CN109161385A

CN109161385A - 一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料

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Publication number: CN109161385A
Application number: CN201810820897.0A
Authority: CN
Inventors: 廖永贵; 赵东旭; 解孝林; 周兴平; 邱原; 王晶
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2018-07-24
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2019-01-08

Abstract

本发明属于光响应材料技术领域，更具体地，涉及一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料。本发明公开了一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料，按照重量份计，包括30‑99份的向列相液晶、0.9‑50份的无取代型偶氮苯衍生物以及0.1‑50份的取代型手性偶氮苯衍生物，该胆甾相液晶材料的颜色具有可见光响应性，且在停止光照后，该液晶材料的颜色能够长时间稳定保持。

Description

一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料

技术领域

本发明属于光响应材料技术领域，更具体地，涉及一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料。

背景技术

最直接和最有效的防伪技术是不需要借助任何工具即可分辨真伪，比如，给予一定的光刺激，观察者通过改变角度或直接触摸就可以识别材质、硬度、纹路、图文、颜色等安全信息。利用液晶及其聚合物的有序结构、光刻光栅及多步偏振聚合法获得的视觉变色防伪技术即属此类。由于这类防伪材料的颜色易分辨，且在时空精准的光刺激下，其颜色变化明显，因此，由该类材料制备的产品难以伪造。常规的光刺激往往必需用到紫外光，但紫外光由于光散射和内源发色团的吸收等因素，导致其穿透能力较弱。同时，由于颜色的不稳定性，在短时间内即产生变化，使得材料的防伪效果不佳，难以满足应用要求。为了提高防伪的可利用性、安全性和垄断性，采用可见光来实现颜色的调控及长期稳定性迫在眉睫。

胆甾相液晶材料的颜色及其变化是防伪技术的重要发展方向。然而，现有的通过紫外光响应基团的异构化来调控胆甾相液晶颜色技术主要有两个缺陷：一是紫外光能量高，易对生物体造成伤害，同时紫外光的穿透能力较弱，严重限制其应用；二是胆甾相液晶的颜色一般在光照终止后的几十分钟甚至更短时间内就已发生改变，难以维持长期稳定，不利于按需设计。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料，其首先通过可控合成得到具有手性和可见光响应的取代型手性偶氮苯衍生物，结合无取代型偶氮苯衍生物，加入到向列相液晶中，灌入内部具有取向结构的液晶盒中，制备得到的胆甾相液晶材料在可见光照射下，其颜色不仅能够随可见光响应性变化，且能够保持长时间的稳定，由此解决现有技术胆甾相液晶仅能通过紫外光实现颜色调控且颜色难以长时间稳定的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料，按照重量份计，包括30-99份的向列相液晶、0.9-50 份的无取代型偶氮苯衍生物以及0.1-50份的取代型手性偶氮苯衍生物，该胆甾相液晶材料的颜色具有可见光响应性。

优选地，所述可见光的波长为400nm～650nm，光照强度为1mW/cm²～ 80mW/cm²，照射时间为0.5s～300s。

优选地，所述向列相液晶的结构式为其中，R₁₁为氰基、硝基或甲氧基，R₁₂为C1～C3的烷基或C1～C3的羟基烷基，R₁₃为C1～C9 的烷基或C1～C9的羟基烷基，n₁为1～4的整数。

优选地，所述无取代型偶氮苯衍生物为S构型或R构型的无取代型联萘分子衍生物。

优选地，所述无取代型偶氮苯衍生物的结构式为其中，R₂₁为C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R₂₂为酯基或氧，R₂₃为C1～C8 的烷基或C1～C8的羟基烷基，R₂₄₁和R₂₄₂各自独立地为 C1～C6的烯烃或C1～C10的烷基，n₂为1～3 的整数；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基。

优选地，所述取代型手性偶氮苯衍生物包括1～4个—N＝N—以及1～3 个手性中心，且所述—N＝N—连接的两个苯环上至少有1处被除H原子以外的其它基团取代。

优选地，所述取代型手性偶氮苯衍生物为S构型或R构型的联萘分子衍生物，其结构式为其中R₃₁和R₃₂各自独立地为氨基或且氨基数量不多于1个；R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₃₀₅为C1～C8的烷氧基或C1～C8的羟基烷氧基；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为C1～C8 的烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的胆甾相液晶材料的制备方法，将0.9～50重量份的所述无取代型偶氮苯衍生物、0.1～50重量份的所述取代型手性偶氮苯衍生物与30～99份的所述向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种取代型手性偶氮苯衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将溶于溶剂A中的与无机盐的水溶液混合，反应后分离得到第一中间体；

