CN109161028A - 一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法。该材料的结构单元为葫芦脲，其腰间共价接枝有光敏化合物螺吡喃。在紫外光照射下，螺吡喃开环形成的部花菁结构可与钙、镁二价离子发生2:1配位反应，进而将葫芦脲沿测向连接成单分子厚度的二维高分子平面。在可见光的照射下，部花菁结构又将闭环形成螺吡喃，释放具有钙、镁二价离子，导致二维高分子平面的可控光降解。上述降解反应无需高温、高压或其他化学试剂的参与，环境友好且具有时空精准性，为解决二维高分子累积导致的环境污染问题提供了重要参考。
Description
技术领域
本发明涉及一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，属于可持续化工领域。
背景技术
自上世纪30年代初问世以来，人工合成的线性或无序交联型高分子因物化性质稳定、容易加工制造、质轻、成本低、使用方便，已被广泛应用于科学技术、国防建设和国民经济的各个领域，成为了现代社会生活不可或缺的重要材料。近年来，石墨烯的发现和繁荣发展激起了人们从原子或分子层面设计合成新型二维材料的兴趣。为此，人们对传统的Staudinger聚合理论进行了大胆延伸，将单体间的连接方向由简单的一维扩展到二维，由此开发出了一系列具有区域重复单元、内部周期性结构的二维高分子，在选择分离、传感器、储能等领域显示出了诱人的应用前景。
然而，与传统合成高分子问世之初一样，人们在设计二维高分子时往往只关注材料的应用性能，而忽视了现代社会对新材料的另一基本要求，即可降解性。事实上，目前全球每年产生的高分子塑料垃圾已达2.75亿吨，而绝大多数的回收成本高并且很难在短时间内降解，给环境生态带来了巨大压力。迄今为止，前人设计的二维高分子在温和或无二次污染的条件下同样难以降解；当其大规模应用时，这将导致二维高分子大量累积，造成与传统高分子类似的环境污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下，以下所用物料的份数均为重量份数：
（1）带羧基的螺吡喃制备：
（1.1）将3-5份吲哚啉与4-10份带羧基的季铵化试剂溶在20-40份溶剂中，在90-110℃氮气保护下反应3-5 h，获得的产物溶于100-250份蒸馏水中并用等体积三氯甲烷反复萃取，所得水溶液干燥至恒重后即得带羧基的吲哚啉；
（1.2）将上述1-5份带羧基的吲哚啉与1-2份水杨醛溶解在20-50份无水乙醇中，加入0.5-0.8份催化剂，在60-90℃氮气保护下反应3-5 h，获得的产物于-20℃过滤并用冰乙醇洗涤、干燥至恒重后即得带羧基的螺吡喃；
（2）羟基化葫芦脲的制备：取1-5份葫芦脲与3-15份过硫酸盐溶解在50-100份蒸馏水中，在60-90℃氮气保护下反应6-8 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入50-100份丙酮获得沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得羟基化葫芦脲；
（3）螺吡喃改性葫芦脲的制备：取5-10份羟基化葫芦脲与2-8份带羧基的螺吡喃溶解在20-50份溶剂中，加入1-3份催化剂，在室温下反应36-48 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入40-80份蒸馏水获得沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得螺吡喃改性葫芦脲；
（4）可光降解型二维高分子的制备：将以上制得的螺吡喃改性葫芦脲0.5-4份与等摩尔的二价金属盐加入100份二甲亚砜中，紫外光（波长315-400 nm）照射0.5-1 h。
以上方法中步骤（1.1）所述吲哚啉为3-甲基吲哚啉、2,5-二甲基吲哚啉、2,3,3-三甲基吲哚啉中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.1）所述带羧基的季铵化试剂为2-碘乙酸、3-碘丙酸、4-碘丁酸中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.1）与步骤（3）所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.2）所述水杨醛为5-硝基水杨醛、4-二乙胺基水杨醛、5-氯甲基水杨醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.2）所述催化剂为吡啶、4-硝基吡啶、1-羧基吡啶、2-氨甲基吡啶、4-哌啶基吡啶、哌啶、1-羧基哌啶、4-硝基哌啶、2-氨甲基哌啶、4-氨甲基哌啶中的一种或多种。
以上方法中步骤（2）所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲中的一种或多种。
以上方法中步骤（2）所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。
