CN1091760A

CN1091760A - 聚氨基甲酸酯混合物增稠剂

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Publication number: CN1091760A
Application number: CN94101071A
Authority: CN
Inventors: E·K·艾森哈特; R·L·然道; P·R·霍瓦德; R·G·阿维莱斯
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2014-01-10
Also published as: CA2110855A1; RU2133762C1; NO975117D0; NO302240B1; FI935749L; DK0606749T3; IL108141A0; EP0606749A1; PH30170A; CN1050622C; KR100294590B1; DE69308803D1; ZA939607B; PL301785A1; SG75761A1; FI935749A0; JPH06240133A; ATE150062T1; AU677244B2; KR940018436A

Abstract

聚氨基甲酸酯混合物。更具体地指包含三种聚氨基甲酸酯的混合物，第一种有至少两个端基，每个端基含有一终端异氰酸酯基和一个聚醚基；第二种有至少两个端基，每个端基含有一个终端的异氰酸酯基和一个非官能性基团；第三种有至少两个端基，一个端基含有一终端异氰酸酯基和一个聚醚基，另一个端基含有一终端的异氰酸酯基和一非官能性基团。也提供了改进水溶液组合物的抗流挂性的方法。本发明的混合物可用来增稠各种水溶液组合物，诸如涂料，油漆，化妆品，保健用品，洗发剂和护发剂，清洁剂等。

Description

本发明涉及聚氨基甲酸酯混合物的。具体地说，本发明涉及把聚氨基甲酸酯混合物用于增稠水溶液组合物。

增稠剂可用于装饰和防护涂料，纸张涂料，化妆品和保健用品，洗涤剂，药物，胶粘剂和密封剂，农用配制物，石油钻孔液体等。

在水溶液体系中增稠剂具有好几种作用。它们能增加粘度并在特定的加工条件和最终使用的情况下维持粘度在所需的水平上。在胶乳装饰涂料中，例如，增稠剂可以提供改进了的稳定性，色素的悬浮性以及使用性质。在化妆品和保健用品中，增稠剂可改进稠度，光滑性和丝光性，使产品更为美观合意。在石油钻孔液体中，增稠剂可改进切屑的悬浮性，增加除屑效率。

已知有许多天然的和合成的增稠剂，天然的增稠剂包括，例如，酷蛋白，藻酸盐，黄蓍树胶以及经改性的纤维素（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲氧基纤维素）。这些天然产物的增稠效率不同，并且一般给出不良的流动性和流平性。它们还易遭受微生物的侵蚀，因而需要有另外的杀菌剂存在。合成的增稠剂包括各种丙烯酸高聚物和顺丁烯二酸酐共聚物。其中有一些被发现依赖于PH值，另外一些对于水解是不稳定的，还有一些则对存在于水溶液涂料中常有的各种组份是敏感的。

有一类合成的增稠剂是聚氨基甲酸酯。美国专利NO.4，079，028公开了一种至少具有三个憎水基团的聚氨基甲酸酯增稠剂，诸如憎水的异氰酸酯基，它被亲水的聚醚基相互连接，这些聚氨基甲酸酯类具有末端憎水基团。

用聚氨基甲酸酯增稠剂增稠后的水溶液涂料组合物具有良好的流动性和流平性。这里所用的“流平性”一词是指涂料在施用后流动的程度，它能去除任何表面的不规则性，例如在涂覆涂料的机械过程中产生的刷痕、“桔皮”、突起或坑陷等，因此，用聚氨基甲酸酯增稠剂增稠后的水溶液涂料当干燥后具有所需的平滑的外观。

虽然有这些优点，但用聚氨基甲酸酯增稠剂增稠后的水溶液涂料仍需改进它们对流挂的抵制力。“流挂”是指在施用涂料和定形的期间涂料在垂直表面上朝下的运动，结果导致具有厚底边的不均匀涂布。流挂通常中只限于垂直表面的局部面积并可能具有挂帘似的特征外观，从审美观点来看流挂是不可取的。此外，能抵制流挂倾向的涂料将不容易从涂料刷或涂料滚筒上滴下来。也不容易从水平的表面例如天花板上滴下来。

因而需要一种聚氨基甲酸酯增稠剂，它具有良好的增稠效率和所需的抗流挂性。

本发明的第一方面是提供一种包含三种聚氨基甲酸酯的混合物，其中第一种聚氨基甲酸酯带有至少两个端基，每个端基含有一个终端异氰酸酯和一个聚醚;第二种聚氨基甲酸酯带有至少两个端基，每个端基含有一个终端异氰酸酯基和一个非官能性基团;第三种聚氨基甲酸酯带有至少两个端基，一个端基含有一个终端异氰酸酯和一个聚醚，另一个端基含有一个终端异氰酸酯和一个非官能性基团。

