CN109181134A - 一种聚合物基导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物基导热复合材料及其制备方法。以热塑性聚合物为基体、导热粒子和微球为填料，采用溶液混合法将热塑性聚合物和填料混合均匀，利用热压成型得到聚合物‑导热粒子‑微球三元导热绝缘复合材料。其优势在于微球紧密堆积于热塑性聚合物基体中、使得聚合物基体中的导热粒子形成三维有序的导热网络，该结构可降低导热粒子的填充量且能有效增加复合材料的热导率。本发明得到的聚合物基导热复合材料的热导率可达2.46W/(m·K)。该复合材料具有热导率高、电绝缘、密度低、成型方便等优点。

Description

一种聚合物基导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种聚合物基绝缘导热复合材料及其制备方法。

背景技术

电子器件、光电子器件和医疗器件等在运行时会产生大量的热量(>5W/cm²)。不能及时散失的热量会发生累积，会严重影响器件的运行速度、效率和可靠性、甚至会发生器件烧坏的情况。目前，使用风扇或热沉(heat sink)等手段解决上述散热问题。但是随着器件的进一步小型化、高度集成、高性能化和集成电路3D组装等的技术发展，传统方法已经无法有效解决散热问题。必须将器件封装在导热聚合物基材料中或使用绝缘高导热的热管理材料。这类材料不仅要求具有高导热性能，保证有效地完成器件的散热，维持其稳定、高效运行；而且电绝缘，否则会发生漏电、甚至短路。

一般来说，电子封装用绝缘聚合物材料的热导率都不高[<0.5W/(m·K)]。提高绝缘聚合物材料的导热性能的途径有：1)提高树脂基体的本征导热性能；2)添加高含量的导热填料；3)减小界面热阻和4)构建连通导热网络。通过高倍拉伸或增强树脂的微观有序结构(结晶和晶粒大小)等途径等可提高导热性能，但其制备方法比较苛刻，无法在实际生产中大规模使用。通常需要添加大量导热填料(填充量为50vol％-80vol％)来获取热导率较高的树脂基复合材料。添加大量导热填料会严重影响复合材料的密度、流动性能、成型加工、力学性能和稳定性等，甚至无法成型加工。从实际应用来看，可通过构建连通导热网络等途径来进一步提高热导率。

吴宏等人(一种高分子基绝缘导热复合材料，吴宏，张晓朦，郭少云，张佳佳，徐昉等，CN107573564和一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，吴宏，张晓朦，郭少云，CN105175842)相继采用特殊的双向拉伸取向技术制备出导热粒子有序排列的聚合物基导热复合材料。因此，采用简单工艺制备出具有特殊结构的高导热聚合物基复合材料仍然是该领域急需解决的重要问题。

发明内容

本发明旨在解决的上述问题，提供一种聚合物基导热复合材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。

本发明的技术方案为：以热塑性聚合物为基体、导热粒子和微球为填料，采用溶液混合法将热塑性聚合物和填料混合均匀，利用热压成型得到聚合物-导热粒子-微球三元导热绝缘复合材料。其优势在于微球紧密堆积于热塑性聚合物基体中、使得聚合物基体中的导热粒子形成三维有序的导热网络结构，该结构可降低导热粒子的填充量且能有效增加复合材料的热导率。本发明专利公开的聚合物基导热复合材料的热导率可达2.46W/(m·K)。该复合材料具有热导率高、电绝缘、密度低、成型方便等优点。

本发明的具体技术方案为：一种聚合物基导热复合材料，其特征在于所述的聚合物基导热复合材料由导热粒子、微球和热塑性聚合物三种组元构成，并且导热粒子有序分散于热塑性聚合物基体中，导热粒子/热塑性聚合物混合物分布于紧密堆积的微球间隙处，构建三维有序导热网络。

优选所述聚合物基导热复合材料中微球的质量含量为40％-60％，导热粒子的质量含量为20％-40wt％，热塑性聚合物基体的质量含量为10％-40％。

优选所述的热塑性聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚氨酯中的一种或两种。

优选所述的导热粒子为石墨、碳粉、石墨烯、碳纳米管、氮化硼、碳化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌或氮化铝中的一种或多种，其中至少含有一种线状或片状粒子。