以上方法中步骤（3）所述催化剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
以上方法中步骤（4）所述二价金属盐为氯化镁、氯化钙中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、葫芦脲腰间接枝的螺吡喃在紫外光（波长315-400 nm）照射下会开环形成部花菁结构，所含酚氧负离子可与钙、镁二价离子发生2:1配位反应，进而将葫芦脲单体沿侧向连接成二维高分子平面。
2、上述二维高分子的形成在溶液中进行，无需任何模板或支撑材料。
3、当酚氧负离子与钙、镁等二价离子发生2:1配位反应，葫芦脲腰间部花菁结构带正电荷，由于电荷相斥，二维高分子平面间的堆砌将被抑制，产物呈单分子厚度。
4、在上述二维高分子平面中，葫芦脲自身空腔及主客体反应能力得以保留，为该平面在选择分离中的应用奠定了基础，也为其表面功能化创造了条件。
5、在可见光的照射下，部花菁结构将自发闭环形成螺吡喃，释放钙、镁二价离子，导致二维高分子平面的降解，该过程无需高温、高压或其他化学试剂（无二次污染）的参与，环境友好且具有时空精准性。
附图说明
图1为本发明所涉及的螺吡喃改性葫芦脲的制备路线。
图2为本发明所涉及的二维高分子形成及光降解原理示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
（1）制备带羧基的吲哚啉：将3份3-甲基吲哚啉与4份3-碘丙酸溶在20份甲苯中，在90℃氮气保护下反应3 h，获得的产物溶于100份蒸馏水中并用等体积三氯甲烷反复萃取。所得水溶液干燥至恒重后即得带羧基的吲哚啉；
（2）制备带羧基的螺吡喃：取1份带羧基的吲哚啉与1份5-硝基水杨醛溶解在20份无水乙醇中，加入0.5份的六氢吡啶，在60℃氮气保护下反应3 h，获得的产物于-20℃下过滤并用冰乙醇洗涤、干燥至恒重后即得带羧基的螺吡喃；
（3）制备羟基改性葫芦脲：取1份葫芦[5]脲与3份过硫酸钾溶解在50份蒸馏水中，在60℃氮气保护下反应6 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入50份丙酮收集沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得羟基改性的葫芦[5]脲；
（4）制备螺吡喃改性葫芦脲：取5份羟基改性的葫芦[5]脲与2份羧基改性的螺吡喃溶解在20份二甲亚砜中，加入1份二环己基碳二亚胺，在室温下反应36 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入40份蒸馏水获得产物，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得螺吡喃改性的葫芦[5]脲；
（5）制备二维高分子：取1份螺吡喃改性的葫芦[5]脲与等摩尔的氯化钙加入100份二甲亚砜中，紫外光（波长360 nm）照射0.5 h。
采用以上方法制备的二维高分子，经原子力显微镜测定为单分子厚度。经可见光照射1 h后，透射电镜和动态光散射实验结果显示，二维高分子可快速降解为葫芦[5]脲及其低聚物。
实施例2：
（1）制备带羧基的吲哚啉：将5份2,5-二甲基吲哚啉与10份2-碘乙酸溶在40份N,N-二甲基甲酰胺中，在110℃氮气保护下反应5 h，获得的产物溶于250份蒸馏水中并用等体积三氯甲烷反复萃取。所得水溶液干燥至恒重后即得带羧基的吲哚啉；
（2）制备带羧基的螺吡喃：取5份带羧基吲哚啉与2份5-氯甲基水杨醛溶解在50份无水乙醇中，加入0.8份的4-硝基吡啶，在90℃氮气保护下反应5 h，获得的产物于-20℃下过滤并用冰乙醇洗涤、干燥至恒重后即得带羧基的螺吡喃；
（3）制备羟基改性葫芦脲：取5份葫芦[6]脲与15份过硫酸铵溶解在100份蒸馏水中，在90℃氮气保护下反应8 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入100份丙酮收集沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得羟基改性的葫芦[6]脲；
（4）制备螺吡喃改性葫芦脲：取10份羟基改性的葫芦[6]脲与8份羧基改性的螺吡喃溶解在50份甲苯中，加入3份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，在室温下反应48h，反应结束后冷却过滤，向液体加入80份蒸馏水获得产物，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得螺吡喃改性的葫芦[6]脲；
（5）制备二维高分子：将4份螺吡喃改性的葫芦[6]脲与等摩尔的氯化镁加入100份二甲亚砜中，紫外光（波长360nm）照射0.5 h。
采用以上方法制备的二维高分子，经原子力显微镜测定为单分子厚度。经可见光照射1 h后，透射电镜和动态光散射实验结果显示，二维高分子可快速降解为葫芦[6]脲及其低聚物。
实施例3：
（1）制备带羧基的吲哚啉：将4份2,3,3-三甲基吲哚啉与8份4-碘丁酸溶在30份甲苯中，在100℃氮气保护下反应4 h，获得的产物溶于150份蒸馏水中并用等体积三氯甲烷反复萃取。所得水溶液干燥至恒重后即得带羧基的吲哚啉；
