CN109153772B - 半导体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一种式‑[Ar3]c‑[Ar2]b‑[Ar1]a‑Y(R1)n1(R2)n2‑[Ar1’]a’‑[Ar2’]b’‑[Ar3’]c’‑(I)重复单元的聚合物，其中Y为可任选取代的二价杂环基或环体系，Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为可任选取代的C6‑C24亚芳基或可任选取代的C2‑C30亚杂芳基；式(I)；R1及R2中的至少一个为式(II)基团；及其作为有机半导体在有机器件，尤其是在有机光伏器件和光电二极管或在含有二极管和/或有机场效晶体管的器件中的用途。本发明聚合物可具有在有机溶剂中的优异溶解性和优异成膜性。此外，当本发明聚合物用于有机场效晶体管、有机光伏器件和光电二极管中时，可观察到高能量转化效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
Description
本发明涉及包含式(I)重复单元的聚合物及其作为有机半导体的用途，其用于有机器件中，尤其是用于有机光伏器件和光电二极管中，或者用于含有二极管和/或有机场效晶体管的器件中。本发明聚合物可具有在有机溶剂中的优异溶解性和优异成膜性。此外，当本发明聚合物用于有机场效晶体管、有机光伏器件和光电二极管中时，可观察到高能量转化效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的聚合物和共聚物描述于例如US6451459、WO05/049695、WO08/000664、EP2075274A1、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136352、WO2011/144566和WO2011/144566中。
基于异靛的聚合物和共聚物描述于例如WO2009/053291、PCT/IB2015/055118、US2014/0011973和PCT/EP2016/050801中。基于萘酰亚胺的聚合物和共聚物描述于例如WO2009098253中。
基于苝酰亚胺的聚合物和共聚物描述于例如WO2009098250、WO2009098252、WO2009098253和WO2009098254中。
B.Fu等，Adv.Funct.Mater.2014，24，3734-3744报导了引入其中支化位置远离聚合物主链的侧链兼具支化侧链改善溶解性的益处和直链促进有效π-π分子间相互作用的益处。这提供了具有提高的溶液加工性、较高的聚合度、紧密的π-π分子间堆叠以及继而优异的大尺度载流子传输的聚合物。
US5750723涉及可聚合二酮基吡咯并吡咯
其中A和B彼此独立地为下式的基团：
R1为能聚合的反应性基团(-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)n-CH3(II)，或-(Y)p-X-(Z)r-Q(III))，且R2为C1-C6烷基或R1，m和n彼此独立地为0-12的整数，条件是m+n之和为至少4，例如
US2005/0255391涉及可聚合二酮基吡咯并吡咯在滤色器中的用途。尤其公开了通式
(IV)的二酮基吡咯并吡咯，其中R1和R2彼此独立地为式-X2-X3(II)的基团，其中X2为C1-C18亚烷基且X3为-NH2、-OH、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2，例如
还参见US2009140220。
本发明的目的是减少或克服现有技术的有机半导体(OSC)层的缺点，提供改善的电子器件，提供用于该类器件中的改善的OSC材料和组分，以及提供其制造方法。所述器件应显示出改善的稳定性、高膜均匀性和OSC层的高完整性，所述材料应具有高电荷迁移率和良好的溶液加工性，且所述方法应使得能尤其以大规模容易且省时省成本地生产器件。本领域技术人员将由下文的详细说明立即看出本发明的其他目的。
因此，本发明的目的是提供聚合物，其在用于有机场效晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可显示出高能量转化效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。本发明的另一目的是提供可交联的半导电聚合物。
所述目的通过包含下式重复单元的聚合物实现：
-[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-Y(R1)n1(R2)n2-[Ar1’]a’-[Ar2’]b’-[Ar3’]c’-(I)，
其中：
a为0、1、2或3，a’为0、1、2或3；b为0、1、2或3；b’为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c’为0、1、2或3；
n1为1或2，n2为1或2，
Y为可任选取代的二价杂环基或环体系，
Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为可任选取代的C6-C24亚芳基，或可任选取代的C2-C20亚杂芳基；
R1及R2在每次出现时彼此独立地为氢、C5-C12环烷基、COR38、C1-C50烷基、C3-C50烯基或C3-C50炔基，其可任选被以下基团取代一或多次：C1-C12烷氧基、卤素、C5-C8环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或甲硅烷基；和/或可任选进一步被一个或多个以下基团间隔：-O-、-S-、-NR39-、-CONR39-、-NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-；或为下式的基团：
i为1-18的整数，
R70、R71及R72彼此独立地为氢、C1-C50烷基、C5-C12环烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、C2-C50烯基或C2-C50炔基，其可任选被以下基团取代一或多次：C1-C12烷氧基、卤素(尤其是F)、C5-C8环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或甲硅烷基；和/或可任选进一步被一个或多个以下基团间隔：-O-、-S-、-NR39-、-CONR39-、-NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-；条件是取代基R70、R71及R72中的至少一个不同于氢；
R38为C1-C50烷基、C2-C50烯基、C2-C50炔基或C1-C50烷氧基，其可任选被以下基团取代一或多次：C1-C12烷氧基、卤素、C5-C8环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或甲硅烷基；和/或可任选进一步被一个或多个以下基团间隔：-O-、-S-、-NR39-、-CONR39-、-NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，且
R39为氢、C1-C25烷基、C1-C18卤代烷基、C7-C25芳烷基或C1-C18酰基，条件是R1及R2中的至少一个为式(II)基团。
图1显示了由化合物P1制造的FET的代表性传输特性，其中在0.5V步长下VGS＝10V至-30V，且VDS＝-30V。漏电流(黑色实曲线)、栅电流(灰色点曲线)、漏电流的平方根(灰色实曲线)和平方根的拟合斜率(黑色虚曲线)。
本发明聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及包括本发明聚合物的半导体器件或有机半导体材料、层或组件。所述半导体器件尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管。本发明的半导电聚合物显示出良好的迁移率以及此外良好的溶解性，这使得其适于其中例如通过印刷方法施加半导体的器件。
二价杂环基或环体系Y的实例显示于下文中。
