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CN109180933A - 高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法 Download PDF

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CN109180933A
CN109180933A CN201810838469.0A CN201810838469A CN109180933A CN 109180933 A CN109180933 A CN 109180933A CN 201810838469 A CN201810838469 A CN 201810838469A CN 109180933 A CN109180933 A CN 109180933A
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amide resin
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高远博
何勇
杨婷婷
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Donghua University
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract

本发明公开了一种高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，将氨基酸X与草酸二酯反应，制备X2X二酸；将X2X二酸与二胺Z成盐，得到X2XZ盐；将X2XZ盐进行缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PX2XZ。所述高耐热交替共聚酰胺树脂的熔点为250～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。本发明制得的高耐热交替共聚酰胺除具有常用聚酰胺的优点以外，更具有的耐高温特性，具有很高的应用前景。

Description

高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐热交替共聚酰胺树脂PAX2XZ及其制备方法，具体涉及一种具有交替的X2单元与XZ的共聚酰胺树脂极其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
聚酰胺(PA)是指在分子主链上含有酰胺基(-CONH-)的一类聚合物，可由两种方式制备，一种是由ω-氨基酸、内酰胺开环聚合制得，另一种是由二元酸与二元胺经缩聚制得。自美国杜邦公司成功开发PA66以来，经过了70多年的发展，目前已开发出的品种有几十个，如PA6、PA66、PA610、PA1010、PA46、PA6T、PA52、PA62、PA92、PA102、PA122、PA11、PA12和PA612等。聚酰胺已经成为人们生产生活中非常重要的合成材料品种之一，并广泛应用各个领域。
进入20世纪90年代，随着电子电器设备的小型化与高性能化、SMT工艺和无铅锡焊工艺的进步，以及汽车领域内发动机的小型化和高效化趋势，都需要聚酰胺材料能够拥有优异的耐热性能，以满足使用条件。然而通用聚酰胺，如PA6、PA66等，由于耐热性较差，已经不能满足这些领域日益严格的要求。因此，开发一类新型的高耐热聚酰胺势在必行。
传统的耐高温聚酰胺按结构可分为脂肪族高耐热聚酰胺和芳香族高耐热聚酰胺。
脂肪族耐高温聚酰胺以荷兰DSM公司合成的PA46为代表。PA46通过丁二胺和己二酸经缩聚反应制得。同PA6和PA66相比，PA46的主链在相同的给定长度上含有更多的酰胺键，链段对称性更好，结晶性优异，其结晶度高达70％，而且结晶速度极快。PA46的熔点为295℃，长期使用温度为163℃。自1984年产业化以来，已应用于汽车、电子电气等领域中耐高温、耐磨、传动等结构件的制备。但是由于其结构中酰胺键的密度高，导致饱和吸水率高，尺寸稳定性较差，而且其单体之一的丁二胺生产成本较高，限制了其应用范围。
芳香族耐高温聚酰胺又可分为两类。一类是全芳香族耐高温聚酰胺，是以芳香族二元酸和芳香族二元胺为原料来合成的。全芳香族高耐热聚酰胺由于其含有高密度的苯环刚性结构，且分子链高度对称，规整性好，故具有高强度、高模量的特性。但是，由于其熔点和粘度太高，一般难以通过熔融挤出或注塑成型来加工，目前主要用于制作耐高温、阻燃的高性能纤维。另一类是族耐高温聚酰胺，将二元胺或二元酸分别以芳香族二胺或芳香族二酸代替，即可得到。族聚酰胺中和了脂肪族聚酰胺和全芳香族聚酰胺的各自优点，使其具有耐高温性能好、易与加工成型和较低饱和吸水率等优异的性能。常见的族聚酰胺有PA6T、PA9T、PA10T等。均聚PA6T具有优良的耐热性和尺寸稳定性，但由于其熔点过高，使其不能通过注射成型，使其应用受到了一定的限制。所以，商业化PA6T均为通过共聚改性的PA6T共聚物。
共聚改性是聚酰胺简单有效的改性方法之一，通过调节不同配比获得的聚合物在所得聚合产物在熔点、溶解度、结晶度、透明度等方面均有所不同，因此可通过对共聚酰胺树脂进行分子设计以得到易于成型加工且具有优异耐热性能的聚酰胺材料
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何提高交替共聚酰胺树脂的耐热性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氨基酸X与草酸二酯反应，制备X2X二酸；
步骤2)：将X2X二酸与二胺Z成盐，得到X2XZ盐；
步骤3)：将X2XZ盐进行缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAX2XZ。
优选地，所述中的氨基酸X为C2-C18氨基酸，二胺Z为C2-C18二胺。
更优选地，所述氨基酸X为C2-C12线性脂肪族氨基酸，二胺Z为C2-C18线性脂肪族二胺。
更优选地，所述氨基酸X为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺机票谷氨酰胺中的一种；草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯或草酸二苯酯；二胺Z为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺。所有原料使用前可通过重结晶的方式对其进行纯化。
优选地，所述步骤1)中草酸二酯与氨基酸X的摩尔比为2～10。
优选地，所述步骤1)的反应具体为：将氨基酸X溶于溶剂中，然后将草酸二酯加入溶液中，在搅拌和惰性气体的保护下反应。
优选地，所述步骤2)的成盐过程为：将X2X二酸溶于水或乙醇中配成溶液，在搅拌和惰性气体的保护下逐滴加入等物质的量的二胺Z，经反应后得到X2XZ盐。
优选地，所述步骤3)中的缩聚为固相聚合，具体为：在绝对压力200～2000Pa以及惰性气体的保护下，将X2XZ盐在低于熔点10～50℃下固相聚合1-8小时。
本发明还提供了一种上述高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法制得的高耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，熔点为250～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。具有交替结构的共聚酰胺具有比无规共聚酰胺更高的结晶度，因此，在相同的组成下本发明得到的交替共聚酰胺物比无规共聚酰胺具有更高的熔点。
优选地，所述熔点为280～330℃，相对粘度为2.0～6.0。熔点过低，不能满足耐高温的要求；熔点过高，则成型加工困难。由本发明所得到的高耐热交替共聚酰胺树脂的分子量没有特别限定，但考虑到树脂的机械性能和加工工艺；所述交替共聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-6.0；当相对粘度低于2.0时，产物分子量可能较低，力学性能较差。当相对粘度高于6.0时，熔融粘度可能变高，影响可加工性能；该相对粘度的测定条件为：以96％硫酸为溶剂，共聚酰胺树脂溶液浓度为0.01g/mL，测定温度为25℃。