（2）制备带羧基的螺吡喃：取3带羧基的吲哚啉与1.5份3-氯甲基-5-硝基水杨醛溶解在30份无水乙醇中，加入0.5份的4-哌啶基吡啶，在80℃氮气保护下反应4 h，获得的产物于-20℃下过滤并用冰乙醇洗涤、干燥至恒重后即得带羧基的螺吡喃；
（3）制备羟基改性葫芦脲：取3份葫芦[7]脲与12份过硫酸钠溶解在75份蒸馏水中，在75℃氮气保护下反应7 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入70份丙酮收集沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得羟基改性的葫芦[7]脲；
（4）制备螺吡喃改性葫芦脲：取7份羟基改性的葫芦[7]脲与5份羧基改性的螺吡喃溶解在40份二甲亚砜中，加入2份二环己基碳二亚胺，在室温下反应40 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入60份蒸馏水获得产物，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得螺吡喃改性的葫芦[7]脲；
（5）制备二维高分子：将2份螺吡喃改性的葫芦[7]脲与等摩尔的氯化钙加入100份二甲亚砜中，紫外光（波长360 nm）照射0.5 h。
采用以上方法制备的二维高分子，经原子力显微镜测定为单分子厚度。经可见光照射1 h后，透射电镜和动态光散射实验结果显示，二维高分子可快速降解为葫芦[7]脲及其低聚物。
Claims (10)
1.一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下，以下所用物料的份数均为重量份数：
（1）带羧基的螺吡喃制备：
（1.1）将3-5份吲哚啉与4-10份带羧基的季铵化试剂溶在20-40份溶剂中，在90-110℃氮气保护下反应3-5 h，获得的产物溶于100-250份蒸馏水中并用等体积三氯甲烷反复萃取，所得水溶液干燥至恒重后即得带羧基的吲哚啉；
（1.2）将上述1-5份带羧基的吲哚啉与1-2份水杨醛溶解在20-50份无水乙醇中，加入0.5-0.8份催化剂，在60-90℃氮气保护下反应3-5 h，获得的产物于-20℃过滤并用冰乙醇洗涤、干燥至恒重后即得带羧基的螺吡喃；
（2）羟基化葫芦脲的制备：取1-5份葫芦脲与3-15份过硫酸盐溶解在50-100份蒸馏水中，在60-90℃氮气保护下反应6-8 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入50-100份丙酮获得沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得羟基化葫芦脲；
（3）螺吡喃改性葫芦脲的制备：取5-10份羟基化葫芦脲与2-8份带羧基的螺吡喃溶解在20-50份溶剂中，加入1-3份催化剂，在室温下反应36-48 h，反应结束后冷却过滤，向液体加入40-80份蒸馏水获得沉淀，经丙酮洗涤、干燥至恒重后即得螺吡喃改性葫芦脲；
（4）可光降解型二维高分子的制备：将以上制得的螺吡喃改性葫芦脲0.5-4份与等摩尔的二价金属盐加入100份二甲亚砜中，紫外光（波长315-400 nm）照射0.5-1 h。
2.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（1.1）所述吲哚啉为3-甲基吲哚啉、2,5-二甲基吲哚啉、2,3,3-三甲基吲哚啉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（1.1）所述带羧基的季铵化试剂为2-碘乙酸、3-碘丙酸、4-碘丁酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（1.1）与步骤（3）所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（1.2）所述水杨醛为5-硝基水杨醛、4-二乙胺基水杨醛、5-氯甲基水杨醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（1.2）所述催化剂为吡啶、4-硝基吡啶、1-羧基吡啶、2-氨甲基吡啶、4-哌啶基吡啶、哌啶、1-羧基哌啶、4-硝基哌啶、2-氨甲基哌啶、4-氨甲基哌啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（2）所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（2）所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（3）所述催化剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种以葫芦脲为结构单元的可光降解型二维高分子的制备方法，其特征在于步骤（4）所述二价金属盐为氯化镁、氯化钙中的一种或多种。
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