除取代基R1及R2外，Y可被1-4个独立地选自如下组的取代基取代：C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、C2-C20杂芳基、-OR110、-OC(O)-R110、-C(O)-OR110、-C(O)-R110、-NR110R111、-NR110-C(O)R111、-C(O)-NR110R111、-N[C(O)R110][C(O)R111]、-SR110、卤素、CN、-SiR112R113R114及-NO2，其中R110及R111独立地选自H、C1-C25烷基、C3-C25烯基、C3-C25炔基、C5-C8环烷基、C6-14芳基及C2-C20杂芳基，R112、R113及R114彼此独立地选自H、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C5-C8环烷基、苯基及O-Si(CH3)3。Y的更优选的其他取代基为F、C1-C25烷基及-OR110，其中R110为C1-C25烷基。最优选Y不具有除R1及R2之外的其他取代基。
式Y(R1)n1(R2)n2的基团优选为下式的基团：
其可任选被取代，其中R1及R2如上文或下文所定义，且R1’及R2’具有R1的含义，条件是在Y(R1)n1(R2)n2为式
(IIIa)基团的情况下，式(I)中的a及a‘不为0。即，式(IIIa)基团包含至少一个基团Ar1及Ar1’。
式Y(R1)n1(R2)n2基团更优选为式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)或(IIIi)的基团，甚至更优选为式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIe)、(IIIh)或(IIIi)的基团，最优选为式(IIIa)、(IIIb)或(IIId)的基团。
可任选取代的C6-C14亚芳基、C6-C24亚芳基及C2-C20亚杂芳基(Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’)的实例显示于下文中。
C6-C14亚芳基、C6-C24亚芳基及C2-C20亚杂芳基可被1-10个独立地选自如下组的取代基取代：C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、C2-C20杂芳基、OR110、OC(O)-R110、C(O)-OR110、C(O)-R110、NR110R111、NR110-C(O)R111、C(O)-NR110R111、N[C(O)R110][C(O)R111]、SR110、卤素、CN、SiR112R113R114及NO2，其中R110及R111独立地选自H、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C5-C8环烷基、C6-14芳基及C2-C20杂芳基，R112、R113及R114彼此独立地选自H、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C5-C8环烷基、苯基及O-Si(CH3)3。
优选地，C6-C14亚芳基、C6-C24亚芳基及C2-C20亚杂芳基可被1-10个独立地选自如下组的取代基取代：C1-C25烷基、OR110、卤素及SiR112R113R114，其中R110选自H及C1-C25烷基，且R112、R113及R114彼此独立地选自H、C1-C25烷基、苯基及O-Si(CH3)3。
更优选地，C6-C14亚芳基、C6-C24亚芳基或C2-C20亚杂芳基可被1-10个独立地选自如下组的取代基取代：C1-C25烷基、OR110及卤素，其中R110选自H及C1-C25烷基。
最优选地，C6-C14亚芳基、C6-C24亚芳基或C2-C20亚杂芳基未取代。
Ar1及Ar1’彼此独立地为下式的基团：
其中：
R3及R3’彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基，尤其为CF3、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4’、R5、R5’、R6及R6’彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基，尤其为CF3、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7’、R9及R9’彼此独立地为氢、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R8及R8’彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R11及R11’彼此独立地为C1-C25烷基，尤其为C1-C8烷基、C7-C25芳烷基或苯基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12及R12’彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基或
其中
R13为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R103'为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基，且
R114及R114’彼此独立地为氢、氰基、COOR103'、C1-C25烷基或C6-C14芳基或C2-C20杂芳基。
Ar1及Ar1’优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm或XIz-1的基团，更优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId或Xii的基团，甚至更优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4或XId的基团，最优选为式XIa-1或XIa-4的基团。
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地具有Ar1的含义，其中Ar1如上文或下文所定义，或彼此独立地为
(XIIIi-2)或
R103为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；
R104及R104’彼此独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C14芳基或C2-C20杂芳基，
R105、R105’、R106及R106’彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
R107为氢、C7-C25芳烷基、C6-C20芳基；被C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C20芳基；C1-C18全氟烷基；可被-O-或-S-间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；或-COOR103；
R108及R109彼此独立地为氢、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R115及R115’彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其为C3-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基或其中R116为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基的
