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CN109155413A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 Download PDF

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CN109155413A CN201780030656.XA CN201780030656A CN109155413A CN 109155413 A CN109155413 A CN 109155413A CN 201780030656 A CN201780030656 A CN 201780030656A CN 109155413 A CN109155413 A CN 109155413A
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供：能提高制造非水系电解质二次电池时的正极复合材料糊剂的稳定性、且提高构成二次电池时的电池容量和功率特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将混合而得到的混合物进行干燥，焙烧粉末包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下范围的量。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水 系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望具有高的能量密度的小型且轻量的二次电池的开发。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出功率特性和充放电循环特性优异的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，可以举出非水系电解质二次电池，作为代表性的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质可使用能脱嵌和嵌入锂的材料。
目前，锂离子二次电池的研究开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高能量密度的电池的实用化推进。
作为至此主要提出的正极活性物质，可以举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂金属复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。为了实现充放电循环特性的进一步改善，例如有效的是相对于镍、钴、锰等金属元素比化学计量组成还过剩地含有锂。
然而，非水系电解质二次电池的正极例如如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合得到正极复合材料糊剂，将所得正极复合材料糊剂涂布于铝箔等集电体从而形成。此时，正极复合材料糊剂中从正极活性物质游离出来的锂有时与粘结剂中所含的水分发生反应而生成氢氧化锂。有时该生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应而引起正极复合材料糊剂的凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化导致操作性差、成品率恶化。该倾向在正极活性物质中的锂比化学计量比还过剩、且镍的比率高时变得明显。
进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如，专利文献1中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其用LixNi1-yAyO2(0.98≤x≤1.06、0.05≤y≤0.30，A为Co、Al中的至少1种)表示，将其5g在纯水100g中搅拌混合120分钟后静置30秒而得到的上清的pH在25℃下为12.7以下。记载了该正极活性物质制作浆料(正极复合材料糊剂)后经过24小时也有流动性，耐凝胶化性优异。
另外，专利文献2中提出了，含有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和包含由酸性氧化物颗粒形成的颗粒的添加颗粒的非水电解液二次电池用正极组合物。记载了该正极组合物与粘结剂中所含的水分反应而生成的氢氧化锂跟酸性氧化物优先发生反应，抑制生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，降低正极整体的电阻，有利于电池的功率特性提高。
另外，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握正极活性物质每1g中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、LiOH每1摩尔中，以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中混炼，调制正极糊剂。
另一方面，进行了几种得到功率特性和充放电循环特性优异的锂离子二次电池的尝试。例如已知通过由小粒径、且粒度分布窄的颗粒构成正极活性物质，功率特性和充放电循环特性优异。这是由于，对于粒径小的颗粒，比表面积大，作为正极活性物质使用的情况下，不仅能充分确保与电解液的反应面积，而且使正极较薄地构成，能缩短锂离子在正极-负极之间的移动距离，因此，可以降低正极电阻。另外，这是由于，对于粒度分布窄的颗粒，能使在电极内对颗粒施加的电压均匀化，因此，可以抑制微粒选择性地劣化所导致的电池容量的降低。
进而，为了实现功率特性和充放电循环特性的进一步改善，例如报道了，有效的是使正极活性物质为中空结构。这样的正极活性物质与粒径为等同程度的实心结构的正极活性物质相比，可以增大与电解液的反应面积，因此，可以大幅降低正极电阻。
例如，专利文献4和专利文献5中公开了通过析晶反应而制造的方法，所述析晶反应明确分为如下2个阶段：对于作为正极活性物质的前体的过渡金属复合氢氧化物颗粒，主要进行核生成的核生成工序；和，主要进行颗粒生长的颗粒生长工序。这些方法中，将反应水溶液的pH值以液温25℃基准计、在核生成工序中控制为12以上(例如12.0～13.4或12.0～14.0)的范围，在颗粒生长工序中，控制为低于核生成工序且12以下(例如10.5～12.0)的范围。另外，在核生成工序和颗粒生长工序的初始时，使反应气氛为氧化性气氛，并且在规定的时刻切换为非氧化性气氛。
通过这些方法，所得过渡金属复合氢氧化物颗粒由小粒径、粒度分布窄、且包含微细一次颗粒的低密度的中心部；和，包含板状或针状一次颗粒的高密度的外壳部构成。因此，将这样的过渡金属复合氢氧化物颗粒进行焙烧时，低密度的中心部大幅收缩，在内部形成空间部。而且，复合氢氧化物颗粒的颗粒性状在正极活性物质中延续。对于使用这些正极活性物质的二次电池，可以改善容量特性、功率特性和充放电循环特性。