本发明制得的高耐热交替共聚酰胺除具有常用聚酰胺的优点以外，更具有的耐高温特性，具有很高的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例3-10中硫酸相对粘度的测定方法为：
将聚酰胺溶解于96％浓硫酸中，配成0.01g/mL聚酰胺溶液并在25℃下测量其相对粘度。
热学性能的测定方法为：
采用耐驰差示扫描量热仪分析仪器，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，将所得共聚酰胺树脂升温到比熔点高20℃的温度(Tm+20℃)，并在此温度下恒温3分钟，然后以20℃/min的降温速率降到30℃。在30℃下恒温5分钟，接下来以20℃/min的升温速度升温到Tm+20℃，熔点Tm由第二次升温的DSC曲线确定。
实施例1-12中的原材料均可从市面采购获得，为通用产品。其中，草酸二丁酯，甘氨酸，丙氨酸均为分析纯，购自于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
实施例1
一种X2X二酸的制备方法：
将甘氨酸(缩写为G)15g溶于200mL水中并用等量的NaOH中和，随后转入500mL三口烧瓶中，并在搅拌和氮气保护下将溶于100mL乙醇中的20g草酸二丁酯逐滴加入该水溶液中；加入完毕后将混合物在60℃加热反应3小时，然后将该混合物保持在冰冷却的水中，加入过量的HCl以获得白色晶体，将其过滤并用冷乙醇和乙醚洗涤，经干燥处理后得到G2G(草酰胺-N，N’二乙酸)15g。
实施例2
一种X2X二酸的制备方法：
将丙氨酸(缩写为A)20g溶于200mL水中并用等量的NaOH中和，随后转入500mL三口烧瓶中，并在搅拌和氮气保护下将溶于100mL乙醇中的22g草酸二丁酯逐滴加入该水溶液中；加入完毕后将混合物在60℃加热反应3小时，然后将该混合物保持在冰冷却的水中，加入过量的HCl以获得白色晶体，将其过滤并用冷乙醇和乙醚洗涤，经干燥处理后得到A2A(草酰胺-N，N’二α-甲基乙酸)21g。
实施例3
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将16g实施例1制备的G2G二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌下和氮气保护下将体系升温到70℃，随后将6g 1，3-丙二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到G2G3盐21g；将G2G3盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至290℃并在280℃下固相聚合6h，冷却得到19gPAG2G3交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为3.2，熔点为312℃。
实施例4
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将20g实施例1制备的G2G二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将9g 1，4-丁二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到G2G4盐28g；将G2G4盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至280℃并在280℃下固相聚合6h，冷却得到24gPAG2G4交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为3.1，熔点为307℃。
实施例5
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将18g实施例1制备的G2G二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将10g 1，6-己二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到G2G6盐27g；将G2G6盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至280℃并在280℃下固相聚合6h，冷却得到24gPAG2G6交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为2.8，熔点为300℃。
实施例6
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将14g实施例1制备的G2G二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将12g 1，10-癸二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到G2G10盐25g；将G2G10盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至270℃并在270℃下固相聚合6h，冷却得到22g PAG2G10交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为2.9，熔点为291℃。
实施例7
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将23g实施例2制备的A2A二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将7g 1，3-丙二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到A2A3盐21g；将A2A3盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至280℃并在280℃下固相聚合6h，冷却得到19gPAA2A3交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为2.9，熔点为305℃。
实施例8
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将20g实施例2制备的A2A二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将7g 1，4-丁二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到A2A4盐26g；将A2A4盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至280℃并在280℃下固相聚合6h，冷却得到22gPAA2A4交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为2.8，熔点为297℃。
实施例9
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将20g实施例2制备的A2A二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将10g 1，6-己二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到A2A6盐30g；将A2A6盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至270℃并在270℃下固相聚合6h，冷却得到19gPAA2A6交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为2.9，熔点为290℃。
实施例10
一种PAX2XZ交替共聚酰胺的制备方法：
将18g实施例2制备的A2A二酸和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下并将体系升温到70℃，随后将13g 1，10-癸二胺溶于60mL乙醇中并逐滴加入，滴加完毕后回流三小时，经过滤、洗涤干燥后得到A2A10盐31g；将A2A10盐放入固相聚合管，置换氮气3次并降低压力至500Pa后，逐步升温至260℃并在260℃下固相聚合6h，冷却得到28g PAA2A10交替共聚酰胺。
经测定，产物的相对粘度为2.7，熔点为283℃。