本发明的第二个方面是一种含有0.005至20（重量）%百分数的这种聚氨基酸酯混合物的水溶液组合物。

本发明的第三个方面是发展了一种通过加入水溶液组合物重量的0.005至20（重量）%的这种聚氨基甲酸酯混合物来改进水溶液组合物的抗流挂性的方法。

本发明的聚氨基甲酸酯混合物在用于胶乳涂料组合物、尤其是用于油漆涂料时是特别有好处的，在用来增加水溶液组合物的粘度的同时，它的最重要的优点是提供的抗流挂性。经本发明的聚氨基甲酸酯混合物增稠后的水溶液组合物是有结构的像固体的有凝胶特性的物质，这种用聚氨基甲酸酯增稠剂产生的凝胶结构是合乎需要的，因为具有凝胶结构的水溶液组合物能抵制流挂趋向。此外，具有凝胶结构的水溶液组合物不容易从涂料刷或涂料漆筒上往下滴，经改进的本发明的聚氨基甲酸酯混合物的另一个优点是它能耐受微生物的侵蚀并能容易地掺入水溶液组合物中。此外，本发明的聚氨基甲酸酯还有一个优点是因为它能作为一种助增稠剂使用，和别的增稠剂一起，得到不会流挂并具有合乎需要的与别的性质（诸如流动性的流平性）平衡的水溶液组合物。

本发明是针对聚氨基甲酸酯混合物，在这种混合物中每种聚氨基甲酸酯存在的量可在大约5至大约90（摩尔）%范围内。更具有体地说，第一种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量是在大约8.3至大约75（摩尔）%范围内，第二种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量是在大约8.3至大约75（摩尔）%范围内，第三种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量是在大约16.7至大约83.4（摩尔）%范围内。更好是，第一种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量大约8.3至大约25（摩尔）%范围内，第二种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约25至大约75（摩尔）%范围内，第三种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约16.7至大约50（摩尔）%范围内。特好是，第一种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约12.5至大约25（摩尔）%范围内，第二种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约25至大约62.5（摩尔）%范围内，第三种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约25至大约50（摩尔）%范围内。

一般，混合物中的聚氨基甲酸以它们的端基为特征，一种可能的端基是终端异氰酸酯基和聚醚醇的反应产物（下称为“聚醚端基”）。另一种可能的端基是终端异氰酸酯基和一种反应物形成的反应产物，一当这一反应发生，形成的端基就不能进一步聚合或参与任何进一步的反应，下称非官能性端基。在聚氨基甲酸酯上的端基可以任何顺序存在，并且不排除聚氨基甲酸酯还含有其它的端基（诸如支化的或星形的）可能性。对于任何由聚醚醇和终端异氰酸酯形成的反应产物的端基，聚醚醇必须只有一个终端羟基，它能和终端异氰酸酯基反应从而使聚醚端基不能进一步聚合或在这反应发生之后再进行反应。

聚醚醇包括烷基和芳基聚醚醇。这些醇可以是直链的或是支链的（C₁-C₂₂）烷醇/环氧乙烷和烷基酚/环氧乙烷加合物，诸如甲醇、乙醇、丙醇、月桂醇、叔辛基酚或壬基酚等与环氧乙烷形成的含有1-250个环氧乙烷基的加合物。此外，聚醚醇也可包括含有1-250个环氧丙烷基的烷醇/环氧丙烷和烷基酚/环氧丙烷加合物，本发明中更为优选的聚醚醇包括聚乙二醇甲醚和聚丙二醇甲醚。最为优选的聚醚醇是带有15-50个环氧乙烷基的聚乙二醇甲醚。

非官能性的端基是由诸如醇、胺、酸、硫醇等反应物所衍生的，反应物最好是单官能团的，其中只有一个基团含有能和终端异氰酸酯基反应的氢原子，例如，单官能团的醇，单官能团的胺、单官能团的酸或单官能团的硫醇。

单官能团的醇可包括烷基醇（C₁-C₄₀）诸如甲醇、乙醇、辛醇、十二碳烷醇、十八碳烷醇、十四碳烷醇、十六碳烷醇和环己醇，以及酚类诸如苯酚、甲酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基苯酚。更优选的醇包括C₁₄-C₂₀烷基醇，最优选的醇是1-十八碳烷基醇。

单官能团的胺可包括一级和二级脂肪胺，环状脂肪胺或芳香胺，诸如在烷基中含有大约1-20个碳原子的直链或支链的烷基胺或它们的混合物，合适的胺包括例如正和叔辛胺、正十二碳烷基胺、C₁₂-C₁₄或C₁₈-C₂₀正烷基或叔烷基胺混合物，以及二级胺诸如N，N-二苄基胺，N，N-二环己基胺以及N，N-二苄基胺。