进而关于功率特性的提高，例如，专利文献6中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：第1工序，在包含一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合，从而使W分散于前述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次颗粒的表面；和，第2工序，将溶解有经过混合的前述钨化合物的碱溶液和锂金属复合氧化物粉末进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次颗粒的表面形成包含W和Li的微粒。
根据该提案，用于电池的正极材料的情况下，可以得到能实现高容量以及高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。然而，关于高输出功率化进行了研究，但对于抑制正极复合材料糊剂的凝胶化没有任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-31222号公报
专利文献2：日本特开2012-28313号公报
专利文献3：日本特开2013-84395号公报
专利文献4：国际公开WO2012/131881号
专利文献5：国际公开WO2014/181891号
专利文献6：日本特开2012-079464号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的提案中，只不过提供了实用上能判定在浆料(正极复合材料糊剂)中长时间稳定的锂二次电池用正极活性物质的条件，作为正极复合材料糊剂的凝胶化抑制对策是不充分的。另外，上述专利文献2的提案中，由于酸性氧化物的颗粒残留而有分隔件的破损和伴随其的安全性降低的担心。另外，不能说凝胶化抑制是充分的。进而，上述专利文献3的提案中，也不能说消除了酸性氧化物(例如氧化钨)的残留所导致的分隔件的破损、进而关于凝胶化的抑制的问题。
另外，如上述专利文献4和专利文献5的提案那样，为了提高功率特性和充放电循环特性而增大与电解液的反应面积时，有时产生促进正极复合材料糊剂的凝胶化这样新的问题。进而，上述专利文献6的提案中，虽然关于功率特性进行了研究，但是对于正极复合材料糊剂的凝胶化抑制未进行任何研究。由此，上述这些提案中，虽然关于正极复合材料糊剂的凝胶化抑制和电池特性的提高进行了研究，但是均不能说充分消除问题。
本发明鉴于上述的问题，其目的在于，提供：能提高制造非水系电解质二次电池时的正极复合材料糊剂的稳定性、且同时提高构成二次电池时的功率特性和循环特性和充放电容量的非水系电解质二次电池用正极活性物质、和其制造方法。另外，本发明的目的在于，提供：使用这样的正极活性物质的正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，对于非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂的凝胶化抑制和功率特性进行了深入研究，结果获得如下见解：作为正极活性物质使用的锂金属复合氧化物的pH对正极复合材料糊剂的凝胶化有较大影响，和通过控制在锂金属复合氧化物的颗粒的表面剩余锂形成的化合物的形态，从而可以控制锂金属复合氧化物的pH，并且降低正极活性物质的反应电阻，可以提高功率特性。进而，通过在锂金属复合氧化物中混合水并干燥，从而可以控制剩余锂形成的化合物的形态，完成了本发明。
本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将前述混合而得到的混合物进行干燥，焙烧粉末用通式(1)：LisNi1-x-y- zCoxMnyM1 zO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下的范围的量。
另外，优选将焙烧粉末与水进行混合时，使水以1～2000μm的液滴尺寸喷雾而添加。另外，优选以相对于焙烧粉末为1质量％以上且35质量％以下的范围混合水。另外，优选以相对于焙烧粉末的表面积为0.003g/m2以上且0.025g/m2以下的范围混合水。另外，优选以相对于焙烧粉末为1质量％以上且6质量％以下的范围混合水。另外，优选焙烧粉末的平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。另外，优选焙烧粉末的通过截面观察测量的孔隙所占的面积比率相对于焙烧粉末的截面积整体为4.5％以上且60％以下。另外，优选干燥以100℃以上且300℃以下进行。另外，优选焙烧粉末用通式(2)：LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2 zWtO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、0.0001≤t≤0.03、0.0001≤z+t≤0.10，M2为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。
本发明的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电解质二次电池用正极活性物质，锂金属复合氧化物粉末用通式LisNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH为11以上且11.9以下，通过滴定法定量的剩余LiOH与剩余Li2CO3的质量之比(剩余LiOH/剩余Li2CO3)为0.45以下。
另外，优选上述正极活性物质的剩余LiOH与剩余Li2CO3的量之比为0.3以下。另外，优选剩余LiOH与剩余Li2CO3的量之比为0.18以上，剩余Li2CO3的量相对于前述正极活性物质的表面积为0.157×10-2g/m2以下。另外，优选上述正极活性物质的平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。另外，优选锂金属复合氧化物粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率相对于该锂金属复合氧化物颗粒整体的截面积为4.5％以上且60％以下。另外，优选锂金属复合氧化物粉末用通式LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2 zWtO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、0.0001≤t≤0.03、0.0001≤z+t≤0.10，M2为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。
本发明的第3方案中，非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第4方案中，非水系电解质二次电池具有包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到凝胶化被抑制、稳定性高的正极复合材料浆料、且用于电池的正极材料时能得到优异的功率特性和循环特性、和优异的充放电容量的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，该制造方法容易且适于工业规模下的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图2为阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的示意说明图。
图3为电池评价中使用的硬币型电池的示意剖视图。
图4为电池评价中使用的层压电池单元的示意说明图。
图5为基于低温输出评价中使用的电流休止法的ΔV的测定结果的例。