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm、XIx-1、XIx-2、XIx-3、XIx-5、XIz-1、XIIIa、XIIIb-1、XIIIb-2、XIIIe、XIIIg-2、XIIIi-1或XIIIj的基团；更优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId、XIi、XIx-1、XIx-2、XIIIa、XIIIg-2或XIIIi-1的基团；甚至更优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId或XIIIi-1的基团；最优选为式XIa-1、XIa-4或XIIIi-1的基团。
a为0、1、2或3，a’为0、1、2或3；b为0、1、2或3；b’为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c’为0、1、2或3；优选地，a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0、1或2；b’为0、1或2；c为0、1或2；c’为0、1或2；更优选地，a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0或1；b’为0或1；c为0或1；c’为0或1；甚至更优选地，a为0、1或2，a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；最优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0。
式(I)的重复单元优选为下式的重复单元：
更优选为式(Ia)、(Ic)、(Ie)、(If)、(Ij)或(Ik)的重复单元，最优选为式(Ia)、(Ic)、(Ie)或(If)的重复单元，其中：
R3及R3’彼此独立地为氢、卤素(尤其是氟)、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，且R1、R2、R1’及R2’如上文或下文所定义。
在优选实施方案中，本发明涉及包含重复单元-[A]-[COM]n3-(V)的聚合物，其中A为式(I)单元且COM具有-Ar2-的含义，其中Ar2如上文或下文所定义，n3为1-4、尤其为1-3的整数，且COM在每次出现时可相同或不同。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式-[[A]-[COM]n3]n-(V’)的聚合物，其中A为式(I)单元且COM具有-Ar2-的含义，其中Ar2如上文或下文所定义，n3为1-4、尤其为1-3的整数且COM在每次出现时可相同或不同，n为4-1000，特别为5-200，非常特别为6-100。
COM优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm、XIx-1、XIx-2、XIx-3、XIx-5、XIz-1、XIIIa、XIIIb-1、XIIIb-2、XIIIe、XIIIg-2、XIIIi-1或XIIIj的基团；更优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId、XIi、XIx-1、XIx-2、XIIIa、XIIIg-2或XIIIi-1的基团；甚至更优选为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId或XIIIi-1的基团；最优选为式XIa-1、XIa-4或XIIIi-1的基团。
在所述实施方案中，优选为包含下式的重复单元-[A]-[COM]n3-的聚合物：
其中R3及R3’彼此独立地为氢、氟、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，且R1及R2如上文或下文所定义。
R3及R3’优选为氢。
式-[A]-[COM]n3-重复单元优选为式Va、Vb、Vd、Ve、Vf、Vg、Vj、Vk、Vl、Vn、Vo或Vp的重复单元，更优选为式Va、Vb、Vd、Ve、Vf、Vn、Vo或Vp的重复单元，甚至更优选为式Va、Vb或Vp的重复单元，最优选为式Va的重复单元。
优选地，本发明聚合物中重复单元-[A]-[COM]n3-的总重量占该聚合物总重量的大于5重量％，优选大于20％，更优选大于50％，甚至更优选大于80％，最优选大于90％。
本发明聚合物的实例显示于下文中：
其中：
n为4-1000，特别为5-200，非常特别为6-100，且
R1及R2如上文或下文所定义。
更优选为式Va’、Vb’、Vd’、Ve’、Vf’、Vn’、Vo’及Vp’的聚合物。甚至更优选为式Va’、Vb’、Vd’、Ve’、Vf及Vp’的聚合物。最优选为式Va’的聚合物。
R1、R2、R1’及R2’优选彼此独立地为氢、COR38、C1-C50烷基、C3-C50烯基或C3-C50炔基，其可任选被以下基团取代一或多次：C1-C12烷氧基、卤素、C5-C8环烷基、氰基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基或甲硅烷基；和/或可任选进一步被一个或多个以下基团间隔：-O-、-S-、-NR39-、-CONR39-、-NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，或者为下式的基团：
甲硅烷基为式-SiR161R162R163的基团，其中R161、R162及R163彼此独立地为C1-C8烷基、C5-C6环烷基，其可任选地被C1-C4烷基取代；卤代C1-C8烷基、C2-C8烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166或苯基，R164、R165及R166彼此独立地为C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C2-C8烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d’-R171或苯基；
R169、R170及R171彼此独立地为C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C2-C8烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；d为1-10的整数；d’为1-10的整数。
R1、R2、R1’及R2’中的至少一个为式(II)的基团。优选地，R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式(II)的基团。
i为1-18、优选1-10、更优选1-5的整数。
R70、R71及R72彼此独立地为氢、C1-C50烷基、C5-C8环烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、C2-C50烯基或C2-C50炔基，其可任选被以下基团取代一或多次：C1-C12烷氧基、氟、C5-C8环烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或甲硅烷基；和/或可任选进一步被一个或多个-O-或-S-间隔；优选为氢、C1-C50烷基、C2-C50烯基或C2-C50炔基，其可任选被氟取代一或多次；和/或可任选被一个或多个-O-或-S-间隔；更优选为氢、C1-C50烷基或C2-C50烯基；甚至更优选为氢或C1-C50烷基；最优选为氢或C1-C36烷基，尤其为氢或C6-C24烷基。
优选地，取代基R70、R71及R72中的至少二个不同于氢，更优选取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
在R70、R71及R72的情况下，烷基、烯基或炔基可为直链或支化的，优选为直链的。
优选地，R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-10的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的至少一个不同于氢。