优选所述的微球为聚合物微球、无机玻璃微球或陶瓷微球中的一种或两种；其中微球为中空结构或实心结构，其粒径为1μm-300μm。聚合物微球在热压时不能融化或大幅变形。

优选所述的聚合物微球为聚丙烯微球、聚苯乙烯微球或橡胶微球；所述的陶瓷微球为氧化硅、氧化铝或氧化钛微球。

本发明还提供了上述的聚合物基导热复合材料的方法，其具体步骤如下：

(1)利用溶液法按比例将导热粒子和热塑性聚合物混合均匀，再加入微球形成均匀体系，采用沉淀法制备复合材料预压料；

(2)利用热压法将制备复合材料预压料制备出具有三维有序导热网络的聚合物基导热复合材料。

上述步骤(2)中的热压工艺参数根据不同热塑性聚合物适当调整，一般在150℃-200℃；一般压力为5～10MPa。在整个制备过程中，不能破坏微球的结构形态。

有益效果：

(1)本发明专利公开的聚合物基复合材料的导热性能好。本发明将微球堆砌于聚合物基体中，导热粒子有序分布于聚合物基体中，这样在聚合物基体中形成导热粒子取向的三维导热网络(见图1)，选择导热粒子的形态(线状或片状)增加导热粒子间的界面接触、降低界面热阻以提高复合材料的热导率。同时，由于大量使用微球填充，复合材料中的导热粒子的添加量较低，在10wt％-50wt％范围内。在导热粒子填充量为40wt％时，聚合物基导热复合材料的热导率可达2.46W/(m·K)，并且根据不同工艺参数和组成配方在0.50W/(m·K)-2.46W/(m·K)范围内调节。

(2)本发明专利公开的聚合物基复合材料的密度可调节。该复合材料中的微球微球可采用实心微球或中空微球，其密度可以在0.1g/mL与3.0g/mL之间变化。所制得的聚合物基复合材料的密度可以在0.5g/mL与2.5g/mL之间调节。满足不同应用领域的需要。

(3)本发明专利公开的聚合物基导热复合材料的制备方法简单易行，无需大型仪器，可规模化生产，且具有普适性。

附图说明

图1聚合物基导热复合材料的照片；其中(A)导热粒子/聚合物二元复合材料(无微球)的透光照片，(B)导热粒子/微球/聚合物三元复合材料的透光照片，(C)实物照片；

图2不同温度下热压成型制备聚合物基导热复合材料的热导率；

图3相同导热粒子填充量，不同的聚合物/微球比例制备聚合物基导热复合材料的热导率；

图4不同导热粒子添加量制备聚合物基导热复合材料的热导率。

具体实施方式

以下利用实施例进一步详细说明本发明。需要指出的是，以下实施例仅用作说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

实施例1

将8g片状氮化硼和16g聚苯乙烯分别加入80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下聚苯乙烯完全溶解后，再将16g聚丙烯微球(粒径为200μm-250μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得三元混合溶液体系。迅速将三元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.31g复合材料预压料分别在170℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

实施例2

将12g片状氮化硼和8g聚苯乙烯分别加入80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下聚苯乙烯完全溶解后，再将20g聚丙烯微球(粒径为200μm-250μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得三元混合溶液体系。迅速将三元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.41g复合材料预压料分别在170℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

实施例3

将15.42g片状氮化硼和6g聚苯乙烯分别加入80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下聚苯乙烯完全溶解后，再将30g聚丙烯微球(粒径为200μm-250μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得三元混合溶液体系。迅速将三元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.32g复合材料预压料，在170℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

实施例4

将20g片状氮化硼和5g聚苯乙烯分别加入80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下聚苯乙烯完全溶解后，再将25g聚丙烯微球(粒径为200μm-250μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得三元混合溶液体系。迅速将三元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.80g复合材料预压料，在170℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

实施例5

将14g片状氮化硼、1.42g线壮碳纳米管分别分散于80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下加入7g热塑性聚氨酯弹性体，待其完全溶解后再将20g橡胶微球(粒径为100μm-150μm)和8g中空玻璃微球(粒径为1μm-3μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得多元混合溶液体系。迅速将多元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.10g复合材料预压料，在150℃下采用5MPa的压力热压15min成型制得的聚合物基导热复合材料样品。