(2)将溶于溶剂B中的所述第一中间体与S构型或R构型的反应，分离得到第二中间体；

(3)将溶于溶剂C中的所述第二中间体与和C1～C8的醇混合，反应后分离得到取代型手性偶氮苯衍生物；

其中，R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、 R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。

优选地，步骤(1)所述溶剂A为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸和吡啶中的一种或几种；所述无机盐为亚硝酸钠、过硫酸氢钾复合盐、氯化钠、碳酸钾、碳酸铯和碘化钾中的一种或几种；所述反应条件为：20℃～90℃，空气或惰性气体氛围，搅拌2～36h；所述分离的方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

优选地，步骤(2)所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、四氯化碳、浓硫酸、乙腈、四氢呋喃、正己烷和石油醚中的一种或几种；所述反应条件为：40℃～150℃，空气或惰性气体氛围，搅拌0.5h～ 120h；所述分离的方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

优选地，步骤(3)所述溶剂C为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸和二甲亚砜中的一种或几种；所述反应条件为：25℃～160℃，空气或惰性气体氛围，搅拌4.0～ 72.0h；所述分离方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

优选地，步骤(1)反应时间为2～12h，步骤(2)采用二甲亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈和石油醚中的一种或几种作为溶剂时，按照上述合成方法，S构型或R构型的的两个氨基只有一个参与反应形成一个偶氮苯，制备得到含有一个氮氮双键的取代型手性偶氮苯衍生物。

作为优选的方案，当步骤(1)反应时间为14～36h，步骤(2)采用 N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳、浓硫酸、正己烷和石油醚一种或几种作为溶剂时，按照上述合成方法，S型或R型的的两个氨基都会参与反应形成两个偶氮苯，制备得到含有两个氮氮双键的取代型手性偶氮苯衍生物。

按照本发明的另一个方面，提供了一种取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为其中R₃₁和R₃₂各自独立地为氨基或且氨基数量不多于1个；R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₃₀₅为C1～C8的烷氧基或C1～C8的羟基烷氧基；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过将无取代型偶氮苯衍生物与取代型手性偶氮苯衍生物同时与向列相液晶混合，制备得到三元胆甾相液晶材料，与现有的二元胆甾相液晶材料相比，本发明的三元胆甾相液晶材料能够通过可见光调控颜色，根据选择的可见光的波长、光强和光照时间来实现颜色的精准调控，更为重要的是，当光照终止后，对应的颜色还可以长时间的保持。

(2)本发明提供了一种取代型手性偶氮苯衍生物的制备方法，该方法能够通过改变反应条件，比如溶剂和反应时间，来实现中间产物的选择性反应，最终实现取代型手性偶氮苯衍生物的可控合成，制备得到的取代型手性偶氮苯衍生物的结构具有可控性和多样性。

(3)本发明利用取代型手性偶氮苯衍生物中取代基团的半径小和吸电子效应等优势使得其在不同波长的可见光下即可实现偶氮苯的顺式和反式结构的可逆调控，而无取代型偶氮苯衍生物在混合体系中起到促进三者互溶的作用，使得三者的相互作用力更强，进而随着胆甾相液晶材料发生螺旋结构的变化，实现了该三元材料的颜色具有可见光响应性以及长时间稳定性。

(4)本发明通过改变合成条件实现取代型手性偶氮苯衍生物合成过程中反应选择性，分别得到了具有一个氮氮双键或两个氮氮双键的取代型手性偶氮苯衍生物，实验发现含有两个氮氮双键的取代型手性偶氮苯衍生物作为合成原料，与仅含有一个氮氮双键的取代型手性偶氮苯衍生物相比，同样条件下，前者制备得到的液晶材料的颜色具有更好的热稳定性，能长时间的保持不变。

