CN109173945B - 一种炭气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种炭气凝胶复合材料及其制备方法，属于复合材料制备领域，所述炭气凝胶复合材料的制备方法是通过等离子烧结法对RF溶液与有机硅形成的复合凝胶进行炭化。本发明制备的所述炭气凝胶复合材料具有炭气凝胶与二氧化硅气凝胶空间网络互穿的双连续结构，且制备过程可控，能耗低。

Description

一种炭气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种炭气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

炭气凝胶复合材料在热学、声学、电学及催化等领域具有广泛的应用。目前，有关炭气凝胶复合材料的制备方法主要集中于有机前驱体的高温炭化法，其是在惰性气体或真空条件下，在高温炉中对有机前驱体进行加热、炭化，进而制备炭气凝胶复合材料，其生产周期长，能耗大，材料收缩比大，且材料性能不稳定，微观结构破坏较大，严重影响材料的使用性能。现有技术中有些采用在高温炭化过程中降低升温速率、添加难熔高温陶瓷颗粒等方法控制产品结构，但也很难控制能耗以及保证材料结构的完整性。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种炭气凝胶复合材料的制备方法，其是通过等离子烧结法对间苯二酚-甲醛溶液与有机硅形成的复合凝胶进行炭化，从而制备出具有双连续结构的炭气凝胶复合材料。

进一步地，具体包括如下步骤：

步骤S1，间苯二酚和甲醛溶于水，在碱性催化剂条件下形成所述间苯二酚-甲醛溶液；

步骤S2，向所述间苯二酚-甲醛溶液中加入有机硅，形成复合凝胶；

步骤S3，将所述复合凝胶真空干燥后，置于石墨模具中，并将所述石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，真空条件下经升温、保温、冷却后，得到所述炭气凝胶复合材料

进一步地，步骤S3中所述真空干燥的条件为：将所述复合凝胶在150～200℃真空条件下干燥2～6h。

进一步地，步骤S3中所述真空条件下升温、保温的条件为：以50～150℃/分速度升温到800～1200℃，而后保温5～10分钟。

进一步地，所述间苯二酚、所述甲醛、所述水、所述有机硅以及所述碱性催化剂的摩尔比为1：(5-7)：(30-50)：(0.2-1)：(0.01-0.06)。

进一步地，步骤S1具体步骤包括：所述间苯二酚和所述甲醛溶于所述水中形成混合溶液，调节pH值为8～11之间，再向所述混合溶液中加入催化剂碳酸钠或碳酸钾，室温下反应0.5～1h。

进一步地，步骤S2具体步骤包括：将所述有机硅加入所述间苯二酚-甲醛溶液中，室温下搅拌并充分反应2～5h，形成混合溶液先驱体，所述混合溶液先驱体经凝胶过程形成所述复合凝胶。

进一步地，所述凝胶过程的条件为：先将所述混合溶液先驱体在50℃条件下静置2～6h，再在80℃条件下静置2～6h。

本发明还提供一种炭气凝胶复合材料，采用如上任一项所述的炭气凝胶复合材料的制备方法制备而成。

进一步地，所述炭气凝胶复合材料具有炭气凝胶与SiO₂气凝胶空间网络互穿的双连续结构。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，采用该方法制备的炭气凝胶复合材料具有炭气凝胶与SiO₂气凝胶空间网络互穿的双连续结构；

2，本发明采用等离子烧结法对复合凝胶进行炭化处理，相比于现有技术中的高温炭化处理，等离子加热方式对复合材料的结构破坏较小，能够确保制得的炭气凝胶复合材料的结构完整性，且制备过程可控，能耗低。

附图说明

图1是本发明制备的炭气凝胶复合材料的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例一

本发明提供一种炭气凝胶复合材料的制备方法，其是将间苯二酚-甲醛溶液(RF溶液)与有机硅形成的复合凝胶通过等离子烧结法，制备出具有双连续结构的炭气凝胶复合材料。具体步骤如下：

步骤S1，以间苯二酚和甲醛为原料，在碱性催化剂条件下形成所述RF溶液；

步骤S2，向所述RF溶液中加入有机硅，形成复合凝胶；

步骤S3，将所述复合凝胶真空干燥后，置于石墨模具中，并将所述石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，真空条件下经升温、保温、冷却后，得到所述炭气凝胶复合材料。