单官能团的酸可包括例如C₈-C₂₂烷基羧酸（诸如辛酸、癸酸、十四碳烷酸、十六碳烷酸、十八碳烷酸（硬脂酸）、二十碳烷酸、二十二碳烷酸）;天然界存在的羧酸混合物（诸如可可酸、牛脂酸、菜籽酸以及经氢化处理后的这些酸;芳香酸（诸如苯甲酸和苯甲酸）;烷基取代的芳香酸（诸如辛基苯甲酸和十二烷基苯甲酸）;脂环酸（诸如环戊烷羧酸、环己烷羧酸和环辛烷羧酸）;以及由丙烯酸与醇发生Michael加成反应所衍生的烷氧丙酸（诸如3-辛氧基丙酸、3-十二烷氧基丙酸和3-十八烷氧基丙酸）。

单官能团的硫醇可包括C₁-C₃₀硫醇（诸如辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇等）。

本发明的聚氨基甲酸酯混合物的制备方法是众所周知的，并已在美国专利NO.4，079，028中阐述过，混合物中的聚氨基甲酸酯可以分别制备，然后再混合在一起;最好是用一步工艺制备这种聚氨基甲酸酯混合物，即在同一个反应器中同时制备所有三种聚氨基甲酸酯。聚氨基甲酸酯混合物是一种有机二异氰酸酯和聚醇诸如聚乙二醇、聚醚醇以及至少一种如醇、胺、酸或硫醇的反应物所形成的反应产物。聚醇，二异氰酸酯的摩尔比在1∶1.01至1∶5范围内，最好是在1∶1.01至1∶3范围内。聚醚醇和反应物的摩尔数必须是至少大于二氰酸酯和聚醇摩尔数之差的两倍以上，聚醚醇和反应物的摩尔比是由10∶1至大约1∶10之间，最好是由1∶1至1∶5之间，每种类型的聚氨基甲酸酯在混合物中的百分数可以通过改变聚醚醇和反应物的摩尔比来变化，方便的反应温度是约40℃至约150℃，最好是由约60℃至约130℃。

聚醚醇的重量平均分子量Mw最好要大于500，并且最好是反应物诸如单官能团的醇、单官能团的胺、单官能团的硫醇、单官能团的酸等的重量平均分子量Mw最好要小于500。

这种聚氨基甲酸酯可以水溶液组合物重量的0.00%至20%，更好是由0.01%至10%，最好是由0.05%至3.0%的用量掺入到水溶液组合物中，可以用通常的混合设备例如高速分散混合器，球磨机。砂磨机，卵石球磨机、桨式混合机以及别的混合设备把聚氨基甲酸酯混合到水溶液组合物中，聚氨基甲酸酯混合物可以是干粉的形式，预混的水溶液或浆状物的形成，或者是在一种可与水相容的溶剂中形成的溶液。因此，可以选一种溶剂来制备聚氨基甲酸酯混合物，以便能直接混入水溶液组合物中。当然，组合物中通常可以包含其它已知的组份，诸如色素、表面活性剂、去泡沫剂、防腐剂等，根据具体的最终用途来决定它们的组合和用量。

可含本发明的聚氨基甲酸酯混合物的典型的水溶液组合物有油漆、涂料、合成的灰浆、化妆品、保健用品诸如洗发剂、护发剂、手用液剂、手用膏剂、收敛剂、脱毛剂、防汗剂、粘合剂、密封剂、墨水、钻孔液体、包装液体、局部用药物、清洗剂、纤维软化剂、杀虫剂和农用组合物以及其它需要增稠的水溶液组合物。通常这些胶乳涂料组合物还含有添加的色素、填料和扩展剂诸如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅石等。

用本发明的聚氨基甲酸酯混合物增稠的水溶液组合物可抵制流挂的趋向。涂料的抗流挂性可按下面的方法测量。

抗流挂性的测量

抗流挂性是用一支垂杆（由Leneta公司提供）来测量的，这种杆具有厚度不同的4至24密耳（千分之一英寸）的凹口。杆上的间隙以密耳用数字标明于棒上每个凹口旁。在垂直于支垂杆的途径的方向用水溶性的笔线在密封的图表上画标记。把支垂杆放在密封图表的顶端。用手把每种涂料彻底混合。每种涂料通过一支没有针头的注射器吸入，然后把针头固定在注射器的顶端，通过针头把涂料喷射到支垂杆前面的图表上，然后用支垂杆流延涂料薄膜。然后垂直悬挂图表以使不同厚度的涂料带垂直，而水溶性的标记线成水平。当湿的涂料干燥时，水溶性的标记墨水即和涂料混合并且在涂料流挂时沿图表往下运动。当涂料干燥时，其抗流挂性即按流挂有墨水标记不于0.5毫米的棒上最大的凹口空隙来测定。评定为4密耳的流挂指示有很差的抗流挂性，评定为24密耳或更大的流挂指示抗流挂性优良。