具体实施方式
以下，关于本实施方式，对(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质和(2)其制造方法、进而使用该正极活性物质的(3)非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和(4)非水系电解质二次电池进行说明。
(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的非水系电解质正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末(以下，也称为“复合氧化物粉末”)，锂金属复合氧化物粉末用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。另外，使将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH为11以上且11.9以下，通过滴定法定量的剩余LiOH与剩余Li2CO3的质量之比(剩余LiOH/剩余Li2CO3)为0.45以下。
上述通式(1)中，s表示锂金属复合氧化物粉末中的Li相对于Ni、Co、Mn和M1的总计的原子比(Li/Me)，反映锂金属复合氧化物粉末的制造工序中的Li添加量。通式(1)中，s为0.95≤s≤1.50、优选1.00<s<1.30。Li量为上述s的范围时，可以提高锂金属复合氧化物本身的电池容量、功率特性。
用通常的制造方法得到的复合氧化物粉末(例如将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物与锂化合物进行焙烧而得到的锂镍复合氧化物粉末)在二次颗粒、一次颗粒的表面存在有未反应的锂化合物(剩余锂化合物)。剩余锂化合物在正极复合材料糊剂(以下，也称为“糊剂”)中溶出而使pH上升，有时使糊剂凝胶化。另外，在锂金属复合氧化物粉末的内部也存在有剩余锂，也认为在糊剂中溶出而使糊剂凝胶化。本发明人等认为为了抑制糊剂的凝胶化，重要的是，抑制剩余锂在糊剂中的溶出，着眼于存在于二次颗粒、一次颗粒的表面的未反应的锂化合物的形态。
作为存在于二次颗粒、一次颗粒的表面的剩余锂化合物，例如包括：未反应的LiOH(剩余LiOH)和未反应的Li2CO3(剩余Li2CO3)。剩余LiOH容易向糊剂中溶出，使糊剂的pH上升而使凝胶化进行。另外，复合氧化物粉末中的过剩的锂(Li)向糊剂中溶出，形成LiOH的形态，使糊剂的pH上升而也有时使凝胶化进行。因此，剩余LiOH是指，制作糊剂时能形成LiOH的形态的锂源，包括二次颗粒、一次颗粒的表面的未反应的LiOH、复合氧化物粉末内部的过剩的锂等。另一方面，剩余Li2CO3与LiOH相比，不易在糊剂中溶出，使糊剂凝胶化的作用也小。
因此，本发明人等基于如下新的构思完成了本发明：将剩余LiOH转化为Li2CO3，以剩余Li2CO3的形式固定化，从而有可能可以降低LiOH向糊剂中的溶出，抑制糊剂的凝胶化。即，本实施方式的正极活性物质的通过滴定法定量的剩余LiOH与剩余Li2CO3的质量之比(LiOH/Li2CO3)为0.45以下、优选0.3以下。LiOH/Li2CO3为上述范围时，可以降低锂向糊剂中的溶出，糊剂的凝胶化被抑制，且可以使正极活性物质的反应电阻(以下，有时称为“正极电阻”)为更低的状态，体现更优异的功率特性和循环特性与更高的初始充放电容量。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质不仅在常温下体现优异的特性，在低温(例如-20℃)下也体现优异的特性。另外，LiOH/Li2CO3的下限优选0.10以上、更优选0.18以上。下限为上述范围时，不体现LiOH被过度地夺取而过度生成剩余Li2CO3的状态，提高功率特性、循环特性，特别是可以进一步提高低温时的功率特性。通过将剩余LiOH转化为Li2CO3、并以剩余Li2CO3的形式固定化，如上述提高电池特性的理由没有限定，认为如以下。
剩余LiOH通常在复合氧化物的二次颗粒表面、一次颗粒表面较薄地分布。此处，一次颗粒表面不仅是指在二次颗粒的外面露出的一次颗粒的表面，而且还包括与二次颗粒外部相通能使电解液渗透的二次颗粒的表面附近和在内部的孔隙露出的一次颗粒的表面。进而，即使为一次颗粒间的晶界，如果一次颗粒的结合不完全且成为电解液能渗透的状态，则也包含于一次颗粒表面。
Li从剩余LiOH的溶出是在与电解液的接触面(一次颗粒表面)产生的，因此，将一次颗粒表面的剩余LiOH转化为剩余Li2CO3并固定化，从而可以抑制Li的溶出，抑制糊剂的凝胶化。
另外，存在于一次颗粒表面的剩余LiOH妨碍复合氧化物的晶体中与电解液之间的Li的移动。因此，将剩余LiOH转化为剩余Li2CO3并固定化于一次颗粒表面，从而可以减少剩余LiOH量，去除存在于一次表面或二次颗粒表面的剩余LiOH，不妨碍Li的移动，可以提高用于电池时的充放电容量(以下，也称为“电池容量”)。
进而，认为存在于一次颗粒表面的剩余LiOH以剩余Li2CO3的形式固定化时，从一次颗粒表面暂时去除，在添加的水分中溶出后，以剩余Li2CO3的形式在一次颗粒表面聚集。由此，覆盖一次颗粒表面的剩余锂化合物(包括剩余LiOH和剩余Li2CO3)的面积减少，可以确保电解液与一次颗粒表面的接触面，促进Li的移动，因此，降低正极电阻，进而降低二次电池的内部电阻。
通过降低二次电池内的电阻，在电池内损失的电压减少，实际施加于负荷侧的电压相对变高，因此，可以得到高输出功率，可以提高功率特性。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质不仅在常温下体现优异的特性，在低温(例如-20℃)下也体现优异的特性。另外，对负荷侧的施加电压变高，从而正极中的锂的嵌入脱嵌充分进行，因此，电池容量和循环特性提高。进而，Li的移动变容易，充放电时正极活性物质接受的负荷减少，因此，充放电循环特性也优异。
正极活性物质中的剩余LiOH的量相对于正极活性物质整体优选0.15质量％以下、更优选0.12质量％以下。剩余LiOH的量变少，从而进而可以抑制糊剂的凝胶化，且可以进而提高电池容量。
从抑制电池特性的降低的观点出发，相对于正极活性物质的总量，剩余LiOH的量的下限优选0.05质量％以上。剩余LiOH变得过少是指，剩余LiOH以Li2CO3的形式固定化时，从锂金属复合氧化物颗粒的晶体中过剩地夺取锂。
正极活性物质中的剩余Li2CO3的量相对于正极活性物质的表面积，优选0.200×10-2g/m2以下、更优选0.157×10-2g/m2以下、进而优选0.155×10-2g/m2以下。剩余Li2CO3的量变少，从而电解液与一次颗粒表面的接触面增加，进一步促进Li的移动，可以进而降低正极电阻。需要说明的是，剩余Li2CO3的量相对于正极活性物质的表面积的下限没有特别限定，例如为0.100×10-2g/m2以上。
对于本实施方式的正极活性物质，使将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH为11以上且11.9以下。通过将正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液的pH，对上述锂向糊剂中的溶出的程度进行评价。