(5)本发明胆甾相液晶材料的制备过程简单，可工艺化；与紫外光相比，可见光穿透能力较强，能量低不会对生物体造成伤害，适合调控胆甾相液晶材料的颜色。

附图说明

图1是实施例1制备得到的取代型手性偶氮苯衍生物的结构式及核磁共振氢谱；

图2是实施例3制备得到的取代型手性偶氮苯衍生物的结构式及核磁共振氢谱；

图3是实施例3制备得到的胆甾相液晶材料在可见光照射后颜色所对应的波长；

图4是对比例2制备得到的胆甾相液晶材料在紫外光照射后颜色所对应的波长。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料，按照重量份计，包括30-99 份的向列相液晶、0.9-50份的无取代型偶氮苯衍生物以及0.1-50份的取代型手性偶氮苯衍生物，在可见光照射下，该胆甾相液晶材料的颜色具有可见光响应性。

其中无取代型偶氮苯衍生物是指该偶氮苯衍生物的—N＝N—连接的两个苯环的邻位和间位没有被H原子以外的其它基团取代，可以为手性或非手性的无取代型普通偶氮苯衍生物；而所述取代型手性偶氮苯衍生物相对于上述无取代型普通偶氮苯衍生物而言，其—N＝N—连接的两个苯环上至少有1处被除H原子以外的其它基团取代。

所述向列相液晶可以为各种具有液晶结构的向列相液晶，本发明采用的向列相液晶的结构通式为其中，R₁₁为氰基、硝基或甲氧基，R₁₂为C1～C3的烷基或C1～C3的羟基烷基，R₁₃为C1～C9的烷基或 C1～C9的羟基烷基，n₁为1～4。可以为市面上购买的商业化液晶SLC1717、 SLC9023、5CB、P0616A、SLC7011中的一种，也包括其它合成的向列相液晶。

本发明通过将无取代型偶氮苯衍生物、取代型手性偶氮苯衍生物和向列相液晶混合制备得到三元胆甾相液晶材料，实现了液晶材料的颜色的可见光响应性，即该液晶材料的颜色随着可见光的波长变化而发生变化，且能够保持长时间稳定。在波长为400nm～650nm，光照强度为1mW/cm²～ 80mW/cm²，照射时间为0.5s～300s的可见光照射条件下，该液晶材料颜色具有可见光响应性，在光照停止后，仍然长时间保持颜色稳定。

作为优选的方案，无取代型偶氮苯衍生物的结构为S构型或R构型的无取代型联萘分子衍生物，其结构式优选为其中，R₂₁为C1～C10的烷基或 C1～C10的烷氧基，R₂₂为酯基或氧，R₂₃为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基，R₂₄₁和R₂₄₂各自独立地为C1～C6的烯烃或C1～C10的烷基，n₂为1～3的整数；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基。

作为优选的方案，取代型手性偶氮苯衍生物包括1～4个—N＝N—以及 1～3个手性中心，且所述—N＝N—连接的两个苯环上至少有1处被除H原子以外的其它基团取代。

进一步优选地，所述取代型手性偶氮苯衍生物的结构为S构型或R构型的联萘分子衍生物，其结构式为其中R₃₁和R₃₂各自独立地为氨基或且为氨基时，氨基数量不多于1个；R₃₀₁、 R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₃₀₅为C1～C8 的烷氧基或C1～C8的羟基烷氧基；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基， n₃为1～3的整数。

本发明所述的胆甾相液晶材料的制备方法为：将0.9～50重量份的所述无取代型偶氮苯衍生物、0.1～50重量份的所述取代型手性偶氮苯衍生物与 30～99份的所述向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料。

本发明还提供了一种取代型手性偶氮苯衍生物的制备方法，该取代型手性偶氮苯衍生物的制备可通过改变反应条件比如反应时间和溶剂种类，实现中间产物的选择性反应，进而可控获得不同结构的取代型手性偶氮苯衍生物，包括如下步骤：

(1)将溶于溶剂A中的与无机盐的水溶液B混合，反应后分离得到第一中间体；优选地，溶剂A为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸和吡啶中的一种或几种；所述无机盐为亚硝酸钠、过硫酸氢钾复合盐、氯化钠、碳酸钾、碳酸铯和碘化钾中的一种或几种；所述反应条件为：20℃～90℃，空气或惰性气体氛围，搅拌2～36h；所述分离的方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

(2)将溶于溶剂B中的所述第一中间体与S构型或R构型的反应，分离得到第二中间体；优选地，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、四氯化碳、浓硫酸、乙腈、四氢呋喃、正己烷和石油醚中的一种或几种；所述反应条件为：40℃～150℃，空气或惰性气体氛围，搅拌0.5h～120h；所述分离的方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

