CN109180549A - 一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，涉及一种精细化工技术领域，应用于高分子合成助剂行业和聚氯乙烯树脂合成工业。该发明由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35‑55份，过氧化氢15‑20份，氢氧化钠5‑8份。本发明具有设备改造费用低、原料毒性低，易于采购，价格低廉的特点。

Description

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺

技术领域

本发明涉及一种精细化工技术领域，特别是涉及一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺。

背景技术

过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)引发剂，分子式C10H18O8，是聚氯乙烯树脂生产使用的重要助剂，该产品不但用于聚氯乙烯生产，还大量用于其它合成树脂生产。由于该产品为过氧化物，属于危险化学品，所以，生产企业一直受到国家有关部门的监控，该产品生产工艺已经比较成熟，但是生产和储运过程仍存在安全隐患。国内外该产品生产企业还没有一套切实可行的安全技术措施能够彻底杜绝生产事故的发生。最近十几年来，不论是国内企业，还是与我国合资的外国大公司，仍有闪爆和火灾事故发生，每次闪爆都会给企业和职工人身及财产安全造成损失。国内生产EHP过氧化物的助剂企业众多，基本是采用购买第二方或第三方配方来生产的，多数企业没有对生产技术和安全生产做进一步研究。根据调查发现，主要事故发生的范围如下：

1、生产过氧化物过程中，由于人为误操作导致的事故，包括添加原料的重量不准确，导致的物料反应速度加快，温度升高，发生反应失控，也有由于责任心不强，操作失误或超负荷运转发生的睡岗事故。为了防止误操作，一些大企业在反应釜下，添加了电子秤量和报警系统。该设备能够较好的控制聚合釜的加料系统，通过称量反应釜内物料的总重量保证了添加的物料的准确性，但是对于在岗误操作是不起作用的。

2、近十几年来，过氧化物引发剂生产冷库发生闪爆和火灾的情况要比车间的生产事故出现的多。究其原因是多方面的，一是过氧化物引发剂的冷库建造的不合理，物料桶的通风不好。为了省钱，许多企业冷库没有设置放塑料桶的架子，料桶就地码放，料桶码垛排成行来进行通风，一旦物料贮存量大了以后，通风道通风量减少或被堵住就会造成冷冻效果变差，产生死角，使局部温度升高。EHP引发剂是非常活泼的化学品，高于-5℃就开始气化挥发，一旦达到一定压力就会引起闪爆，是非常危险的。

3、由于生产技术局限，有些助剂厂生产的引发剂乳液不稳定，甚至发生分层，非常危险。过氧化物引发剂的乳液化的目的就是为了安全，引发剂乳液分层以后，保护层没有了，即使在冷库中长期置放也是很危险的，物料运输中就更加危险，这也是引发剂乳液发生闪爆和火灾的另一个原因。

综上所述，如何开发出可控的生产工艺，有效的控制过氧化物生产的绝对安全，以及如何做好冷库的安全，是摆在我们行业面前亟待解决的头等大事。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，使其具有设备改造费用低、原料毒性低、易于采购，价格低廉的特点。

为了解决上述问题，本发明提供一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其中，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35-55份，过氧化氢15-20份，氢氧化钠5-8份。

优选的，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35份，过氧化氢15份，氢氧化钠5份。

优选的，采用氯代酯35份，过氧化氢15份，氢氧化钠5份反应生产出过氧化二碳酸二乙基己酯，将65份过氧化二碳酸二乙基己酯与35份十二烷混合稀释成65％油溶性过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂溶液。

优选的，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯45份，过氧化氢17.5份，氢氧化钠7.5份。

优选的，采用氯代酯45份，过氧化氢17.5份，氢氧化钠7.5份反应生产出过氧化二碳酸二乙基己酯，将65份过氧化二碳酸二乙基己酯与35份十二烷混合稀释成65％油溶性过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂溶液。

优选的，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯55份，过氧化氢20份，氢氧化钠8份。

优选的，采用氯代酯55份，过氧化氢20份，氢氧化钠8份反应生产出过氧化二碳酸二乙基己酯，将65份过氧化二碳酸二乙基己酯与35份十二烷混合稀释成65％油溶性过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂溶液。