对于正极活性物质，通过将上清液的25℃下的pH(以下，也简称为“正极活性物质的pH值”)控制为11以上且11.9以下的范围，从而可以非常抑制糊剂的凝胶化。pH低于11时，剩余Li2CO3过多地形成，成为锂从锂金属复合氧化物中被夺取至所需以上的状态，用于电池的正极时有时产生充放电容量的降低、正极的反应电阻的上升。从进一步降低锂的夺取、进而降低正极电阻的观点出发，正极活性物质的pH值的下限优选设为11.5以上。另一方面，pH超过11.9时，为形成糊剂时的锂的溶出较多的状态，难以抑制糊剂的凝胶化。从进一步抑制锂的溶出、进而抑制糊剂的凝胶化的观点出发，正极活性物质的pH值的上限优选设为11.8以下。
锂金属复合氧化物颗粒包含一次颗粒聚集而构成的二次颗粒。另外，正极活性物质也可以包含单独存在的一次颗粒。复合氧化物颗粒可以在一次颗粒表面上形成后述的钨酸锂(LW化合物)。由此，可以维持充放电容量且提高功率特性，进而可以得到良好的循环特性。
锂金属复合氧化物粉末优选用通式(2)：LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2 zWtO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、0.0001≤t≤0.03、0.0001≤z+t≤0.10，M2为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、和Al中的至少1种元素)表示。
上述通式(2)中，t表示在锂金属复合氧化物中添加的钨(W)量。通式(2)中，t为0.0001≤t≤0.03、优选0.0003≤t≤0.02、更优选0.0003≤t≤0.012。以上述t的范围包含W时，可以提高锂金属复合氧化物本身的电池容量、功率特性，而且将剩余LiOH转化为Li2CO3并固定化于一次颗粒的表面时，添加的水中溶出的W跟水中溶出的剩余锂发生反应，形成钨酸锂，可以降低正极电阻。
上述通式(2)中，s表示锂金属复合氧化物粉末中的Li相对于Ni、Co、Mn、M2和W的总计的原子比(Li/Me)，反映锂金属复合氧化物粉末的制造工序中的Li添加量。上述通式(2)中的s优选设为与上述的通式(1)中的s同样的范围。
正极活性物质的粉体特性和颗粒结构也可以根据电池所要求的特性从公知的锂金属复合氧化物中选择。例如，优选的是，正极活性物质的平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。由此，可以提高填充性，进一步提高电池的单位容积的电池容量。另外，可以使锂金属复合氧化物颗粒间的施加电压均匀化，使颗粒间的负荷均匀化，进而提高循环特性。
需要说明的是，上述d10是指，从粒径小的一侧累积各粒径中的颗粒数，该累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径。另外，上述d90同样地是指，将颗粒数累积，该累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。平均粒径、d10和d90可以由利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。作为平均粒径，可以使用体积基准平均径Mv，与d10和d90同样地使用激光衍射散射式粒度分析计而求出。
另外，复合氧化物粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率(孔隙率)优选为二次颗粒的截面积整体的4.5％以上且60％以下。孔隙率为上述范围的情况下，可以边抑制糊剂的凝胶化边进一步提高正极电阻的降低效果。孔隙率低于截面积整体的4.5％的情况下，有时无法得到正极电阻的更高的降低效果。另一方面，孔隙率超过60％的情况下，填充密度降低，有时无法充分得到电池的单位容积的电池容量。需要说明的是，二次颗粒的截面积整体是指，包括二次颗粒中的孔隙的截面积。
孔隙率可以如下测定：用扫描型电子显微镜观察二次颗粒的任意截面，进行图像解析从而测定。具体而言，将多个复合氧化物颗粒填入树脂等，利用截面抛光机加工等制作截面试样，形成能利用扫描型电子显微镜观察二次颗粒的截面的状态后，利用图像解析软件(例如WinRoof 6.1.1等)，对于任意的20个以上的二次颗粒，以黑色检测二次颗粒中的孔隙的部分，以白色检测二次颗粒的轮廓内的致密部，测定上述20个以上的二次颗粒的黑色部分和白色部分的总计面积，计算[黑色部分/(黑色部分+白色部分)]的面积比，从而可以算出孔隙率。
正极活性物质的比表面积优选1m2/g以上且50m2/g以下。比表面积低于1m2/g时，与电解液的接触少，有时无法得到高的功率特性。另外，比表面积超过50m2/g时，与电解液的接触变得过多，凝胶化的抑制有时不充分。需要说明的是，比表面积可以用基于氮气吸附的BET法求出。
正极活性物质的水分率优选0.5质量％以下、更优选0.3质量％以下。将正极活性物质的水分率设为0.5质量％以下，从而吸收包含大气中的碳、硫的气体成分，抑制在表面生成膜状的锂化合物，可以得到优异的电池特性。需要说明的是，上述水分率的测定值是在气化温度300℃的条件下用卡尔费歇尔水分计测定时的测定值。需要说明的是，水分率的下限为0.01质量％以上。
(2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
正极活性物质的制造方法具备如下步骤：将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合(步骤S1)；和，将前述混合而得到的混合物进行干燥(步骤S2)。以下，对各步骤参照附图进行说明。
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也简称为“正极活性物质的制造方法”)的一例的图。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，不限定于该方法。
如图1所示那样，正极活性物质的制造方法首先将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合(步骤S1)。此时，水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH(以下，也简称为“正极活性物质的pH值”)成为11以上且11.9以下范围的量。
混合工序(步骤S1)中，以正极活性物质的pH值成为11以上且11.9以下的范围的方式将焙烧粉末与水进行混合。混合工序中，将规定量的水进行混合，从而使用所得正极活性物质的糊剂中，锂向糊剂中的溶出被抑制。其理由没有限定，但认为如下原因为因素之一：后述的干燥工序(步骤S2)中，水中溶出的剩余LiOH跟气氛中的二氧化碳气体发生反应，将焙烧粉末中的剩余LiOH转化为Li2CO3，从而源自剩余LiOH的锂固定化于一次颗粒表面。
另外，从进一步降低锂的夺取、进而降低正极电阻的观点出发，优选以正极活性物质的pH值的下限成为11.5以上的方式将水进行混合。另一方面，从进一步抑制锂的溶出、进而抑制糊剂的凝胶化的观点出发，优选以pH值的上限成为11.8以下的方式将水进行混合。
焙烧粉末与水的混合例如可以通过在焙烧粉末中添加水并混合而进行。关于水的添加量，预先分级少量的焙烧粉末并进行预试验来确认水的添加量，从而可以容易确定。另外，Li/Me、焙烧粉的制造条件如果稳定，则根据由预试验确定的添加量而可以将正极活性物质的pH值控制在上述的范围。