最优选地，R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-5的整数；且R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C36烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
在优选实施方案中，本发明涉及包含下式重复单元的聚合物：
-[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-Y(R1)n1(R2)n2-[Ar1’]a’-[Ar2’]b’-[Ar3’]c’- (I)
其中：
a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0、1或2；b’为0、1或2；c为0、1或2；c’为0、1或2；更优选地，a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0或1；b’为0或1；c为0或1；c’为0或1；甚至更优选地，a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；最优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0；
Y(R1)n1(R2)n2为式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)或(IIIi)的基团，
Ar1及Ar1’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm或XIz-1的基团，
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm、XIx-1、XIx-2、XIx-3、XIx-5、XIz-1、XIIIa、XIIIb-1、XIIIb-2、XIIIe、XIIIg-2、XIIIi-1或XIIIj的基团，
R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式
(II)的基团，其中i为1-10的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的至少一个不同于氢。
在更优选的实施方案中，本发明涉及包含下式重复单元的聚合物：
-[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-Y(R1)n1(R2)n2-[Ar1’]a’-[Ar2’]b’-[Ar3’]c’-(I)，
其中：
a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0或1；b’为0或1；c为0或1；c’为0或1；优选地，a为0、1或2，a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；更优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0；
Y(R1)n1(R2)n2为式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIe)、(IIIh)或(IIIi)的基团，
Ar1及Ar1’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4或XId的基团，
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId或XIIIi-1的基团，
R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-10的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
在甚至更优选的实施方案中，本发明涉及包含下式重复单元的聚合物：
-[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-Y(R1)n1(R2)n2-[Ar1’]a’-[Ar2’]b’-[Ar3’]c’-(I)，
其中：
a为0、1或2，a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0；
Y(R1)n1(R2)n2为式(IIIa)、(IIIb)或(IIId)的基团，
Ar1及Ar1’彼此独立地为式XIa-1或XIa-4的基团，
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为式XIa-1、XIa-4或XIIIi-1的基团，
R1及R2彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-5的整数；且R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C36烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
最优选地，取代基R70、R71及R72中的一个为氢且取代基R70、R71及R72中的另外2个为C1-C36烷基，特别为C6-C24烷基，非常特别为C8-C18烷基。
卤素可为F、Cl、Br及I。
C1-C4烷基、C1-C10烷基、C1-C25烷基及C1-C50烷基可为支化或未支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正(1-乙基)丙基、正己基、正庚基、正辛基、正(2-乙基)己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(C20)、正二十二烷基(C22)、正二十四烷基(C24)、正二十六烷基(C26)、正二十八烷基(C28)和正三十烷基(C30)。
C2-C8烯基、C3-C8烯基、C2-C25烯基、C3-C25烯基、C2-C50烯基及C3-C50烯基可为支化或未支化的。实例为乙烯基、丙烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、3-丁烯基、顺式-2-戊烯基、反式-2-戊烯基、顺式-3-戊烯基、反式-3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、亚油基(C18)、亚麻基(C18)、油基(C18)、花生四烯基(C20)及二十二碳烯基(C22)。
C2-C25炔基、C3-C25炔基、C2-C50炔基及C3-C50炔基可为支化或未支化的。实例为乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基及二十碳炔基(C20)。
卤代C1-C8烷基及C1-C25烷基(C1-C25卤代烷基)为C1-C25烷基，其中部分或所有氢原子被卤素原子替代，例如CF3。
C1-25烷酰基(C2-18烷酰基)是指基团Rw-(C＝O)-，其中Rw为C1-25烷基(C1-18烷基)。其具体实例包括乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基及叔胺酰基。
C5-C8环烷基及C5-C12环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基、环辛基及环十二烷基。
C6-C14芳基及C6-C24芳基的实例为苯基、
C2-C20杂芳基为单环或多环(例如二环、三环或四环)的环体系，其包含至少一个杂芳族环且还可包含非芳族环，其可经＝O取代。
杂芳基的实例为：
其中R100及R101独立地且在每次出现时选自：H、C1-C20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基及C2-C20杂芳基，或R100及R101若连接至同一原子则与其所连接的原子一起形成5-12元环体系。C2-C20杂芳基可任选进一步被一个或多个C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素(尤其是氟)取代。优选地，C2-C20杂芳基未被取代。