其中，所述RF溶液具体是将所述间苯二酚和所述甲醛溶解到蒸馏水中形成混合溶液，调节该混合溶液的pH值为8～11之间，更优选pH值为9～10之间，再向混合溶液中加入碱性催化剂，室温下反应0.5～1h，即制得间苯二酚-甲醛溶液(RF溶液)。

其中，所述间苯二酚、所述甲醛、所述水以及所述碱性催化剂的摩尔比为1：(5-7)：(30-50)：(0.01-0.06)。碱性催化剂包括碳酸钠或碳酸钾，本发明优选碳酸钠。

步骤S2中，将所述有机硅添加至所述RF溶液中，室温下搅拌并充分反应2～5h，更优选反应3～4h，形成混合溶液先驱体，而后所述混合溶液先驱体在50℃条件下静置2～6h，更优选在50℃条件下静置3～5h，再在80℃条件下静置2～6h，使得所述RF溶液与所述有机硅经溶胶-凝胶过程形成所述复合凝胶。

其中，所述间苯二酚、所述甲醛、所述水、所述有机硅以及所述碱性催化剂的摩尔比为1：(5-7)：(30-50)：(0.2-1)：(0.01-0.06)。有机硅选择正硅酸乙酯或甲基三乙氧基硅烷，本发明优选正硅酸乙酯。

步骤S3中，首先对所述复合凝胶进行干燥，用以除去填充于所述复合溶胶骨架孔隙中的液体，形成由空气填充孔隙的固体，具体是将所述复合凝胶在150～200℃真空条件下干燥2～6h，优选地，所述复合凝胶在160～190℃真空条件下干燥3～5h；

然后将干燥后的复合凝胶进行升温炭化，本发明中采用等离子体烧结法，将装有干燥的复合凝胶的石墨模具置于等离子体烧结炉中，以50～150℃/分速度升温到800～1200℃，而后保温5～10分钟，再进行冷却处理，制得碳质气凝胶。优选地，等离子体烧结炉中的炭化条件为以60～140℃/分的速度升温到900～1100℃。

本发明首先通过溶胶-凝胶法将碳源与硅源混合以形成复合凝胶，而后经真空干燥去除溶剂后获得气凝胶，对其进行等离子体加热，利用石墨导电的特性，从干燥的复合凝胶内部加热，瞬间产生高温，激发凝胶先驱体反应活性，发生炭化和分解反应，使得RF凝胶瞬间炭化形成连续的空间网络结构，而有机硅快速分解形成与所述RF凝胶结构互穿的空间连续结构SiO₂气凝胶，从而使得制备的炭气凝胶复合材料具有双连续结构。

图1为本发明制备的炭气凝胶复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM图)，从图1中可以看出，图1中的颗粒状物质为炭气凝胶结构，颗粒尺寸在1～2μm之间，且该颗粒状物质是连续结构。图1中颜色较暗部分为腐蚀掉SiO₂后所留下的空隙，从空隙的分布结构可以看出，形成的SiO₂气凝胶为连续结构，与连续的炭气凝胶结构形成了连续的互穿网络结构。本发明制备的炭气凝胶复合材料中有炭气凝胶与SiO₂气凝胶形成的双连续结构，且结构完整。

现有技术中等离子烧结技术通常用于陶瓷材料的制备，而本发明将其用于炭气凝胶的制备过程中，与传统的将复合凝胶在保护气氛下高温炭化的做法相比，本发明制备的炭气凝胶复合材料具有双连续结构，使得复合材料具备耐高温、催化及电导特性，另外等离子加热方式对复合材料的结构破坏较小，能够确保炭气凝胶复合材料的结构完整性，且制备过程可控，能耗低。

实施例二

本实施例中炭气凝胶复合材料的制备方法具体如下：

2.1、将5g间苯二酚和10ml甲醛溶解到25ml蒸馏水中形成混合溶液，调节pH值为8，加入0.05g碳酸钠，室温下反应0.5h，形成RF溶液。

2.2、将2g正硅酸乙酯添加到RF溶液中，室温下搅拌并充分反应2h。在50℃条件下静置2h，再在80℃条件下静置2h，形成复合凝胶。

2.3、将复合凝胶在150℃真空条件下干燥2h，然后置于石墨模具中，并将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，以50℃/分速度升温到800℃，并保温5分钟，冷却后即制得具有炭气凝胶复合材料。