水的添加的方法没有特别限定，可以在焙烧粉末中滴加水，也可以在焙烧粉末中通过喷雾添加水。其中，优选的是，使水以1μm以上且2000μm以下的液滴尺寸喷雾而添加在焙烧粉末中。将水以微细的液滴喷雾并添加，从而可以在焙烧粉末中更均匀地添加水，可以使剩余LiOH与气氛中的二氧化碳气体的反应更均匀化，可以得到更高的输出功率提高效果和凝胶化抑制效果。作为水的喷雾方法，可以使用各种喷涂器、超声波加湿装置。喷雾时的水的液滴尺寸优选1μm以上且2000μm以下、更优选5μm以上且1000μm以下。
另外，焙烧粉末与水的混合可以在添加焙烧粉末和水后进行混合，也可以边添加水边进行混合，为了使水的添加更均匀化，更优选边添加水边进行混合。
需要说明的是，剩余LiOH量根据锂金属复合氧化物的焙烧粉末中的Li相对于Ni、Co、Mn和M的总计的原子比(Li/Me)、或该焙烧粉末的制造条件而变动。水的添加量可以设为将它们的剩余LiOH固定化并能将正极活性物质的pH值控制为上述的范围的量。因此，可以以正极活性物质的pH值成为11以上且11.9以下的范围添加水。
混合工序(步骤S1)中混合的水的量可以根据焙烧粉末的粉体特性、颗粒结构而适宜调整，例如，相对于焙烧粉末，优选设为1质量％以上且35质量％以下。由此，可以使剩余LiOH固定化，进而降低锂的溶出。另外，作为使水充分的量，能充分渗透至锂金属复合氧化物颗粒的内部的一次颗粒表面，且在锂金属复合氧化物颗粒间剩余LiOH的固定化也能均匀地进行，可以进而提高电池容量、功率特性。另外，混合水的量相对于焙烧粉末进而优选设为1质量％以上且6质量％以下。通过使混合水的量最佳化，可以进而防止边使剩余LiOH固定化边成为锂被过剩地夺取的状态，使常温和低温时的功率特性提高的效果最大化。
需要说明的是，根据该焙烧粉末的组成、制造条件而焙烧粉末的表面积有时变动。因此，为了焙烧粉末的表面积变动也供给优选的量的水，更优选以相对于表面积为0.003g/m2以上且0.025g/m2以下的范围混合水。
需要说明的是，锂金属复合氧化物的焙烧粉末的上述pH值为11以上且11.9以下的情况下，通过将水混合，从而在一次颗粒表面Li2CO3化所产生的聚集推进，也可以得到上述糊剂的稳定化和电池容量、功率特性提高之类的效果。上述情况下，水只要混合所得正极活性物质的pH成为11以上且11.9以下的范围的量就对其混合量没有特别限定，例如，可以混合相对于焙烧粉末为1质量％以上的水。
焙烧粉末用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。焙烧粉末的粉体特性、颗粒结构继承至正极活性物质，因此，焙烧粉末的组成、粉体特性和颗粒结构等可以设为与上述正极活性物质同样。另外，焙烧粉末可以根据想要得到的正极活性物质而选择。
焙烧粉末优选用通式(2)：LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2 zWtO2(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、0.0001≤t≤0.03、0.0001≤z+t≤0.10，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。另外，通式(2)中，表示钨(W)量的t为0.0001≤t≤0.03、优选0.0003≤t≤0.02、更优选0.0003≤t≤0.012。焙烧粉末中添加的W在混合工序中添加的水中溶出，同样地跟水中溶出的锂在干燥工序中发生反应，在一次颗粒表面上形成钨酸锂。通过钨酸锂，可以降低正极电阻，进而提高功率特性。
作为焙烧粉末的优选方案，与上述正极活性物质同样地，可以选择平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。需要说明的是，〔(d90-d10)/平均粒径〕的下限没有特别限定，为0.25以上左右。另外，焙烧粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率(孔隙率)优选为该锂金属复合氧化物颗粒的截面积的4.5％以上且60％以下。
焙烧粉末与水的混合中使用的装置没有特别限定，可以使用公知的装置，例如可以使用振动搅拌机、Loedige搅拌机、Julia混合器、V型混合机等混合机进行混合，只要将焙烧粉末与水分充分混合即可。
接着，将混合而得到的混合物进行干燥(步骤S2)。该步骤使混合有水与焙烧粉末的混合物干燥，使溶解于该混合物中的水的剩余LiOH(包括锂金属复合氧化物颗粒中的过剩的锂)在一次颗粒表面上以微细的聚集物的形式形成。该过程中，剩余LiOH与气氛中的二氧化碳气体(CO2)发生反应成为Li2CO3，以剩余Li2CO3的形式，在一次颗粒表面上固定化。进而，从剩余LiOH在一次颗粒表面上较薄地以宽范围分布的状态变化为剩余Li2CO3形成微细的聚集物而分散存在的状态，因此，可以确保一次颗粒表面与电解液的接触，Li离子的嵌入反应的反应位点增加。根据锂金属复合氧化物颗粒的比表面积增加而确认剩余Li2CO3的分散存在化所产生的剩余LiOH的去除。
干燥温度优选设为450℃以下。超过450℃时，锂进而从锂金属复合氧化物的晶体内游离，糊剂的凝胶化抑制有时不充分。从更充分地使其干燥、防止锂从锂金属复合氧化物的游离的观点出发，干燥温度更优选设为100℃以上且300℃以下。干燥时间没有特别限定，可以设为1小时以上且24小时以下。
另外，对于干燥时的气氛，为了避免气氛中的水分、碳酸与锂金属复合氧化物颗粒的表面的锂的过剩反应，可以设为根据需要控制了二氧化碳气体的含量的脱二氧化碳空气、非活性气体或真空气氛，优选设为大气气氛。作为二氧化碳气体的含量，优选设为100体积ppm以上且500体积ppm以下。进而，干燥时的气氛的压力优选设为1个大气压以下。气压高于1个大气压时，有正极活性物质的水的含量不会充分降低的担心。将干燥时的气氛的压力设为减压气氛时(例如-90kPa左右)，可以进一步降低正极活性物质的水分率，可以减少所得二次电池的正极电阻。
(3)非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂
本实施方式的正极复合材料糊剂中，可以降低锂从正极活性物质的溶出，抑制糊剂的凝胶化。因此，正极复合材料糊剂在长时间的保存下糊剂的粘度变化也少，具有高的稳定性。通过使用这样的糊剂来制造正极，正极也具有稳定且优异的特性，可以使最终得到的电池的特性稳定且高。
正极复合材料糊剂的特征在于，包含上述正极活性物质，其他构成材料可以使用与通常的正极复合材料糊剂等同的物质。例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，优选使正极活性物质的含量为60～95质量份、导电剂的含量为1～20质量份、粘结剂的含量为1～20质量份。
另外，作为导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘结剂发挥用于固定活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，根据需要，可以在正极复合材料中添加用于分散正极活性物质、导电剂、活性炭、且溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。
将粉末状的正极活性物质、导电剂、粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、调整粘度等目的的溶剂，将其混炼，制作正极复合材料糊剂。