除R100及R101分别连接的原子之外，5-12元环体系可包含选自CH2、O、S及NR102的环成员，其中R102在每次出现时选自H、C1-C10烷基、C3-10烯基及C3-10炔基。
C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基；优选为C7-C18芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基；特别优选为C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基及芳族烃基均可未被取代或被取代。优选的实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基及枯基。
C1-C25烷氧基(C1-C12烷氧基)为直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。
式X3-[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-Y(R1)n1(R2)n2-[Ar1’]a’-[Ar2’]b’-[Ar3’]c’-X4(X)的化合物为新颖化合物且形成本发明的另一目的，其中a、a’、b、b’、c、c’、Y、n1、n2、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、R1及R2如上文或下文所定义，Ar1及Ar1’如上文或下文所定义，
X3及X4彼此独立地为氢、卤素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成普通环且这些基团任选为支化或未支化的，且X12为卤素原子；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为任选取代的C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
在优选实施方案中，本发明涉及式(X)化合物，其中a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0、1或2；b’为0、1或2；c为0、1或2；c’为0、1或2；更优选地，a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0或1；b’为0或1；c为0或1；c’为0或1；甚至更优选地，a为0、1或2，a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；最优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0；条件是若Y为IIIa，则a及a’不为0，
Y(R1)n1(R2)n2为式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)或(IIIi)的基团，
Ar1及Ar1’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm或XIz-1的基团，
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XIb、XId、XIi、XIm、XIx-1、XIx-2、XIx-3、XIx-5、XIz-1、XIIIa、XIIIb-1、XIIIb-2、XIIIe、XIIIg-2、XIIIi-1或XIIIj的基团，
R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式
(II)的基团，其中i为1-10的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的至少一个不同于氢。
在更优选实施方案中，本发明涉及式(X)化合物，其中a为0、1或2；a’为0、1或2；b为0或1；b’为0或1；c为0或1；c’为0或1；优选地，a为0、1或2，a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；更优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0；条件是若Y为IIIa，则a及a’不为0，
Y(R1)n1(R2)n2为式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIe)、(IIIh)或(IIIi)的基团，
Ar1及Ar1’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4或XId的基团，
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为式XIa-1、XIa-2、XIa-4、XId或XIIIi-1的基团，
R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-10的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
在甚至更优选的实施方案中，本发明涉及式(X)化合物，其中a为0、1或2，a’为0、1或2；b为0；b’为0；c为0；c’为0；优选地，a为0或1；a’为0或1；b为0；b’为0；c为0；c’为0；条件是若Y为IIIa，则a及a’不为0，
Y(R1)n1(R2)n2为式(IIIa)、(IIIb)或(IIId)的基团，
Ar1及Ar1’彼此独立地为式XIa-1或XIa-4的基团，
Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为式XIa-1、XIa-4或XIIIi-1的基团，
R1及R2彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-5的整数；且R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C36烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
卤素可为F、Cl、Br及I。
X3及X4优选为氢或卤素，更优选为H、Cl、Br或I，更优选为H、Br或I，最优选为H或Br。
式(X)化合物的实例显示于下文中：
更优选为式I-1、I-2、I-5、I-6、I-9、I-10、I-13、I-14、I-21、I-22、I-23及I-24的化合物，甚至更优选为式I-1、I-2、I-5、I-6、I-9、I-10、I-13及I-14的化合物。优选地，R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式
(II)的基团，其中i为1-10的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的至少一个不同于氢。更优选地，R1、R2、R1’及R2’彼此独立地为式(II)的基团，其中i为1-10、尤其为1-5的整数；R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
式(X)化合物的合成更详细地基于其中Y为式
基团的化合物来描述。
式
(IX)化合物可通过加热式IX化合物与碳酸钾在二甲基甲酰胺中的混合物，随后添加
通过N-烷基化转化成式
(X)的期望产物，其中R1及R2彼此独立地为式(II)的基团。例如，在室温下用合适的碱(例如K2CO3)处理式(IX)化合物于二甲基甲酰胺中的混合物。随后，添加式
的碘化物并将反应混合物加热至50-100℃保持2-24小时。可将所得化合物以与WO2009/047104中所述类似的程序进一步溴化，从而获得式
化合物。或者，可由式
化合物通过烷基化例如经由US2014/0264184中所述的程序获得式
化合物。
式(IX)化合物的制备例如描述于WO2009/047104中，或者可类似于其中所述的方法来实施。
式
及
化合物可例如通过使式
化合物与N-溴代琥珀酰亚胺、Br2或I2在溶剂(如二氯甲烷)中在咪唑和/或三苯基膦存在下反应而获得。
式