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，其中，包括以下步骤：

S10、检查设备处于完好状态后，检查引发剂稳定剂已打入安全槽备用；

S20、按工艺配方将去离子水放入反应釜，开动搅拌器，从加料口将称好的烧碱加入反应釜，打开冷冻液阀门，开动搅拌并且将过氧化氢加入反应釜，生产出过氧化钠；

S30、再次打开流量计，将氯代酯缓慢加入反应釜，制备出EHP引发剂原液；

S40、将EHP引发剂与十二烷混合，生产出含量65％油溶性EHP引发剂溶液。

优选的，在所述步骤S30中，由于反应放热很快，一旦发现温度快速升高，很难控制，说明加料速度太快，必须立即停止加料，并且在搅拌条件下，开大冷冻液阀门快速冷却，待温度回落后再继续加料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明在过氧化二碳酸二乙基己酯安全生产控制体系中，采用新型稳定剂，结合采用温度自动控制系统，可以在物料反应失控的情况下，在引发剂警戒温度自动将稳定剂加入反应釜中，阻止了过氧化物继续反应，杜绝发生闪爆和火灾，为保证在警戒温度能及时将稳定剂加入反应釜，采用了自动和备用手动双加料系统，保证了EHP引发剂生产的安全。

2、本发明在过氧化二碳酸二乙基己酯生产过程中采用新型稳定剂体系以后，为确保生产安全，稳定剂槽要长期注满液化的稳定剂，在长期不使用的情况下，每3-5年置换一次，该技术具有设备改造费用低、原料毒性低，易于采购，价格低廉的特点。

3、本发明新型冷库的制造成本低廉，对比旧式冷库阻燃性能好，通过采用阳光屏和遮阳棚降低了外墙的表面温度，使冷库的冷却效果更好，能耗更低，具有自降温和安全性高的优点，并且通过在冷库中增加通风货架，提高了风冷效果，对防止EHP引发剂的闪爆，避免人身意外伤害和财产损失意义重大。

综上所述，本发明通过多年实验选择了毒性低、成本低、易于采购的高效稳定剂，设计出安全性更高的引发剂冷库，解决了EHP引发剂生产和储运的安全问题，如在国内推广，将会大大改善国内EHP引发剂危险品生产的安全性，具有重要的经济价值和社会价值；为提高EHP引发剂的乳液稳定性，本发明不再使用老的固体引发剂，采用了新的乳化剂体系，采用了烷芳基聚醚醇和烷氧基化酚树脂与聚乙烯醇稳定剂相结合生产出更加稳定的EHP引发剂乳液，引发剂有效期从行业标准的6个月提高到12个月，而且减少了树脂的鱼眼和晶点，提高了树脂的质量。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实例对本发明作进一步详细说明，但所举实例不作为对本发明的限定。

为提高EHP引发剂的乳液稳定性，本发明采用了新的乳化剂体系，不再使用老的固体乳化剂。采用0.4-2份烷芳基聚醚醇，0.7-5份烷氧基化酚树脂，1-3份聚乙烯醇稳定剂，7-10份甲醇掺混，并机械乳化成稳定的40-50％EHP引发剂乳液。不但简化了引发剂的生产工艺过程，而且引发剂有效期从行业标准的6个月提高到12个月。

实施例1

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35份，过氧化氢15份，氢氧化钠5份。

检查设备处于完好状态后，检查引发剂稳定剂已打入安全槽备用。

首先，按工艺配方将去离子水放入反应釜，开动搅拌器。从加料口将称好的5份烧碱加入反应釜，打开冷冻液阀门，开动搅拌，开始将15份过氧化氢加入反应釜，生产出过氧化钠。

然后，再次打开流量计，将35份的氯代酯缓慢加入反应釜。这一步，反应放热很快，一旦发现温度快速升高，很难控制，说明加料速度太快，必须立即停止加料，并且在搅拌条件下，开大冷冻液阀门快速冷却，待温度回落后再继续加料，制备出EHP引发剂原液。将65份EHP引发剂与35份十二烷混合，生产出含量65％油溶性EHP引发剂溶液。

采用实施例1制备的EHP溶液，外观为无色透明液体，EHP含量65％，活性氧含量3.0，贮存温度-15℃，产品状态：溶于十二烷。

实施例2

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯45份，过氧化氢17.5份，氢氧化钠7.5份。

检查设备处于完好状态后，检查引发剂稳定剂已打入安全槽备用。

首先，按工艺配方将去离子水放入聚合釜，开动搅拌器。从加料口将称好的7.5份烧碱加入反应釜，打开冷冻液阀门。打开流量计，开始将17.5份过氧化氢加入反应釜，生产出过氧化钠。

然后，再次打开流量计，将45份的氯代酯缓慢加入反应釜。这一步，反应放热很快，一旦发现温度快速升高，很难控制，说明加料速度太快，必须立即停止加料，并且在搅拌条件下，开大冷冻液阀门快速冷却，待温度回落后再继续加料，制备出EHP引发剂原液。将65份EHP引发剂与35份十二烷混合，生产出含量65％油溶性EHP引发剂溶液。