(4)非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池由正极、负极和非水系电解液等构成，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，本实施方式的非水系电解质二次电池可以基于本说明书中记载的实施方式，基于本领域技术人员的常识，以各种变更、实施了改良的形态而实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(a)正极
使用上述非水系电解质二次电池用正极活性物质、进而正极复合材料糊剂，例如如以下制作非水系电解质二次电池的正极。
将正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有时利用辊压机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于示例的方法，也可以依据其他方法。
(b)负极
负极使用的是，金属锂、锂合金等、或者如下材料：在能吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)分隔件
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微小的孔的膜。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。
作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(e)电池的形状、构成
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本实施方式的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。
采用任意形状的情况下，均使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、和负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。
(f)特性
使用本实施方式的正极活性物质的非水系电解质二次电池成为高容量且高输出功率。
特别是使用更优选的方案中得到的本实施方式的正极活性物质的非水系电解质二次电池用于例如实施例中记载的2032型硬币电池的正极时，可以得到150mAh/g以上的高的初始放电容量和低的正极电阻。
需要说明的是，如果示例本实施方式中的正极电阻的测定方法，则如下进行。利用作为电化学评价方法的一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图2可以得到基于溶液电阻、负极电阻与负极容量、和正极电阻与正极容量的尼奎斯特线图。
电极中的电池反应包含伴随着电荷移动的电阻成分和基于电双层的容量成分，将它们用电路表示时，成为电阻与容量的并联电路，作为电池整体，用以串联连接有溶液电阻与负极、正极的并联电路的等效电路表示。对于使用该等效电路测定的尼奎斯特线图进行拟合计算，也可以估计各电阻成分、容量成分。正极电阻与所得尼奎斯特线图的低频率侧的半圆的直径相等。
由以上，对于制作的正极，进行交流阻抗测定，对于所得尼奎斯特线图，用等效电路进行拟合计算，从而也可以估计正极电阻。
实施例
以下，使用本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。对于通过本实施例得到的正极活性物质和使用该正极活性物质的正极复合材料糊剂、非水系电解质二次电池，用下述方法评价其性能(糊剂的稳定性、初始放电容量、正极电阻、内部电阻、放电容量维持率)。
(硬币型电池的制造和电池特性的评价)
将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图3所示的正极1(评价用电极)。将该制作好的正极1在真空干燥机中、以120℃干燥12小时。然后，使用该正极1，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内，制作2032型的硬币型电池B。
负极2使用的是，冲裁成直径14mm的圆盘状的铜箔上涂布有平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的负极片，电解液使用的是，以1M的LiPF6为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件3使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币型电池B具有垫片4和波形垫圈5，由正极罐6与负极罐7组装成硬币状的电池。示出制造好的硬币型电池B的性能的初始放电容量、正极电阻、循环特性如以下进行评价。
(初始放电容量)
初始放电容量如下：制作硬币型电池B后放置24小时左右，开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
(正极电阻)
另外，于25℃，将硬币型电池B以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio-galvanostat)(Solatron制、1255B)利用交流阻抗法测定正极电阻时，可以得到图2所示的尼奎斯特图。该尼奎斯特图以表示溶液电阻、负极电阻和其容量以及正极电阻和其容量的特性曲线之和的形式表示，因此基于该尼奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
(循环特性)
循环特性(放电容量维持率)的评价通过循环试验后的容量维持率而进行。循环试验如下：保持为60℃并测定初始放电容量后，休止10分钟，与初始放电容量测定同样地，也包括初始放电容量测定在内地将充放电循环重复500个循环(充放电)。测定第500个循环的放电容量，求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量(初始放电容量)的百分率作为容量维持率(％)。
(低温功率特性的评价)
使用层压电池单元C，通过利用电流休止法测定低温时的电池内部电阻ΔV，对低温功率特性进行评价。评价方法如下所述。
如以下制作评价中使用的层压电池单元C。将正极活性物质与导电材料(乙炔黑)与粘结剂(PVDF)以85：10：5的质量比混合后，加入溶剂(NMP)，使正极活性物质糊剂化，使与外部连接的导电部残留而涂布于铝制集电箔(厚度0.02mm)并干燥，制作形成有正极活性物质的单位面积重量为7mg/cm2的正极活性物质层的正极片8。
另外，在铜制集电箔(厚度0.02mm)上，使作为负极活性物质的碳粉(乙炔黑)糊剂化，同样地制作形成有负极活性物质的单位面积重量为5mg/cm2的负极活性物质层的负极片9。
在制作好的正极片8和负极片9之间，插入由聚丙烯制微多孔膜(厚度20.7μm、孔隙率密度43.9％)形成的分隔件10形成层叠片。然后，将该层叠片用2张铝层压片11(厚度0.55mm)夹持，将铝层压片11的3边热熔接，形成热熔接部HS从而进行密封，组装成图4所示的构成的层压电池单元。
之后，注入碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比3：3：4)中溶解有LiPF6(1mol/L)的宇部兴产株式会社制的电解液260μl，将剩余的一边热熔接，制作图4所示的层压电池单元C。