化合物可经由以下途径(Wittig反应)合成：
R70优选为氢且R71及R72优选为C1-C36烷基，j为i-1，R200在每次出现时为C1-C12烷基或两个取代基R200一起形成基团-(CH2)m-，且m为2-4。
或者，式
化合物可通过使式
化合物在溶剂(如甲苯)中在酸(如对甲苯磺酸)存在下在升高的温度下(例如在回流温度下)脱水而获得。如果R71和/或R72含有与R71和/或R72所连接的碳原子相关的α-氢，则可获得异构混合物。异构混合物的合成的在下文中实例。
R70优选为氢且R71及R72优选为C1-C36烷基。
在以下二羟基化合物
的情况下，脱水过程可导致以下三种异构体：
(i＝3，R70为氢，R71为C10烷基，R72为C10烷基)、
(i＝4，R70为C10烷基，R71为C9烷基，R72为氢)和
(i＝4，R70为C10烷基，R71为氢，R72为C9烷基)。
因此，由该异构混合物衍生的所有产物均可包含异构体。即，侧链R1、R2、R1’及R2’可由不同的异构体组成。
式
的二醇可商购获得，或可例如以类似于US2014/0011973，WO2007/091009中所述的方法制备，如本申请的实施例1所示。
使用含有式(II)基团的单体制得的聚合物显示出对印刷电子应用重要的高迁移率和高溶解性。
式-[[A]-[COM]n3]n-(V’)聚合物可例如通过Suzuki反应获得。二硼酸酯与二卤化物(尤其是二溴化物)的缩合反应一般称为“Suzuki反应”，其容许存在各种有机官能团，如N.Miyaura及A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483页(1995)中所报告的那样。
为了制备对应于式-[[A]-[COM]n3]n-(V’)的聚合物，在溶剂中在催化剂存在下(例如在Pd及三苯基膦的催化作用下)使对应于式X11’-A-X11’的二卤化物与对应于式X11-[COM]n3-X11的二硼酸或二硼酸酯反应；或者使对应于式X11-A-X11的二硼酸或二硼酸酯与式X11’-[COM]n3-X11’的二卤化物反应，其中X11’在每次出现时独立地为Cl、Br或I，且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
优选的催化剂为2-二环己基膦基-2’,6’-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基
盐/钯(0)衍生物及三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选的催化剂为2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)及三叔丁基
四氟硼酸盐((t-Bu)3P*HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)及三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。反应通常在约0-180℃下在芳族烃溶剂(例如甲苯、二甲苯)中进行。其他溶剂(例如二甲基甲酰胺、二
烷、二甲氧基乙烷及四氢呋喃)也可单独使用或者以与芳族烃的混合物的形式使用。使用含水碱(优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾)作为硼酸、硼酸酯的活化剂且作为HBr清除剂。聚合反应可进行0.2-100小时。有机碱(例如，氢氧化四烷基铵)及相转移催化剂(例如，TBAB)可提升硼的活性(例如，参见Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用的参考文献)。反应条件的其他变化由T.I.Wallow及B.M.Novak于J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中给出；以及由M.Remmers、M.Schulze及G.Wegner于Macromol Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。可通过使用过量的二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或链终止剂来控制分子量。
特别优选方的法描述于WO2010/136352中。根据WO2010/136352中所述的方法，在以下物质存在下进行聚合：
a)催化剂/配体体系，其包含钯催化剂及特定的有机膦或
化合物，
b)碱，
c)溶剂或溶剂混合物。优选的有机膦选自下式的三取代膦：
1)R305及R306一起形成环
2)R303及R304一起形成环
优选的催化剂的实例包括以下化合物：
乙酰丙酮钯(II)、二亚苄基-丙酮钯(0)配合物、丙酸钯(II)，
Pd2(dba)3：[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]，
Pd(dba)2：[双(二亚苄基丙酮)钯(0)]，
Pd(PR3)2，其中PR3为式VI的三取代膦，
Pd(OAc)2：[乙酸钯(II)]、氯化钯(II)、溴化钯(II)、四氯钯(II)酸锂，
PdCl2(PR3)2：其中PR3为式VI的三取代膦；钯(0)二烯丙基醚配合物、硝酸钯(II)，
PdCl2(PhCN)2：[二氯双(苄腈)钯(II)]，
PdCl2(CH3CN)：[二氯双(乙腈)钯(II)]，和
PdCl2(COD)：[二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)]。
尤其优选为PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最优选为Pd2(dba)3及Pd(OAc)2。
钯催化剂以催化量存在于反应混合物中。术语“催化量”是指基于所用(杂)芳族化合物的当量显著低于1当量(杂)芳族化合物、优选0.001-5mol％、最优选0.001-1mol％的量。
基于所用(杂)芳族化合物的当量，反应混合物中的膦或
盐的量优选为0.001-10mol％，最优选为0.01-5mol％。Pd:膦的优选比率为1:4。
碱可选自所有含水和非含水碱且可为无机或有机碱。优选地，反应混合物中每硼官能团存在至少1.5当量的所述碱。合适碱例如为碱金属及碱土金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物及磷酸盐，例如钠和钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物及磷酸盐，或者还有金属醇盐。还可使用碱混合物。碱优选为锂盐，例如锂醇盐(例如甲醇锂及乙醇锂)、氢氧化锂、羧酸锂、碳酸锂、氟化锂和/或磷酸锂。
当前最优选的碱为含水LiOH×H2O(LiOH的一水合物)和(无水)LiOH。
所述反应通常在约0-180℃、优选20-160℃、更优选40-140℃，最优选40-120℃下进行。聚合反应可进行0.1-100小时，尤其是0.2-100小时。
溶剂选自例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二
烷、氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂的溶剂混合物，例如THF/甲苯和任选的水。最优选为THF或THF/水。
在本发明的优选实施方案中，溶剂为THF，碱为LiOH*H2O且反应在THF的回流温度(约65℃)下进行。
有利地，聚合在以下物质存在下进行：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))及有机膦A-1至A-13，
b)LiOH或LiOHxH2O；和
c)THF和任选的水。如果使用LiOH的一水合物，则无需添加水。
优选地，聚合反应在不存在氧的惰性条件下进行。使用氮气，更优选地使用氩气作为惰性气体。
WO2010/136352中所述的方法适于大规模应用，易于获得且可以以高产率、高纯度和高选择性将起始物质转化成相应的聚合物。希望的话，可使用单官能芳基卤化物或芳基硼酸酯作为该反应中的链终止剂，这导致形成端芳基。