用本发明的聚氨基甲酸酯增稠后的水溶液组合物是有结构的并具有胶凝强度。涂料的胶凝强度可按下面的方法测量。

胶凝强度的测量

胶凝强度是用一种称为ICI胶凝强度测定器或旋转稀薄器的仪器来测量的，涂料在罐中放置三天不受扰动，ICI胶凝强度测定器是一种桨式粘度计，把桨降低使浸入涂料中，涂料以恒定的速度旋转，测量为使涂料相对桨转动所需的力（克/厘米）。应力升到一个高值，然后当触变结构破坏时又回降到一个较低的水平上，我们用“触变”来指粘度因搅动或搅拌而降低的流动特性。

实例1

聚氨基甲酸酯混合物的制备

往1升烧瓶中加入195克分子量约为8，000的聚乙二醇，315克甲苯和0.2克二丁基锡二月桂酸盐。回流混合物并用迪安-斯达克分水器收集任何分出的水来恒沸干燥该混合物。冷却至80℃后加入8.2克亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）。2.5小时以后，加入由4.7克1-十八碳烷醇和11.5克分子量约为3000的聚乙二醇甲醚所形成的混合物。把反应混合物在80℃保持4小时，然后冷却，通过蒸发甲苯析离固体反应产物。

实例2

重覆实例1的操作，只是在2.5小时后，加入由3.1克1-十八碳烷醇和23.0克聚乙二醇甲醚形成的混合物。

实例3

往1安升烧瓶中加入240克分子量约为8，000的聚乙二醇，400克甲苯和0.2克二丁基锡二月桂酸盐。回流混合物并用迪安-斯达克分水器收集任何分出的水来恒沸干燥该混合物。冷却到80℃，加入10.1克亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）。3小时后，加入由3.8克1-十八碳烷醇和33.0克50%重量百分数的分子量约为1，180的聚丙二醇甲醚在甲苯中的溶液所组成的混合物。然后把反应混合物在80℃保持3小时。再把混合物加热到100℃保持9小时，然后冷却，通过蒸发甲苯可析离出固体反应产物。

实例4

重覆实例1的操作，只是在3小时后（而不是2.5小时后）加入由2.7克1-癸醇和11.4克聚乙二醇甲醚所组成的混合物，把混合物在80℃保持3小时，然后冷却，通过蒸发甲苯析离固体的反应产物。

实例5

重覆实便4的操作，只是在3小时后加入由3.2克1-十二碳烷醇和11.4克聚乙二醇甲醚所组成的混合物。

实例6

重覆实例4的操作，只是在3小时后加入由3.7克1-十四碳烷醇和11.4克聚乙二醇甲醚所组成的混合物。

实例7

重覆实例4的操作，只是在3小时后加入由4.2克1-十六碳烷醇和11.4克聚乙二醇甲醚所形成的混合物。

实例8

往-立升烧瓶中加入192克分子量约为8，000的聚乙二醇，325克甲苯和0.2克二丁基锡二月桂酸盐。回流混合物并用迪安-斯达克分水器收集任何分出的水来恒沸干燥该混合物。冷却到80℃，加入8.2克亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）。2.5小时后，加入由1.0克1-十八碳烷醇和37.4克分子量约为2，000的聚乙二醇甲醚所形成的混合物。把反应混合物在80℃保持4小时，然后冷却，通过蒸发甲苯析离出固体的反应产物。

实例9

重覆实例8的操作，只是在2.5小时后加入由1.5克1-十八碳烷醇和33.6克聚乙二醇甲醚所形成的混合物。

实例10

重覆实例8的操作，只是在2.5小时后加入由4.5克1-十八碳烷醇和11.2克聚乙二醇甲醚所形成的混合物。

实例11

重覆实例8的操作，只是在2.5小时后加入由5.1克1-十八碳烷醇和7.6克聚乙二醇甲醚所形成的混合物。

实例12

往一立升烧瓶中加入197.5克分子量约为8，000的聚乙二醇，331克甲苯和0.2克二丁基锡二月桂酸盐。回流混合物并用迪安-斯达克分水器收集任何分出的水来恒沸干燥该混合物。冷却到80℃并加入7.4克亚甲基双（4-环己基异氰酸酯），2.5小时后，加入由3.4克Unilin^R425（即三十碳烷醇）和15.4克分子量约为2，000的聚乙二醇甲醚所形成的混合物。把反应混合物在80℃保持4小时，然后冷却，通过蒸发甲苯析离固体的反应产物。

实例13

用聚氨基甲酸酯混合物增稠的涂料

本实例证实用实例1的聚氨基甲酸酯混合物可增稠涂料。用非混合物的商品聚氨基甲酸酯增稠剂作评估的对照物（对照物A）。用于本实例中的胶乳涂料配方为：

成份用量（重量份）

水 106.7

亲水的丙烯酸分散剂 11.5

丙二醇 25.0

去泡沫剂 2.0

二氧化钛 250.0

粘土＃1 100.0

粘土＃2（Attapulgite Clay） 5.0

丙烯酸粘合剂（60.5%固体） 350.1

聚结剂 10.6

去泡沫剂（第二次加量） 4.0

增稠剂/水 234.7

每种涂料组合物用充分量的增稠剂（干重）增稠，使得在室温经两天平衡后能得到大约95Kribs单位（KU）的低剪切粘度（用Krebs改良Stormer粘度计测量）。测量涂料的抗流挂性和ICI胶凝强度。结果列于表1。