将制作好的层压电池单元C在-20℃的温度下进行充电至4.2V后，以0.2C进行放电至2.5V，形成开路，算出电压缓和600秒前后的电压变化(ΔV)。放电时的电流相同的情况下，ΔV的差可以直接解释为电阻的差，即，ΔV越小，也可以解释为电阻越低，因此，评价ΔV的值作为低温条件下的直流电阻。将电流休止法测定结果的例示于图5。
(正极复合材料糊剂的粘度稳定性)
将正极活性物质25.0g、导电材料的碳粉1.5g、聚偏二氟乙烯(PVDF)2.9g和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用行星式运动混炼机进行混合，得到正极复合材料糊剂。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)通过JIS Z 8803：2011中规定的基于振动粘度计的粘度测定方法，以粘度成为1.5～2.5Pa·s的方式调整添加量。将所得糊剂保管76小时，评价保管前后的粘度比(保管76小时后的糊剂粘度/刚刚制作后的糊剂粘度)。粘度用振动式粘度计(Sekonic株式会社制VM10A)测定。
(水分率)
在气化温度300℃的条件下、使用卡尔费歇尔水分计测定。
(剩余LiOH量和剩余Li2CO3量的测定)
剩余锂量通过滴定从正极活性物质溶出的Li而评价。在所得正极活性物质1g中加入纯水10ml并搅拌1分钟后，边测定经过滤的滤液的pH边加入1mol/升的盐酸，从而出现中和点，由出现的中和点分析溶出的锂的化合物状态，评价剩余锂量。此处，从高碱侧起的第1阶段的中和点(肩部)表示LiOH量，第2阶段的中和点表示Li2CO3量。
(实施例1)
将由混合以Ni为主成分的氧化物粉末与氢氧化锂并焙烧的公知技术得到的Li1.20Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂金属复合氧化物的焙烧粉末(平均粒径：5.07μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕：0.42、孔隙率：14.2％：比表面积2.50g/m2)作为母材。在成为母材的焙烧粉末中添加相对于焙烧粉末为1.5质量％的水，进而混合。之后，在大气气氛中、以150℃干燥12小时，从而得到正极活性物质。将正极活性物质的制造条件和下述测定·评价结果示于表1和表2。需要说明的是，正极活性物质的比表面积用基于氮气吸附的BET法求出。
[pH测定]
使所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水后，静置10分钟，测定上清液的25℃下的pH。
[正极复合材料糊剂]
测定使用所得正极活性物质、用上述方法制作的正极复合材料糊剂的粘度。
[电池评价]
评价具有使用所得正极活性物质、用上述方法制作的正极的硬币型电池B和层压电池C的电池特性。
(实施例2)
使水的添加量为3质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例3)
使水的添加量为5质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例4)
使水的添加量为7质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例5)
使水的添加量为14质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例6)
使水的添加量为30质量％，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例7)
在棒中放入成为母材的焙烧粉末，使用喷涂器瓶，在平均的液滴直径成为约300μm的条件下，边喷雾相对于锂金属复合氧化物粉末为3质量％的水并添加边混合，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例8)
在亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING co.,ltd.制FM20C/I)中放入成为母材的焙烧粉末，在槽内用搅拌叶片边搅拌混合焙烧粉末，边在平均的液滴直径成为约300μm的条件下用喷涂器喷雾相对于锂金属复合氧化物粉末为3质量％的水并添加，边混合，之后，在约-90kPa的减压气氛中、以130℃干燥2小时，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例9)
使母材为组成用Li1.20(Ni0.35Co0.35Mn0.30)0.995W0.005O2表示的锂金属复合氧化物的焙烧粉末(平均粒径：4.97μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕0.41、孔隙率：15.6％)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。需要说明的是，母材的上述组成表示：Ni与Co与Mn的摩尔比(Ni：Co：Mn)为0.35：0.35：0.30、Ni、Co和Mn的总计与W的摩尔比(Ni+Co+Mn：W)为0.995：0.005、且Li与Me(Ni、Co、Mn和W的总计)的摩尔比(Li：Me)为1.20：1。
(实施例10)
使水的添加量为3质量％，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例11)
使水的添加量为5质量％，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例12)
使水的添加量为7质量％，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例13)
使水的添加量为14质量％，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例14)
使水的添加量为30质量％，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例15)
在棒中放入成为母材的焙烧粉末，用喷涂器瓶，在平均的液滴直径成为约300μm的条件下，边喷雾相对于锂金属复合氧化物粉末为3质量％的水并添加边混合，除此之外，与实施例9同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(实施例16)
在亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING co.,ltd.制FM20C/I)中放入成为母材的焙烧粉末，在槽内用搅拌叶片边搅拌混合焙烧粉末，边在平均的液滴直径成为约300μm的条件下用喷涂器喷雾相对于锂金属复合氧化物粉末为3质量％的水并添加，边混合，之后，在约-90kPa的减压气氛中、以130℃干燥2小时，除此之外，与实施例9同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(比较例1)
将母材直接作为正极活性物质使用，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(比较例2)
将母材直接作为正极活性物质使用，除此之外，与实施例7同样地得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
(评价结果)