可通过控制Suzuki反应中的单体进料顺序和组成来控制所得共聚物中单体单元的顺序。
本发明聚合物的另一制备方法更详细地阐述在下文中。
本发明聚合物还可通过Stille偶合来合成(例如，参见Babudri等，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)。
为了制备对应于式-[[A]-[COM]n3]n-(V’)的聚合物，在惰性溶剂中在0-200℃的温度下在含钯催化剂存在下，使式X11’-A-X11’的二卤化物与式X21-[COM]n3-X21的化合物反应；或者使式X11’-[COM]n3-X11’的二卤化物与式X21-A-X21的化合物反应，其中X21为基团-SnR207R208R209且X11’如上文所定义，其中R207、R208及R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成普通环且这些基团任选为支化或未支化的。此处，必须确保所用的所有单体全部具有高度平衡的有机锡官能团与卤素官能团的比率。此外，可证实有利的是在反结束时，通过使用单官能试剂封端来移除任何过量的反应性基团。为了实施该方法，优选地将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中，且在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时，优选5-150小时的时间。粗产物可通过本领域技术人员已知且适于相应聚合物的方法纯化，例如Soxhlet萃取、反复再沉淀或甚至通过渗析。
适于所述方法的有机溶剂例如为醚(例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二
烷、二氧戊环、二异丙基醚及叔丁基甲基醚)、烃(例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及叔丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮及异丁基甲基酮)、酰胺(例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮)、腈(例如乙腈、丙腈及丁腈)及其混合物。
钯及膦组分应以与对Suzuki变型所述类似的方式选择。
或者，本发明的聚合物还可通过Negishi反应使用锌试剂A-(ZnX22)2(其中X22为卤素及卤离子)和[COM]n3-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸根)或者使用[COM]n3-(X22)2和A-(ZnX23)2来合成。例如，参见E.Negishi等，Heterocycles 18(1982)117-22。
或者，本发明聚合物还可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211及R212相同或不同且为卤素或C1-C6烷基)和[COM]n3-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸根)或者使用A-(X23)2和[COM]n3-(SiR210R211R212)2来合成。例如，参见T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。
或者，本发明聚合物还可通过Macromolecules 2015，48，6978-6986中所述的直接芳基化聚合方法来合成。
在另一实施方案中，本发明涉及(A)n型均聚物。(A)n型均聚物可经由二卤化物X11’-A-X11’的Yamamoto偶合获得，其中X11’为卤素，特别为Cl、Br或I，非常特别为Br。或者，(A)n型均聚物可经由单元X11’-A-X11’使用例如FeCl3作为氧化剂的氧化聚合来获得，其中X11’为氢。
含有本发明聚合物的混合物导致包含本发明聚合物(通常5-99.9999重量％，尤其是20-85重量％)和至少其他材料的半导电层。所述其他材料可为(但不限于)具有不同分子量的与本发明相同的聚合物级分、本发明的另一聚合物、半导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料(如对栅极电介质所述的那些(PET、PS等))。
本发明的聚合物可与例如描述于以下文献中的小分子掺和：WO2009/047104、WO2010108873、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584及WO2008107089。
聚合物可含有小分子或两种或更多种小分子化合物的混合物。
因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。
本发明聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件或有机半导体材料、层或组件。半导体器件尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管。
本发明聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。所述层可通过任何可用的方式提供，例如气相沉积(用于具有较低分子量的材料)和印刷技术。本发明化合物可在有机溶剂中足够可溶且可溶液沉积和图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、狭缝模涂覆、喷涂、柔版印刷、平版印刷、丝网印刷、微接触(波)印刷、液滴流延或区域流延或其他已知技术)。
本发明聚合物可用于包括多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。该类制品包括例如射频识别(RFID)标签、用于柔性显示器(例如用于个人计算机、蜂窝电话或手持式器件)的背板、智能卡、医疗设备、存储器件、传感器(例如光传感器、图像传感器、生物传感器、化学传感器、机械传感器或温度传感器)、尤其是光电二极管、或安全器件等。
本发明聚合物通常作为呈薄有机层或膜形式的有机半导体使用，厚度优选小于30微米。通常，本发明的半导电层至多1为微米(＝1μm)厚，然而如果需要，则其可更厚。对于各种电子器件应用，厚度也可小于约1微米厚。例如，在用于OFET中时，层厚通常可为100nm或更小。层的精确厚度取决于例如使用该层的电子器件的要求。
例如，OFET中的漏极与源极之间的有源半导体沟道可包含本发明聚合物。OFET已以本领域技术人员已知的多种不同架构和规格描述于文献中。参见所有该类OFET，用本申请的半导电材料部分或完全代替其半导电材料。
通常，有机场效晶体管包括介电层、半导体层和衬底。此外，有机场效晶体管通常包括栅电极和源/漏电极。
本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导电层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选的衬底，其中半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
半导体层可具有5-500nm，优选10-100nm，更优选20-50nm的厚度。
绝缘体层包含介电材料。介电材料可为二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚4-乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、苯并环丁烯(BCB)或聚酰亚胺(PI)。绝缘体层可具有10-2000nm、优选50-1000nm、更优选100-800nm的厚度。
除介电材料以外，绝缘体层可包含有机硅烷衍生物或有机磷酸衍生物的自组装单层。有机硅烷衍生物的实例为辛基三氯硅烷。有机磷酸衍生物的实例为辛基癸基磷酸。绝缘体层中所含的自组装单层通常与半导体层接触。
源/漏电极可由任何合适的有机或无机源极/漏极材料制备。无机源极/漏极材料的实例为金(Au)、银(Ag)或铜(Cu)，以及包含少一种这些金属的合金。源/漏电极可具有1-100nm、优选20-70nm的厚度。