(3)将溶于溶剂C中的所述第二中间体与和C1～C8的醇混合，反应后分离得到取代型手性偶氮苯衍生物；优选地，溶剂C为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸和二甲亚砜中的一种或几种；所述反应条件为：25℃～160℃，空气或惰性气体氛围，搅拌4.0～72.0h；所述分离方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

作为优选的制备方案，当步骤(1)反应时间为2～12h，步骤(2)采用二甲亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈和石油醚中的一种或几种作为溶剂时，按照上述合成方法，S构型或R构型的的两个氨基只有一个参与反应形成一个偶氮苯，制备得到含有一个氮氮双键的取代型手性偶氮苯衍生物。

更为优选地，当控制合成条件使S型或R型的的两个氨基均参与反应，得到的取代型手性偶氮苯衍生物用于本发明胆甾相液晶材料的合成时，当用可见光照射一定时间使得胆甾相液晶材料达到特定颜色时，停止光照后，室温下，颜色具有很长的稳定性。

作为优选的方案，本发明提供了一种取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为其中R₃₁和R₃₂各自独立地为氨基或且氨基数量不多于1个；R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₃₀₅为 C1～C8的烷氧基或C1～C8的羟基烷氧基；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。

本发明制备得到的三元胆甾相液晶材料在可见光照射条件下，根据可见光的波长、光强和照射时间等实现颜色的可调控，且当可见光照射停止后，取代型手性偶氮苯的顺式异构体具有较长的热稳定半衰期，顺式异构体可以长时间的保持稳定而不会向反式异构体转变，显示的颜色可以至少保持52小时，甚至可长达100小时以上，具有良好的应用前景。

以下为实施例：

实施例1

(1)将0.28g的2-氟苯胺溶于10ml的四氢呋喃中得到A，A以1μl的速率加入溶有3.22g的亚硝酸钠水溶液B中，20℃空气氛围下反应，磁子搅拌反应4.0h，产物用水和二氯甲烷萃取，二氯甲烷相旋干后得到反应中间体1；

(2)将0.26g的反应中间体1溶于10ml的乙腈和石油醚的混合溶剂中中(体积比1:1)，再加入0.35g的(S)-(-)-1,1^’-联-二萘胺中，25℃氩气氛围下，磁子搅拌0.5h，经过滤和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(3)将0.3g上述取代型手性偶氮苯衍生物、0.36g无取代型偶氮苯衍生物和0.3g向列相液晶(5CB)混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(4)用光强为50mW/cm²的580nm光照射0.5s，得到反射光为绿色的胆甾相液晶材料，其对应波长为510nm，且绿色可稳定存在52h。

本实施例制备得到的取代型手性偶氮苯衍生物的结构式及其核磁共振氢谱见图1，在化学位移4.5处为氨基上的H所对应的峰，证实有氨基存在，同时制备的产物为黄色，说明有偶氮苯生成，进一步确认(S)-(-)-1,1^’-联-二萘胺原料分子上只有一个氨基发生了反应，另外一个氨基没有参与反应并在核磁共振氢谱上得以体现。

另外，根据基团贡献法计算得到的无取代型偶氮苯衍生物的溶解度参数值位于向列相液晶 5CB和取代型手性偶氮苯溶解度参数值之间，表明无取代型偶氮苯衍生物可以很好的作为桥梁作用促进三者之间的相溶性，更进一步增强三者之间的相互作用力。

实施例2

(1)将0.51g的2,6-二溴苯胺溶于21ml的三氯甲烷中得到A，A以40μl 的速率加入溶有6.52g的碘化钾水溶液B中，60℃氩气氛围下反应，机械搅拌反应26h，产物经过滤和柱层析后得到反应中间体；

(2)将0.25g的反应中间体溶于10ml的四氯化碳中，再加入0.58g的 (R)-(-)-1,1’-联-二萘胺中，60℃氮气氛围下，机械搅拌反应120.0h，经过滤和柱层后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(3)将0.002g取代型手性偶氮苯衍生物、0.018g无取代型偶氮苯衍生物和1.98g向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(4)用光强为20mW/cm²的400nm光照射10s，得到反射光为蓝色的胆甾相液晶材料，其对应波长为460nm，且蓝色可稳定存在56h。

实施例3

(1)将1.25g的2,6-二氟苯胺溶于10ml的四氢呋喃中得到A，A以2μl 的速率加入溶有3.2g碳酸铯和碳酸钾(质量比1:1)的水溶液B中，45℃ 氮气氛围下反应，磁子搅拌反应36h，重结晶后得到反应中间体；

