烯改性硅橡胶层数的增加，复合材料的介电常数增加，杨氏模量降低。在65 MV/m的电场强度下，电致形变量从实施例1的683%增加至实施例3的1081%。说明石墨烯改性硅橡胶层数的增加对增强复合材料的电驱动性能有促进作用。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，例如涂膜条件、混合方式、反应物比例、固化条件等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：所述介电复合材料包括底层和上层的多层结构，其中所述底层为纯硅橡胶层，所述上层为石墨烯改性硅橡胶复合材料层，所述上层的层数为一层、两层或者三层；
所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨经化学氧化法制备成氧化石墨烯；
2)将氧化石墨烯0.1-1.0份与有机溶剂100份均匀混合后，经超声分散30-60min制成分散液；按比例向分散液中加入还原剂；在80-120℃下搅拌5-24h，得到石墨烯的分散液，浓度为1-10mg/mL；
3)将上述石墨烯的分散液过滤，并用四氢呋喃洗涤3-5次，将洗涤后的石墨烯分散至四氢呋喃中得到石墨烯溶液，控制石墨烯的浓度在3-10mg/mL，密封保存；
4)将硅橡胶主料与固化剂混合后，加入到上述石墨烯溶液中并充分混合，得到混合溶液，控制混合溶液中石墨烯的重量分数为硅橡胶质量的0.1-1.0％；
5)涂膜及固化
将硅橡胶主料与固化剂混合，搅拌均匀并脱气后，在一定的转速下旋涂成膜，经高温固化后得到纯硅橡胶底层；将步骤4)所述混合溶液旋涂在纯硅橡胶底层之上，经固化和冷却后，得到顶层为一层石墨烯改性硅橡胶复合材料的多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料；重复旋涂步骤4)所述混合溶液，可得到上层为两层和三层石墨烯改性硅橡胶复合材料的多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料。
2.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：所述石墨烯改性硅橡胶复合材料层中的石墨烯添加量按重量百分比含量计为0.1-1.0％。
3.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：所述纯硅橡胶层厚度为10-100μm，所述石墨烯改性硅橡胶复合材料层每层厚度为10-100μm。
4.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，在1-106Hz频率范围内其介电常数为2.0-6.0，在1-106Hz频率范围内其介电损耗为0.009-0.020，杨氏模量为8.5-15kPa。
5.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：步骤1)中所述氧化石墨烯的化学氧化法为Hummer氧化法、改进Hummer氧化法、Staudemaier氧化法或Brodie氧化法中的任一种；步骤2)中，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任一种。
6.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：步骤2)中所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或柠檬酸钠中的任一种；当采用水合肼作为还原剂时，还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.5-1.0；当采用硼氢化钠作为还原剂时，还原剂与氧化石墨的质量比为5-20；当采用柠檬酸钠作为还原剂时，还原剂与氧化石墨烯的质量比为20-60。
7.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：步骤4)中所述硅橡胶主料为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，所述固化剂为含硅氢基的小分子硅氧烷。
8.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：所述各步骤中的分散方式均为超声分散，分散时间为30-60min。
9.根据权利要求1所述多层非对称石墨烯硅橡胶介电复合材料，其特征在于：步骤5)中，所述底层纯硅橡胶的旋涂转速为2000-5000rpm；所述上层石墨烯改性硅橡胶复合材料层的旋涂转速为500-2000rpm；步骤5)中，每次经旋涂后的样品立即转移至100-150℃烘箱中固化，固化时间为10-30min。
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