表1

增稠剂

干重磅 ICI胶凝

增稠剂^*/100 抗流挂性强度(克

加仑 KU (密耳) /厘米)

Example 1 4.1 96 24 47

Comparative A 2.7 95 8 0

表1中的结果显示实例1的产物比对照物A具有更大的抗流挂性。此外，实例1的产物能产生较大的胶凝强度，而对照物则没有产生任何胶凝强度。

实例14

聚氨基甲酸酯作为助增稠剂

实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物可以和商品聚氨基甲酸酯以1/1，1/3和1/6（实例1产物/商品聚氨基甲酸酯）的干重比例掺和。这些增稠剂可用来增稠光泽涂料配方。

成份用量（重量份）

甲基卡必醇 44.8

水 10.0

亲水的丙烯酸分散剂（25%） 7.8

表面活性剂 1.8

去泡沫剂 2.0

二氧化钛 195.0

丙烯粘粘结剂（含42.5%固体） 540.7

水 107.9

聚结剂 34.6

去泡沫剂 2.0

增稠剂/水（第二次加量） 50.2

每种涂料组合物用充分量的增稠剂（干重）增稠，使得在两天平衡后能给出已平衡的大约为97Krebs单位（KU）的低剪切粘度（用Krebs改良过的Stormer粘度计测量）。涂料像前面叙述过的那样评估它的抗流挂性和ICI胶凝强度，用Draw-Down（ASTMD-4062-88）法的ASTM标准试验方法（ASTMD-4062-88）测定其流平性。流平性的标度是1-10，10表示最好的流平性，1表示最差的流平性。

光泽性是用3密耳的Byrd涂板器流延成的干燥涂料薄膜来测量的，然后让涂料薄膜在77°F/50%RH条件下干燥7天。用Gloss-gardⅡ型光泽计测量光泽性。数值是按与法线成20°和60°入射角得的结果报告的，数据列于表2中。

表2

增稠剂

干重磅 ICI胶凝光泽性

增稠剂^*/100 抗流挂性强度(克 20°/

加仑 KU 流平性 (密耳) /厘米) 60°

1/1 Ratio 1.4 95 5 >24 60 43/81

1/3 Ratio 2.0 98 9- >24 30 42/81

1/6 Ratio 2.4 99 9+ 19 10 43/80

＊注：掺和比：实例1产物与商品聚氨基甲酸酯（干重比）

表2指明实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物可与别的商品聚氨基甲酸酯增稠剂掺和使用，以得到所要的流平平衡，抗流挂性和光泽性的平衡。

实例15

单官能团醇/聚醚醇摩尔比例的影响

用不同的1-十八碳烷醇（反应物基团）和聚乙二醇甲醚（聚醚醇）的摩尔比例制备五种聚氨基甲酸酯混合物，把这些增稠剂配制进实例13中的涂料配方中。每种涂料组合物用充分量的增稠剂（基于干燥的重量计）增稠，使得在两天平衡以后给出大约94KU的经平衡后的KU粘度。这些涂料的抗流挂性按说明书中叙述的方法进行测量。

表3

1-十八烷

醇/聚乙二醇增稠剂干重

聚氨基甲酸甲醚的摩尔比 (磅/100 抗流挂性

酯实例号例加仑 KU (密耳)

11 5/1 3.5 94 >24

10 3/1 4.0 94 >24

2 1/1 6.9 94 >24

7 1/3 14.1 96 16

8 1/5 22.7 91 11

上表指出增稠剂效率和抗流挂性二者的平衡随着1-十八碳烷醇/聚乙二醇甲醚的比例而变化。增稠剂效率被定义为达到同样的粘度（KU）所需增稠剂的量。为达到指定的粘度所需的增稠剂的量愈大，则增稠效率愈低。

实例16

单官能基醇（反应物）链长的影响

用不同链长的单官能基烷基醇，以3/1的醇对聚乙二醇用醚的摩尔比，制备一系列聚氨基甲酸酯混合物，把这些试样配制到实例13的涂料配方中。每种涂料组合物用充分量的增稠剂（干重增稠，使得在两天平衡以后给出大约94KU的经平衡后的KU粘度，按说明书中叙述的方法评估涂料的抗流挂性，结果列于表4中。

表4

烷基醇增稠剂干

(Cx) 重(磅/ 抗流挂性

实例编号的链长 100加仑 KU (密耳)