(2)将0.2g的反应中间体溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺和浓硫酸的混合溶剂中(体积比1:1)，再加入0.3g的(S)-(-)-1,1’-联-二萘胺中，42℃空气氛围下，机械搅拌反应72h，经过滤和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(3)0.144g取代型手性偶氮苯衍生物、0.36g无取代型偶氮苯衍生物和0.216g向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(4)用光强为1mW/cm²的600nm光照射120s，得到反射光为橙色的胆甾相液晶材料，其对应波长为610nm，且橙色可稳定存在87h。

本实施例合成得到的取代型手性偶氮苯的结构式及其核磁共振氢谱见图2，从图中可以看出，在化学位移为4.5处并没有氨基上的H所对应的峰，同时制备的产物成黄色。以上结果表明(S)-(-)-1,1’-联-二萘胺原料分子上的两个氨基均参与了反应，形成了2个取代型偶氮苯。所制备得到的胆甾相液晶材料反射光颜色对应的波长可以根据光照时间进行调控，从图3可以看出，当600nm的光对胆甾相液晶材料照射120s后，反射光颜色对应的波长为610nm。

本实施例与实施例1相比，取代型手性偶氮苯衍生物均是采用相同的原料得到，只是通过改变反应时间和溶剂等条件使得(S)-(-)-1,1’-联-二萘胺上的两个氨基有选择的参与反应，因而制备得到的取代型手性偶氮苯衍生物具有很好的可对比性。本实施例中联萘相连的两个氨基均参与反应生成两个偶氮苯，而实施例1中只有一个氨基参与反应生成一个偶氮苯，使得本实施例最终得到的胆甾相液晶材料的颜色可以稳定更长的时间。也进一步说明，在可对比的情况下，S型或R型的的两个氨基均参与反应时，所制备得到的胆甾相液晶材料的颜色具有更长的稳定性。

实施例4

(1)将3.15g的4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸胺溶于10ml的吡啶中得到 A，A以50μl的速率加入溶有4.2g的过硫酸氢钾复合盐的水溶液B中，90℃ 空气氛围下反应，磁子搅拌反应2h，产物用水和三氯甲烷萃取，三氯甲烷相旋干后得到反应中间体；

(2)将0.1g的反应中间体溶于16ml二甲亚砜、甲醇和乙醇的混合溶剂中(体积比1:1:2)，再加入0.2g的(S)-(-)-1,1’-联-二萘胺中，56℃空气氛围下，磁子搅拌反应4.0h，再加入经过重结晶和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(3)将0.84g取代型手性偶氮苯衍生物、0.36g无取代型偶氮苯衍生物和1.2g向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(4)用光强为50mW/cm²的650nm光照射120s，得到反射光为红色的胆甾相液晶材料，其对应波长为620nm，且红色可稳定存在102.0h。

实施例5

(1)将4.15g的4-氨基-2,3,5,6-4氟苯甲酸胺溶于16ml甲苯和乙腈的混合溶剂中(体积比3:1)得到A，A以18μl的速率加入溶有5.6g过硫酸氢钾复合盐和氢氧化钠(质量比5:2)的水溶液B中，48℃空气氛围下反应，磁子搅拌反应30h，产物经重结晶和柱层析后得到反应中间体1；

(2)将0.36g的反应中间体1溶于32ml的正己烷和石油醚的混合溶剂中(体积比3:5)，再加入0.42g的(S)-(-)-1,1^’-联-二萘胺中，120℃空气氛围下，磁子搅拌反应42.0h，经过萃取和重结晶和柱层析后得到中间体2；

(3)将0.22g中间体2溶于16ml四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液中(体积比1:2:1)，加入0.35g的25℃空气氛围下，磁子搅拌反应40h，产物经过萃取、重结晶和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(4)将0.50g取代型手性偶氮苯衍生物、0.18g无取代型偶氮苯衍生物和1.2g向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(5)用光强为80mW/cm²的520nm光照射1.2s，得到反射光为黄色的胆甾相液晶材料，其对应波长为580nm，且黄色可稳定存在86h。