实施例3

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯55份，过氧化氢20份，氢氧化钠8份。

检查设备处于完好状态后，检查引发剂稳定剂已打入安全槽备用。

首先，按工艺配方将去离子水放入反应釜，开动搅拌器。从加料口将称好的8份烧碱加入反应釜，打开冷冻液阀门，开动搅拌。打开流量计，开始将20份过氧化氢加入反应釜，生产出过氧化钠。

然后，再次打开流量计，将55份的氯代酯缓慢加入反应釜。这一步，反应放热很快，一旦发现温度快速升高，很难控制，说明加料速度太快，必须立即停止加料，并且在搅拌条件下，开大冷冻液阀门快速冷却，待温度回落后再继续加料，制备出EHP引发剂原液。将65份EHP引发剂与35份十二烷混合，生产出含量65％油溶性EHP引发剂溶液。

实施例4

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35-55份，过氧化氢15-20份，氢氧化钠5-8份。

本发明过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂乳液的生产工艺，采用50份EHP原液与去离子水，0.4份烷芳基聚醚醇，0.8份烷氧基化酚树脂，1份聚乙烯醇稳定剂，8份甲醇掺混，并且机械乳化成50％EHP引发剂乳液。

采用实施例4制备的EHP引发剂乳液外观为白色乳液，EHP含量50％，活性氧含量2.3，贮存温度≤-15℃，贮存期≥12个月。

实施例5

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35-55份，过氧化氢15-20份，氢氧化钠5-8份。

本发明过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂乳液的安全生产工艺，其特征在于：采用50份EHP原液与去离子水，1.2份烷芳基聚醚醇，2.1份烷氧基化酚树脂，1.5份聚乙烯醇稳定剂，9份甲醇掺混，并且机械乳化成50％EHP引发剂乳液。

采用实施例5制备的EHP引发剂乳液外观为白色乳液，EHP含量50％，活性氧含量2.3，贮存温度≤-15℃，贮存期≥12个月。

实施例6

一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35-55份，过氧化氢15-20份，氢氧化钠5-8份。

本发明过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，其特征在于：采用50份EHP原液与去离子水，2份烷芳基聚醚醇，5份烷氧基化酚树脂3份聚乙烯醇稳定剂，10份甲醇，掺混，并且机械乳化成50％EHP引发剂乳液。

采用实施例6制备的EHP引发剂乳液外观为白色乳液，EHP含量50，活性氧含量2.3，贮存温度≤-15℃，贮存期≥12个月。

实施例7

本发明在过氧化二碳酸二乙基己酯原液生产过程中，一旦发生物料反应温度过高，难以控制，电子自控系统可以在物料反应失控的情况下，在警戒温度自动将稳定剂加入反应釜中，通过稳定剂在釜内与物料的反应，结束过氧化物的反应。使用循环冷冻水，通过反应釜夹套和冷却盘管降低物料温度，在达到安全温度后排出反应釜，有效避免了发生闪爆和火灾。

其中，稳定剂使用的品种可以是丙酮酯类或丙二醇等复合物，用量以过氧化物质量计为20-50份。阻聚反应没有大量的气化物产生，稳定效果良好。由于稳定剂与引发剂物料的反应是放热反应，必须保证反应釜放空管直通厂房外大气，以便气体能够快速排出反应釜。

本实施例中，在EHP引发剂生产设备中，要添加双稳定剂加料系统，保证生产安全。在EHP主反应釜的上方增加一个稳定剂加料槽，采用304#不锈钢制造，加料槽上部法兰盖子安全口安装一不锈钢单向阀与大气相通，下料管与加料槽的锥底相连，通过电磁阀与反应釜直接相通，电磁阀与操作室的电子温度监控器相连，一旦反应温度达到警戒温度，阀体自动打开，将稳定剂快速加入反应釜，终止物料反应。反应釜稳定剂加料口旁要备一个手动备用加料口，与下料管相通，一旦在电子系统失效的情况下，可以人工将稳定剂加入反应釜，快速终止反应，防止发生闪爆和火灾。

本发明通过小试、扩试闪爆实验，说明了本发明的先进性和有效性。证实了本发明稳定剂体系是十分有效的，通过本发明新型引发剂冷库的设计，保证了EHP引发剂的安全生产。

表1、本发明稳定剂对过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的稳定作用比较

小试：

实验条件：将本发明制备好的EHP原液和配置好的EHP引发剂乳液作为测试样品装入300ml量筒，放入恒温水浴，升温至闪爆温度。观察EHP引发剂与加入稳定剂的EHP引发剂在43-55℃防爆效果。

扩试：

试验条件：备有搅拌器和电子温度计的0.8m³不锈钢罐，放置于专用冷冻室。按照本发明实施例增加催化剂用量，模拟EHP引发剂制备过程制备1000g EHP原液。一旦温度接近闪爆温度，停止搅拌，加入定量的化学稳定剂，观察样品在48-55℃稳定剂防爆效果。