Claims (10)

1.一种高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氨基酸X与草酸二酯反应，制备X2X二酸；
步骤2)：将X2X二酸与二胺Z成盐，得到X2XZ盐；
步骤3)：将X2XZ盐进行缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAX2XZ。
2.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述中的氨基酸X为C2-C18氨基酸，二胺Z为C2-C18二胺。
3.如权利要求2所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸X为C2-C12线性脂肪族氨基酸，二胺Z为C2-C18线性脂肪族二胺。
4.如权利要求3所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸X为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺机票谷氨酰胺中的一种；草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯或草酸二苯酯；二胺Z为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺。
5.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中草酸二酯与氨基酸X的摩尔比为2～10。
6.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应具体为：将氨基酸X溶于溶剂中，然后将草酸二酯加入溶液中，在搅拌和惰性气体的保护下反应。
7.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的成盐过程为：将X2X二酸溶于水或乙醇中配成溶液，在搅拌和惰性气体的保护下逐滴加入等物质的量的二胺Z，经反应后得到X2XZ盐。
8.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的缩聚为固相聚合，具体为：在绝对压力200～2000Pa以及惰性气体的保护下，将X2XZ盐在低于熔点10～50℃下固相聚合1-8小时。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法制得的高耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，熔点为250～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。
10.如权利要求9所述的高耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，所述熔点为280～330℃，相对粘度为2.0～6.0。
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