实施例6

(1)将3.75g的4-氨基-2,3,5,6-4氟苯甲酸胺溶于12ml二氯甲烷和乙腈的混合溶剂中(体积比1:2)得到A，A以41μl的速率加入溶有3.8g过硫酸氢钾盐和亚硝酸钠(质量比1:3)的水溶液B中，60℃氩气氛围下，机械反应28h经过滤后反应中间体1；

(2)将0.11g的反应中间体1溶于23ml的石油醚中，再加入0.36g的 (S)-(-)-1,1^’-联-二萘胺中，150℃空气氛围下，磁子搅拌反应10.0h，经过萃取和柱层析后得到中间体2；

(3)将0.22g中间体2溶于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜的混合溶液中(体积比2:1:1)，加入0.35g的40℃ 氮气氛围下，磁子搅拌反应72h，产物经过过滤和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(4)将0.32g取代型手性偶氮苯衍生物、0.50g无取代型偶氮苯衍生物和1.0g 向列相液晶(5CB)混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(5)用光强为45mW/cm²的460nm光照射1.2s，得到反射光为红色的胆甾相液晶材料，其对应波长为660nm，其对应波长为650nm，且红色可稳定存在78h。

实施例7

(1)将3.75g的2-氯-4-甲酸-苯胺溶于24ml乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂中(体积比1:2)得到A，A以9μl的速率加入溶有2.2g氯化钠和氢氧化钠(质量比1:1)的水溶液B中，54℃空气氛围下，磁子搅拌反应18h，经萃取和重结晶后反应中间体1；

(2)将0.18g的反应中间体1溶于36mlN,N-二甲基甲酰胺和四氯化碳的混合溶剂中(体积比3:2)，再加入0.36g的(R)-(-)-1,1^’-联-二萘胺中，40℃ 氩气氛围下，磁子搅拌反应112.0h，经过萃取、重结晶和柱层析后得到中间体2；

(3)将0.14g中间体2溶于30ml乙酸乙酯、丙酮和甲苯混合溶液中(体积比1:4:1)，加入0.26g的60℃氮气氛围下，机械搅拌反应25h，产物经过重结晶和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为:

(4)将0.36g取代型手性偶氮苯衍生物、0.1g无取代型偶氮苯衍生物和1.0g向列相液晶混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(5)用光强为80mW/cm²的530nm光照射300s，得到反射光为橙色的胆甾相液晶材料，其对应波长为600nm，且红色可稳定存在67h。

实施例8

(1)将2.54g的4-氨基-2,3,5,6-4溴苯甲酸胺溶于32ml甲苯和吡啶的混合溶剂中(体积比1:2)得到A，A以3μl的速率加入溶有2.2g碳酸铯和氢氧化钠(质量比6:1)的水溶液B中，82℃氩气氛围下，磁子搅拌反应 22.0h，产物经萃取和柱层析后得到反应中间体1；

(2)将0.28g的反应中间体1溶于18ml四氯化碳和正己烷的混合溶剂中(体积比5:4)，再加入0.28g的(S)-(-)-1,1’-联-二萘胺中，96℃空气氛围下，磁子搅拌反应102.0h，经过萃取、重结晶和柱层析后得到中间体2；

(3)将0.09g中间体2溶于28ml四氢呋喃、甲苯和乙酸的混合溶液中 (体积比2:2:3)，加入0.17g的130℃空气氛围下，磁力搅拌反应9h，产物经过过滤、重结晶和柱层析后得到取代型手性偶氮苯衍生物，其结构式为：

(4)将0.28g取代型手性偶氮苯衍生物、0.23g无取代型偶氮苯衍生物和 1.0g向列相液晶(5CB)混合后，装入内部具有取向结构的液晶盒中形成胆甾相液晶材料；

(5)用光强为5mW/cm²的520nm光照射12s，得到反射光为红色的胆甾相液晶材料，其对应波长为660nm，且红色可稳定存在72h。

对比例1

其他条件同实施例3，仅采用取代型手性偶氮苯衍生物和向列相液晶制备胆甾相液晶材料，制备得到的胆甾相液晶用波长为600nm、光强为1mW/cm²的可见光照射10s时，并没有观察到胆甾相液晶材料颜色的变化。

对比例2

其他条件同对比例1，仅采用取代型手性偶氮苯衍生物和向列相液晶制备胆甾相液晶材料，制备得到的胆甾相液晶用波长为365nm、光强为 1mW/cm²的紫外光照射10s时，可以观察到胆甾相液晶材料颜色变为红色，紫外光照停止后，红色仅能维持30min，不能保持长时间的稳定。