实施例8

本实施例中，为了保障引发剂冷库的安全，冷库墙壁内外要采用硅酸盐阻燃板材，中间采用阻燃隔热材料建设，库房门要向外开，库房外墙三面制作阳光屏，用以遮光，在冷库顶部同样做一个遮阳棚，使阳光不能直接照射在冷库外墙上，降低了冷库表面的温度。同时，流动空气可以通过阳光屏底部向上方流动，并通过冷库顶部的遮阳棚，与自然风同向流动，带走冷库外部遮阳屏和顶部遮阳棚的表面热量。通过上述措施可以节约电能，降低冷库的外部温度，同时增加冷库的安全性。冷库内要摆放货架，每层隔板上要铺设瓦楞板，有利于引发剂料桶的通风，货架间要有通风道，将料架顺冷风机吹扫方向排列，以便最大限度发挥冷风机的作用。

本发明通过南方一家助剂工厂的事故处理，证实了本发明的先进性和实用性。在该公司旧式冷库引发剂乳液意外发生闪爆的情况下，大量引发剂乳液在塑料料桶闪爆后四处横溢，该公司使用本发明的稳定剂，用水泵喷射满地的引发剂乳液，使本发明的稳定剂与引发剂乳液及时进行了反应，制止了整个冷库进一步发生闪爆的危险，证实了本发明稳定剂体系是十分有效的，通过本发明新型引发剂冷库的设计完成，彻底解除了EHP引发剂危险品生产的后顾之忧。

表2、本发明过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂产品质量标准

1.本发明EHP引发剂乳液技术指标

2.本发明EHP引发剂溶液技术指标

本实施例中，过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂生产工艺的安全控制体系采用化学方法，与电子自控系统和备用人工控制系统配合，保证了过氧化物反应的安全性。一旦发生反应温度过高难于控制的情况，安全系统会采用丙酮酯类和丙二醇类稳定剂(30-50份)与过氧化物反应，快速终止过氧化物的反应，保证生产的绝对安全。本产品安全生产工艺，与本发明设计的新型安全冷库相结合，使过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的生产安全系统有了切实可行的保障，而且，该技术具有设备改造费用低、原料毒性低，易于采购，价格低廉的特点。

本实施例中，为便于EHP引发剂的安全使用，将本发明制备的50-75份EHP与25-50份十二烷混合制成50-75％稳定的溶液。或将本发明制备的40-50份EHP与50-60份去离子水，乳化剂，稳定剂，防冻剂混合制备出稳定的40-50％EHP引发剂水乳液。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35-55份，过氧化氢15-20份，氢氧化钠5-8份。

2.如权利要求1所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35份，过氧化氢15份，氢氧化钠5份。

3.如权利要求2所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，采用氯代酯35份，过氧化氢15份，氢氧化钠5份反应生产出过氧化二碳酸二乙基己酯，将65份过氧化二碳酸二乙基己酯与35份十二烷混合稀释成65％油溶性过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂溶液。

4.如权利要求1所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯45份，过氧化氢17.5份，氢氧化钠7.5份。

5.如权利要求4所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，采用氯代酯45份，过氧化氢17.5份，氢氧化钠7.5份反应生产出过氧化二碳酸二乙基己酯，将65份过氧化二碳酸二乙基己酯与35份十二烷混合稀释成65％油溶性过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂溶液。

6.如权利要求1所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯55份，过氧化氢20份，氢氧化钠8份。

7.如权利要求6所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂，其特征在于，采用氯代酯55份，过氧化氢20份，氢氧化钠8份反应生产出过氧化二碳酸二乙基己酯，将65份过氧化二碳酸二乙基己酯与35份十二烷混合稀释成65％油溶性过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂溶液。

8.一种如权利要求1所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S10、检查设备处于完好状态后，检查引发剂稳定剂已打入安全槽备用；

S20、按工艺配方将去离子水放入反应釜，开动搅拌器，从加料口将称好的烧碱加入反应釜，打开冷冻液阀门，开动搅拌并且将过氧化氢加入反应釜，生产出过氧化钠；

S30、再次打开流量计，将氯代酯缓慢加入反应釜，制备出EHP引发剂原液；

S40、将EHP引发剂与十二烷混合，生产出含量65％油溶性EHP引发剂溶液。

9.一种如权利要求8所述的过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，其特征在于，在所述步骤S30中，由于反应放热很快，一旦发现温度快速升高，很难控制，说明加料速度太快，必须立即停止加料，并且在搅拌条件下，开大冷冻液阀门快速冷却，待温度回落后再继续加料。