使用实施例的正极活性物质的二次电池与使用不混合水的比较例的正极活性物质的二次电池相比，得到了初始放电容量、正极电阻、电池内部电阻和容量维持率均良好的结果。另外，使用包含W作为焙烧粉末的锂金属复合氧化物的实施例9～16中，可以进一步降低正极电阻和电池内部电阻。特别是体现低温时的功率特性的电池内部电阻明显得到降低。
进而，使混合的水的量最佳化的实施例1～3、7、8、9～11、15、16与组成相同的实施例4～6、12～14相比，使锂的夺取量最佳化，维持正极复合材料糊剂的低的粘度比，且与同一组成的实施例相比，功率特性提高。特别是，喷雾水并添加的实施例7、8、15、16的功率特性进而提高。
另外，混合有水的实施例1～16与不混合水的比较例1、2相比，剩余LiOH的含量降低，而剩余Li2CO3含量增加，LiOH/Li2CO3成为0.45以下。认为这是由于，焙烧粉末中的剩余LiOH在水的添加和之后的干燥的工序中转化为Li2CO3。
另外，使用实施例的正极活性物质的正极复合材料糊剂与比较例的正极复合材料糊剂相比，粘度比的值低，粘度稳定性优异。
需要说明的是，只要法令允许就引用日本专利申请即特愿2016-060745、特愿2016-118644、特愿2016-248296和上述实施方式等中引用的全部文献的内容，将其作为本文记载的一部分。
附图标记说明
B……硬币型电池
1……正极(评价用电极)
2……负极
3……分隔件
4……垫片
5……波形垫圈
6……正极罐
7……负极罐
C……层压电池单元
8……正极片
9……负极片
10……分隔件
11……铝层压片
HS……热熔接部

Claims (17)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：
将包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物的焙烧粉末与水进行混合；和，将所述混合而得到的混合物进行干燥，
所述焙烧粉末用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50，M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
所述水混合如下量：使将所得正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH成为11以上且11.9以下范围的量。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述焙烧粉末与水进行混合时，使水以1μm以上且2000μm以下的液滴尺寸喷雾而混合在所述焙烧粉末中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以相对于所述焙烧粉末为1质量％以上且35质量％以下的范围混合所述水。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以相对于所述焙烧粉末的表面积为0.003g/m2以上且0.025g/m2以下的范围混合所述水。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，以相对于所述焙烧粉末为1质量％以上且6质量％以下的范围混合所述水。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末的平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末的通过截面观察测量的孔隙所占的面积比率相对于该焙烧粉末的截面积整体为4.5％以上且60％以下。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述干燥以100℃以上且300℃以下进行。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述焙烧粉末用通式(2)：LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2 zWtO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、0.0001≤t≤0.03、0.0001≤z+t≤0.10，M2为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。
10.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂金属复合氧化物粉末用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、M1为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
将所述正极活性物质5g分散于100ml的纯水并静置10分钟后测定上清液时的25℃下的pH为11～11.9，
通过滴定法定量的剩余LiOH与剩余Li2CO3的质量之比即剩余LiOH/剩余Li2CO3为0.45以下。
11.根据权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述剩余LiOH与剩余Li2CO3的量之比即剩余LiOH/剩余Li2CO3为0.3以下。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述剩余LiOH与剩余Li2CO3的量之比即剩余LiOH/剩余Li2CO3为0.18以上，剩余Li2CO3的量相对于所述正极活性物质的表面积为0.157×10-2g/m2以下。
13.根据权利要求10～权利要求12中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径处于3μm以上且15μm以下的范围，作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以下。
14.根据权利要求10～权利要求13中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物粉末的截面观察中测量的孔隙所占的面积比率相对于该锂金属复合氧化物颗粒整体的截面积为4.5％以上且60％以下。
15.根据权利要求10～权利要求14中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物粉末用通式(2)：LisNi1-x-y-z-tCoxMnyM2 zWtO2表示，其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤s≤1.50、0.0001≤t≤0.03、0.0001≤z+t≤0.10，M2为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。
16.一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含权利要求10～权利要求15中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
17.一种非水系电解质二次电池，其具有包含权利要求10～权利要求15中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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