4 C10 4.0 94 7

5 C12 3.0 94 10

6 C14 2.9 93 12

7 C16 3.5 95 20

10 C18 4.0 94 >24

表4指出单官能基烷基醇链长的增加使抗流挂性也增大。用C₁₈醇（1-十八碳烷醇）制得的聚氨基甲酸酯混合物具有最大的抗流挂性。

实例17

聚醚醇

用1/1摩尔比例的1-十八碳烷醇对两种不同的聚醚醇制备聚氨基甲酸酯混合物，所用的聚醚醇是分子量约为2，000的聚乙二醇甲醚和分子量约为1，000的聚丙二醇甲醚。这些试样被用来增稠实例13中给出配方的涂料。每种涂料组合物用充分量的增稠剂（干重）增稠，使得在两天平衡以后能给出大约95KU的经平衡后的KU粘度。按说明书中叙述的方法测量其抗流挂性和ICI胶凝强度。结果列于表5中。

表5

增稠剂干

重(磅/ ICI胶凝强

实例编号聚醚醇 100加仑 KU 抗流挂性度(克/

厘米)

2 聚乙二醇甲醚 6.1 95 大于24 32

3 聚丙二醇甲醚 4.0 95 大于24 16

表5指出聚乙二醇甲醚和聚丙二醇甲醚二者都可用作聚醚醇。

实例18

在化妆品和保健用品中应用聚氨基甲酸酯

a）护发剂

一种四级铵盐，诸如Carsoquat^R868P（二鲸蜡基二甲基氯化铵，Lonza公司提供）是护发剂中的活性成份。在使用时要把护发剂增稠以得到所需要的粘度，增稠剂必需能和四级铵盐有相容性。

把5.88克Carsoquat^R868和10克实例1制得的聚氨基甲酸酯（含20%重量的固体）加到184.12克水中，以制得一个含2%（重量）的Carsoguat^R868P（68%重量固体）以及1%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物的溶液。把这溶液在室温搅拌。再把10克聚氨基甲酸酯加到190克水中并搅拌溶液直到混合均匀，以制得一个含1%（固体重量）实例1的氨基甲酸酯混合物的溶液，在每分钟20转的条件下用一台Brookfield LVT粘度计测量这些溶液的粘度。表6列出了这些溶液的粘度。

表6

试样(%固体重量) 粘度,CPS(Spindle数)

2%Carsogust^R868P+1%实例1混合物 16000(2)

1%实例1混合物 3820(3)

表6指出实例1的混合物可用来增稠2%（重量）的Carsoquat^R溶液。在溶液中实例1的混合物可与Carsoquat^R868P相容，并在放置时也不会分离出来。

b）含锌化合物的去头皮屑洗发剂、收敛剂和防晒剂

去头皮屑洗发剂中可能含有吡啶硫酮锌作为活性组份。收敛剂中可能含有酚锌盐作为活性组份。防晒剂中可能含有氧化锌作为活性组份，含锌化合物的这些洗发剂，收敛剂和防晒剂可被增稠，以使锌不至于从溶液中析出，并提供最终使用时所需的粘度。

把2.08克氯化锌和20克实例1制得的混合物（含20%（重量固体））加到177.92克水中，以制得一个含有0.5%锌和2%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物的溶液。把这溶液在室温搅拌，再把2.08克氧化锌和16克对照物A加到181.92克水中并把溶液搅拌直到混合均匀，以制得一个含有0.5%（重量）锌和2%（重量）对照物A的固体（25%（重量）固体）的溶液。对照物A不是一种聚氨基甲酸酯混合物，用一台Brookfield LVT型粘度计在室温立即测量上述这些溶液的粘度，并在两周后再测量一次。表7列出了这些溶液的粘度。

表7

聚氨基甲酸酯新制备溶液的粘度两周后在室温测得的

和锌在水中^*粘度,

实例1混合物 49900(4) 大于50000(4)

对照物A 115(2) 析离

＊注：0.5%锌和2%重量固体聚氨基甲酸酯在水中用Brook-fied粘度计在每分钟12转的条件下测量。

表7指出实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物对于增稠0.5%的锌水溶液要明显地优于对照物A。

c）含钙盐的脱毛剂

几乎所有的脱毛剂都用巯基乙酸的钙盐作为活性成份。脱毛剂应被增稠，以使钙盐不致析出并提供最终使用时所需的粘度。

把2.76克氯化钙和20克实例1制得的混合物（含20%重量固体）加到177.24克水中，以制得一个含0.5%钙和2%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物固体的溶液。把溶液在室温搅拌。再把2.76克氯化钙和16克对照物A加到181.24克水中并搅拌溶液直到混合均匀，以制得一个含0.5%（重量）的钙和2%（重量）对照物A固体（25%重量固体）的溶液。对照物A不是一种聚氨基甲酸酯混合物，用一台Brookfield LVT粘度计立即在室温测量上述这些溶液的粘度，表8列出了这些溶液的粘度。

表8

聚氨基甲酸酯和钙和在水中^*粘度CPS(Spindle数)