实施例三

本实施例中炭气凝胶复合材料的制备方法具体如下：

3.1、将5g间苯二酚和10ml甲醛溶解到25ml蒸馏水中形成混合溶液，调节pH值为9，加入0.05g碳酸钠，室温下反应0.6h，形成RF溶液。

3.2、将2g正硅酸乙酯添加到RF溶液当中，室温下搅拌并充分反应3h。在50℃条件下静置3h，再在80℃条件下静置3h，形成复合凝胶。

3.3、将复合凝胶在160℃真空条件下干燥3h，然后置于石墨模具中，并将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，以60℃/分速度升温到900℃，并保温6分钟，冷却后即得具有炭气凝胶复合材料。

实施例四

本实施例中炭气凝胶复合材料的制备方法具体如下：

4.1、将5g间苯二酚和10ml甲醛溶解到25ml蒸馏水中形成混合溶液，调节pH值等于10，加入0.05g碳酸钾，室温下反应0.7h，形成RF溶液。

4.2、将2g甲基三乙氧基硅烷添加到RF溶液当中，室温下搅拌并充分4h。在50℃条件下静置4h，在80℃条件下静置4h，形成复合凝胶。

4.3、将复合凝胶在170℃真空条件下干燥4h，然后置于石墨模具中，并将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，以70℃/分速度升温到1000℃，并保温7分钟，冷却，即得具有炭气凝胶复合材料。

实施例五

本实施例中炭气凝胶复合材料的制备方法具体如下：

5.1、将5g间苯二酚和10ml甲醛溶解到25ml蒸馏水中形成混合溶液，调节pH值等于11，加入0.05g碳酸钠，室温下反应1h，形成RF溶液。

5.2、将2g正硅酸乙酯添加到RF溶液当中，室温下搅拌并充分5h。在50℃条件下静止6h，在80℃条件下静止6h形成复合凝胶。

5.3、将复合凝胶在200℃真空条件下干燥6h，然后置于石墨模具中，并将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，以150℃/分速度升温到1200℃，并保温10分钟，冷却，即得具有炭气凝胶复合材料。

实施例六

本实施例与实施例一的不同之处在于，间苯二酚、甲醛、水、正硅酸乙酯以及碳酸钠的用量不同，本实施例中间苯二酚8g、甲醛13.4ml、水40ml、正硅酸乙酯3g、碳酸钠0.01g。

实施例七

本实施例与实施例一的不同之处在于，间苯二酚、甲醛、水、正硅酸乙酯以及碳酸钠的用量不同，本实施例中间苯二酚8g、甲醛18.74ml、水65.45ml、正硅酸乙酯15g、碳酸钠0.05g。

实施例八

本实施例与实施例一的不同之处在于，间苯二酚、甲醛、水、正硅酸乙酯以及碳酸钠的用量不同，本实施例中间苯二酚10g、甲醛23.4ml、水81.8ml、正硅酸乙酯18.9g、碳酸钠0.06g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，通过等离子烧结法对间苯二酚-甲醛溶液与有机硅形成的复合凝胶进行炭化，从而制备出具有双连续结构的炭气凝胶复合材料；包括如下步骤：

步骤S1，将所述间苯二酚和所述甲醛溶于水，形成混合溶液，调节pH值为8～11，向所述混合溶液中加入碱性催化剂，室温下反应0.5～1h，形成所述间苯二酚-甲醛溶液；

步骤S2，向所述间苯二酚-甲醛溶液中加入所述有机硅，室温下搅拌并充分反应2～5h，形成混合溶液先驱体，将所述混合溶液先驱体在50℃条件下静置2～6h，再在80℃条件下静置2～6h，形成复合凝胶，其中，所述间苯二酚、所述甲醛、所述水、所述有机硅以及所述碱性催化剂的摩尔比为1：(5-7)：(30-50)：(0.2-1)：(0.01-0.06)；

步骤S3，将所述复合凝胶在150～200℃真空条件下干燥2～6h后，置于石墨模具中，并将所述石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，真空条件下以50～150℃/分速度升温到800～1200℃，而后保温5～10分钟，冷却后，得到所述炭气凝胶复合材料。

2.一种炭气凝胶复合材料，采用如权利要求1所述的炭气凝胶复合材料的制备方法制备而成。

3.如权利要求2所述的炭气凝胶复合材料，其特征在于，所述炭气凝胶复合材料具有炭气凝胶与二氧化硅气凝胶空间网络互穿的双连续结构。

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