实施例6

将10g氮化硅、5g片状氮化硼分别分散于80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下加入7g聚乙烯，待其完全溶解后再将24g氧化铝微球(粒径为100μm左右)和4g中空玻璃微球(粒径为1μm-5μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得多元混合溶液体系。迅速将多元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.62g复合材料预压料，在150℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

实施例7

将13g氮化硅、2g片状石墨烯分别分散于80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下加入5g聚氯乙烯和2g聚苯乙烯，待其完全溶解后再将23g氧化铝微球(粒径为100μm左右)和5g中空玻璃微球(粒径为1μm-5μm)加入上述混合液中，强烈搅拌混合获得多元混合溶液体系。迅速将多元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取6.03g复合材料预压料，在170℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

对比例1

将15g氮化硼和35g聚苯乙烯分别加入80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌混合，待聚苯乙烯完全溶解后获得二元混合溶液体系。迅速将二元混合溶液倒入800mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。

根据模具大小(样品尺寸30mm×8mm)称取7.05g复合材料预压料，在170℃下采用10MPa的压力热压15min成型制得聚合物基导热复合材料样品。

采用Hot Disk TPS 2500导热系数测试仪测试上述获得聚合物基导热复合材料样品的性能列于表1。

表1聚合物基导热复合材料样品的组成与热导率

热压工艺参数对聚合物基导热复合材料的热导率影响巨大，主要因为温度高时可能会影响聚合物微球的稳定和形态。在制备过程中保证聚合物基体中微球的形态和稳定对提高热导率至关重要(见图2)。聚合物基导热复合材料中聚合物与微球的比例也是调控热导率的重要因素(见图3)。导热粒子的填充量影响聚合物基体中导热通道的形成和稳定，提高导热粒子的填充量可以显著提高聚合物基导热复合材料的热导率(见图4)。由图2-图4和表1可见，本发明专利公开的聚合物基导热复合材料的热导率可达2.46W/(m·K)，并且根据不同工艺参数和组成配方在0.50W/(m·K)-2.46W/(m·K)范围内调节。

Claims (8)

1.一种聚合物基导热复合材料，其特征在于所述的聚合物基导热复合材料由导热粒子、微球和热塑性聚合物三种组元构成，并且导热粒子有序分散于热塑性聚合物基体中，导热粒子/热塑性聚合物混合物分布于紧密堆积的微球间隙处，构建三维有序导热网络。

2.根据权利要求1所述的聚合物基导热复合材料，其特征在于所述聚合物基导热复合材料中微球的质量含量为40％-60％，导热粒子的质量含量为20％-40wt％，热塑性聚合物基体的质量含量为10％-40％。

3.根据权利要求1所述的聚合物基导热复合材料，其特征在于所述的热塑性聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚氨酯中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的聚合物基导热复合材料，其特征在于所述的导热粒子为石墨、碳粉、石墨烯、碳纳米管、氮化硼、碳化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌或氮化铝中的一种或多种，其中至少含有一种线状或片状粒子。

5.根据权利要求1所述的聚合物基导热复合材料，其特征在于所述的微球为聚合物微球、无机玻璃微球或陶瓷微球中的一种或两种；其中微球为中空结构或实心结构，其粒径为1μm-300μm。

6.根据权利要求5所述的聚合物基导热复合材料，其特征在于所述的聚合物微球为聚丙烯微球、聚苯乙烯微球或橡胶微球；所述的陶瓷微球为氧化硅、氧化铝或氧化钛微球。

7.一种制备如权利要求1所述的聚合物基导热复合材料的方法，其具体步骤如下：

(1)利用溶液法按比例将导热粒子和热塑性聚合物混合均匀，再加入微球形成均匀体系，采用沉淀法制备复合材料预压料；

(2)利用热压法将制备复合材料预压料制备出具有三维有序导热网络的聚合物基导热复合材料。

8.按权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)中的热压温度为150℃-200℃；压力为5～10MPa。