实例1混合物 49900(4)

对照物A 316(2)

＊注：0.5%钙和2%（重量）固体聚氨基甲酸酯在水中用Brookffield粘度计在每分钟12转的条件下测量

表8指出实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物对于增稠0.5%钙在水中的溶液要远优于对照物A。

d）含钠盐的洗发剂

对于含有诸如内铵盐这类表面活性剂的洗发剂来说，对盐的耐变性是很重要的，对于在洗发剂中的许多活性成份诸如含蛋白质的配方，对盐的耐受性也是很重要的。洗发剂应被增稠以提供最终使用时所需的粘度。

把1.0克氯化钠和10克实例1制得的混合物（20%重量固体）加到89克水中，以制得一个含1%（重量）氯化钠和2%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物固体的溶液。把这溶液在室温搅拌。在把1.0克氯化钠和8克对照物A加到91克水中并把溶液搅拌直到混合均匀，以制得一个含1%（重量）氯化钠和2%（重量）对照物A固体（以含25%重量固体计）的溶液。对照物A不是一种聚氨基甲酸酯混合物，再把1.0克氯化钠和10克对照物B加到91克水中并搅拌溶液直到混合均匀，以制得一个含1%（重量）氯化钠和2%（重量）对照物B固体（以含有25%（重量）固体计）的溶液，对照物B是一种商品聚氨基甲酸增增稠剂，它不是聚氨基甲酸酯混合物，用一台Brookfield LVT粘度计在40℃立即测量上述这些溶液的粘度，并在4周以后在40℃再测量一次。表9列出了这些溶液的粘度。

表9

新鲜制备的溶液 4周后在40℃

聚氨基甲酸酯和盐粘度,cps 测量的粘度,

在水中^*数 cps

实例1混合物 48,500(5) 45,000(5)

对照物A 700(3) 490(3)

对照物B 10(2)

＊注：1%（重量）氯化钠和2%（重量）固体聚氨基甲酸酯Brookfield粘度测量在每分钏12转的条件下进行

表9指出实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物对于增稠1.0%氯化钠在水中的溶液来说这优于对照物A和对照物B。

e）含色素的面部化妆品和防晒剂

面部化妆品诸如眼睑膏和脸粉，含有高浓度的固体色素浆液，诸如高岭土粘土和碳酸钙，防晒剂含有二氧化钛和别的经微粒化处理的色素，面部化妆品和防晒剂当施用于皮肤上的时候必需被增稠以使它具有所需要的稠度。

把30克高岭土粘土和5克实例1中制得的混合物加到65克水中并搅拌，以制得一个含有30%（重量）高岭土粘土和1%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物固体的溶液;把30克高岭土粘土和4克对照物A加到66克水中并搅拌溶液直到混合均匀，以制得一个含有30%（重量）高岭土粘土和1%（重量）对照物A（含25%重量百分数固体）的溶液;对照物A不是一种聚氨基甲酸酯混合物，再把30克碳酸钙和5克实例1的混合物加到65克水中并把溶液搅拌直到混合均匀，以制得一个含有30%（重量）碳酸钙和1%（重量）实例1固体的溶液，再把30克碳酸钙和4克对照物A加到66克水中并把溶液搅拌直到混合均匀，以制得一个含有30%（重量）碳酸钙和1%（重量）对照物A固体的溶液。用一台Brookfield LVT粘度计测量上述这些溶液的粘度，表10列出了这些溶液的粘度

表10

在每分钟12转（Spindle数）条件下测得的Brookfield粘度

溶液^*30%高岭土粘土 30%碳酸钙

实例1混合物 100,000(5) 60,000(5)

对照物A 14000(4) 3400(4)

＊注：30%（重量）的色素和1.0%（重量）的聚氨基甲酸酯固体

表10指出实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物对于增稠30%高岭土粘土溶液和30%碳酸钙溶液要优于对照物A。

f）含矿物油的手用雪花膏和手用液剂

含有矿物油的手用雪花膏和液剂在使用时必须被增稠以提供所需的稠度，矿物油和水是不能混溶的，在放置时将会分离。

把10克矿物油和10克实例1的混合物加到80克水中并搅拌溶液直到混合均匀以制得一个含有10%（重量）矿物油和2%（重量）实例1的聚氨基甲酸酯混合物的溶液;再把10克矿物油和8克对照物A加到88克水中并把溶液搅拌直到混合均匀，以制得一个含有10%（重量）矿物油和2%（重量）对照物A的溶液。对照物A不是一种聚氨基甲酸酯混合物。在室温用一台Brookfield粘度计测量上述溶液的粘度，结果列于表11中。

表11

聚氨基甲酸酯溶液^*每分钟12转(Spindle数)测得的

粘度

实例1的混合物大于100,000(5)

对照物A 分离

＊注：10%矿物油和2%（重量）数聚氨基甲酸酯固体在水中的溶液

表11指出实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物可用于增稠10%的矿物油溶液并可避免矿物油溶液的分离。