所制备得到的胆甾相液晶材料反射光颜色对应的随波长如图4所示，当365nm的光对胆甾相液晶材料照射10s后，得到反射光为红色的胆甾相液晶材料，其对应波长为635nm，紫外光照停止后，红色只能稳定存在 30min。

对比例3

其他条件同实施例3，仅采用无取代型手性偶氮苯衍生物和向列相液晶制备胆甾相液晶材料，制备得到的胆甾相液晶用波长为600nm、光强为 1mW/cm²的可见光照射10s时，并没有观察到胆甾相液晶材料颜色的变化。

对比例4

其他条件同对比例3，仅采用无取代型手性偶氮苯衍生物和向列相液晶制备胆甾相液晶材料，制备得到的胆甾相液晶用波长为365nm、光强为 1mW/cm²的紫外光照射10s时，可以观察到胆甾相液晶材料颜色变为黄色，紫外光照停止后，黄色仅能维持10min，不能保持长时间的稳定。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可见光调控颜色的胆甾相液晶材料，其特征在于，按照重量份计，包括30-99份的向列相液晶、0.9-50份的无取代型偶氮苯衍生物以及0.1-50份的取代型手性偶氮苯衍生物，该胆甾相液晶材料的颜色具有可见光响应性。

2.如权利要求1所述的胆甾相液晶材料，其特征在于，所述可见光的波长为400nm～650nm，光照强度为1mW/cm²～80mW/cm²，照射时间为0.5s～300s。

3.如权利要求1所述的胆甾相液晶材料，其特征在于，所述向列相液晶的结构式为其中，R₁₁为氰基、硝基或甲氧基，R₁₂为C1～C3的烷基或C1～C3的羟基烷基，R₁₃为C1～C9的烷基或C1～C9的羟基烷基，n₁为1～4的整数。

4.如权利要求1所述的胆甾相液晶材料，其特征在于，所述无取代型偶氮苯衍生物为S构型或R构型的无取代型联萘分子衍生物，其结构式优选为其中，R₂₁为C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R₂₂为酯基或氧，R₂₃为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基，R₂₄₁和R₂₄₂各自独立地为C1～C6的烯烃或C1～C10的烷基，n₂为1～3的整数；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基。

5.如权利要求1所述的胆甾相液晶材料，其特征在于，所述取代型手性偶氮苯衍生物包括1～4个—N＝N—以及1～3个手性中心，且所述—N＝N—连接的两个苯环上至少有1处被除H原子以外的其它基团取代；

优选地，所述取代型手性偶氮苯衍生物为S构型或R构型的联萘分子衍生物，其结构式为其中R₃₁和R₃₂各自独立地为氨基或且氨基数量不多于1个；R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₃₀₅为C1～C8的烷氧基或C1～C8的羟基烷氧基；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。

6.一种取代型手性偶氮苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为C1～C8的烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂A为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸和吡啶中的一种或几种；所述无机盐为亚硝酸钠、过硫酸氢钾复合盐、氯化钠、碳酸钾、碳酸铯和碘化钾中的一种或几种；所述反应条件为：20℃～90℃，空气或惰性气体氛围，搅拌2～36h；所述分离的方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、四氯化碳、浓硫酸、乙腈、四氢呋喃、正己烷和石油醚中的一种或几种；所述反应条件为：40℃～150℃，空气或惰性气体氛围，搅拌0.5h～120h；所述分离的方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂C为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸和二甲亚砜中的一种或几种；所述反应条件为：25℃～160℃，空气或惰性气体氛围，搅拌4.0～72.0h；所述分离方法为：萃取、重结晶、柱层析和过滤中的一种或几种。

10.一种取代型手性偶氮苯衍生物，其特征在于，其结构式为其中R₃₁和R₃₂各自独立地为氨基或且氨基数量不多于1个；R₃₀₁、R₃₀₂、R₃₀₃和R₃₀₄各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于3个；R₃₀₅为 C1～C8的烷氧基或C1～C8的羟基烷氧基；R₄₀₁、R₄₀₂、R₄₀₃、R₄₀₄、R₄₀₅、R₄₀₆、R₄₀₇和R₄₀₈各自独立地为氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘，且氢原子的数量不多于7个；R₂₄₁₁为烷基或C1～C8的羟基烷基；R₂₅₂₁为氰基或硝基，n₃为1～3的整数。