实例19

在清洁剂中使用聚氨基甲酸酯混合物

一些清洁剂含有酸类作为活性成份，诸如金属清洁剂、去垢剂、厕所抽水马桶清洁剂、家常清洁剂、自动洗盘机的清洗添加剂、运输工具清洁剂、金属抛光剂、牛奶房清洗剂、液体研磨清洗剂等。这些酸类成分必须能与增稠剂相容，这些清洗剂配方必须被增稠以获得所需的最终使用时的粘度。

把5.88克85%的磷酸和10克实例1的混合物加入到84.12克水中，以制成一个含有5%（重量）磷酸和2%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物固体的溶液。把5.21克91%的硫酸和10克实例1的混合物加到84.79克水中，以制成一个含有5%（重量）的硫酸和2%（重量）的实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物固体的溶液;把10克柠檬酸和10克实例1的混合物加到80克水中，以制成一个含有10%（重量）柠檬酸和2%（重量）实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物固体的溶液;在室温用一台Brookfield LVT粘度计立即测量上述这些溶液的粘度，并在2周以后再测一次，结果列于表12中。

表12

Brookfield粘度，每分钟12转（Spindle数）

酸^*最初的粘度,CPS 两周后在室温的粘度,CPS

5%磷酸 >100,000(5) >1000,000(5)

5%硫酸 37,000(4) 31,000(4)

10%柠檬酸 12,250(4) 7,500(4)

＊注：酸溶液和2%（重量）固体聚氨基甲酸酯

表12指出实例1制得的聚氨基甲酸酯混合物可用来增稠酸溶液。

Claims

1、一种含有三种聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯混合物，其中第一种聚氢基甲酸酯有至少两个端基，每个端基含有一个终端异氰酸酯基和一个聚醚基；第二种聚氨基甲酸酯有至少两个端基，每个端基含有一个终端异氰酸酯基和一个非官能性基团；第三种聚氨基甲酸酯有至少两个端基，一个端基含有一终端异氰酸酯基和一个聚醚基，另一个端基含有一终端异氰酸酯基和一非官能性基团基。

2、一种含有0.005至20（重量）%权利要求1中的聚氨基甲酸酯混合物的水溶液组合物。

3、一种通过往水溶液组合物中加入浓度为该水溶液组合物的0.005至20（重量）%的权利要求1中的聚氨基甲酸酯混合物来改进水溶液组合物的抗流挂性的方法。

4、一种通过往水溶液组合物中加入浓度为该水溶液组合物的0.005至20（重量）%的权利利要求1的聚氨基甲酸酯混合物，来增加水溶液组合物粘度的方法。

5、权利要求1中的聚氨基甲酸酯混合物，其中的聚醚是一种烷基或芳基聚醚醇。

6、权利要求1中的聚氨基甲酸酯混合物，其中的聚醚是聚乙二醇甲醚或聚丙二醇甲醚。

7、权利要求6中的聚氨基甲酸酯混合物，其中的非官能性基团是由1-十八碳烷醇所衍生的。

8、权利要求1中的聚氨基甲酸醌混合物，其中混合物中的每一种聚氨基甲酸酯存在的量是在5至90（摩尔）%范围之内。

9、权利要求1中的聚氨基甲酸酯混合物，其中第一种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约8.3至大约25（摩尔）%范围内，第二种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约25至大约75（摩尔）%范围内，第三种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约16.7至大约50（摩尔）%范围内。

10、权利要求1中的聚氨基甲酸酯混合物，其中第一种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约12.5至大约25（摩尔）%范围内，第二种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约25至大约62.5（摩尔）%范围内，第三种聚氨基甲酸酯在混合物中存在的量在大约25至大约50（摩尔）%范围的。

11、一种含有权利要求1的组合物的涂料。

12、一种含有权利要求1的组合物的护发剂。

13、一种含有权利要求1的组合物的洗发剂。

14、一种含有权利要求1的组合物的收敛剂。

15、一种含有权利要求1的组合物的脱毛剂。

16、一种含有权利要求1的组合物的防晒剂。

17、一种含有权利要求1的组合物的面部化妆品。

18、一种含有权利要求1的组合物的手用雪花膏或手用液剂。

19、一种含有权利要求1的组合物的清洁剂。

20、含有两个端基的聚氨基甲酸酯，其中一个端基含有一终端异氰酸酯基和一个聚醚，另一个端基含有一终异氰酸酯基和一个非官能性基团。

21、权利要求19中的聚氨基甲酸酯，其中的聚醚是一个烷基或芳基聚醚醇。

22、权利要求19中的聚氨基甲酸酯，其中的聚醚是聚乙二醇甲醚或聚丙二醇甲醚。

23、权利要求19中的聚氨基甲酸酯，其中的非官能性团基是由1-十八碳烷醇衍生而来的。