栅电极可由任何合适的栅极材料制备，例如高度掺杂的硅、铝(Al)、钨(W)、铟锡氧化物或金(Au)，或包含至少一种这些金属的合金。栅电极可具有1-200nm、优选5-100nm的厚度。
衬底可为任何合适的衬底，例如玻璃或塑料衬底，例如聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。取决于有机场效晶体管的设计，栅电极(例如高度掺杂的硅)也可起衬底的功能。
OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极和绝缘层和半导电层可以以任意顺序设置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，且源电极和漏电极均与半导电层接触。
优选地，OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体、位于绝缘体第一侧上的栅电极、位于绝缘体第二侧上的包含本发明聚合物的层以及位于聚合物层上的漏电极和源电极。
OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。
OFET器件的合适结构及制造方法是本领域技术人员所已知的且描述于文献中，例如WO03/052841中。
包含本发明聚合物的半导电层可额外包含至少其他材料。所述其他材料可为(但不限于)本发明的另一聚合物、半导电聚合物、聚合粘合剂、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管(尤其是半导电碳纳米管)、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)及绝缘体材料(例如对栅极电介质所述的奈希尔(PET、PS等))。如上所述，半导电层也可由一种或多种本发明聚合物和聚合粘合剂的混合物组成。本发明聚合物与聚合粘合剂之比可在5-95％之间变化。优选地，聚合粘合剂为半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。借助该技术，可避免电性能降低(参见WO2008/001123A1)。
本发明聚合物有利地用于有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供了包含本发明聚合物的PV器件。具有该结构的器件也具有整流性质，因此也可称为光电二极管。光响应器件可用作由光成生电的太阳能电池以及测量或检测光的光检测器。
PV器件按以下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选的平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)衬底。
光活性层包含本发明聚合物。优选地，光活性层由本发明的共轭聚合物(作为电子给体)和受体材料(如富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM)(作为电子受体)制备。如上文所述，光活性层也可含有聚合粘合剂。式(I)聚合物与聚合粘合剂之比可在5-95％之间变化。优选地，聚合粘合剂为半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对于异质结太阳能电池，活性层优选包含重量比为1:1-1:3的本发明聚合物与富勒烯的混合物，所述富勒烯例如为[60]PCBM(＝6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM。本发明所用的富勒烯可具有宽范围的尺寸(每分子的碳原子数)。本文所用的术语“富勒烯”包括纯碳的各种笼状分子，包括巴基球富勒烯(C60)和相关的“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的例如C20-C1000范围内的那些。优选地，富勒烯选自C60-C96的范围。最优选地，富勒烯为C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。还允许使用经化学改性的富勒烯，条件是经改性富勒烯保持受体类型和电子迁移特性。受体材料也可为选自如下组的材料：任何半导电聚合物(例如本发明聚合物，条件是所述聚合物保持受体类型和电子迁移特性)、有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
光活性层由本发明聚合物(作为电子给体)和富勒烯、特别是官能化富勒烯PCBM(作为电子受体)制备。将这两种组分与溶剂混合并通过例如以下方法作为溶液施加至平滑层上：旋涂法、液滴流延法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和浸涂法。还可使用橡皮刮板法或印刷法用该光活性层涂覆较大的表面。优选使用分散剂如氯苯来代替通常所用的甲苯作为溶剂。在这些方法中，考虑到操作容易性和成本，特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和流延法。
在使用旋涂法、流延法和喷墨印刷法形成层的情况下，可使用通过将组合物以0.01-90重量％的浓度溶解或分散于适当有机溶剂中制得的溶液和/或分散体来实施涂覆，所述有机溶剂例如为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
光伏(PV)器件还可由多结太阳能电池构成，将其在彼此的顶部上加工以吸收更多的太阳光谱。该类结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)、Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
PV器件也可在纤维上加工，例如如US20070079867和US 20060013549所述。
仅出于阐述目的包括以下实施例，其不限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)通过高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[装置：GPC PL 220，获自Polymer laboratories(Church Stretton，UK；现为Varian)，由折射率(RI)产生响应，色谱条件：柱：3个“PLgel Olexis”柱，获自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)；平均粒度为13μm(尺寸为300×8mm I.D.)，流动相：1,2,4-三氯苯，通过真空蒸馏纯化且通过丁羟基甲苯(BHT，200mg/l)稳定，色谱温度：150℃；流动相流速：1ml/分钟；溶质浓度：约1mg/ml；注入体积：200μl；检测：RI，分子量校准程序：通过使用获自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的一组10个聚苯乙烯校准标样来进行相对校准，该标样的分子量范围跨越1,930,000-5,050Da的范围，即PS 1,930,000、PS 1,460,000、PS 1,075,000、PS 560,000、PS 330,000、PS 96,000、PS 52,000、PS 30,300、PS 10,100、PS 5,050Da。使用多项式校准来计算分子量。
下文实施例中给出的所有聚合物结构均为通过所述聚合程序获得的聚合物产物的理想化代表。若超过两种的组分彼此共聚合，则其在聚合物中的顺序可取决于聚合条件而为交替或无规的。所有实验均在保护性气氛下实施。除非另有说明，否则下文实施例中所提及的百分比和比值均为重量％和重量比。
实施例
实施例1
a)合成二醇1
在室温下将溶解于45ml二乙醚中的4.55gδ-戊内酯[542-28-9]在搅拌下滴加至100ml癸基溴化镁[17049-50-2](于二乙醚中)的1M格氏溶液中。然后，使反应混合物回流过夜。然后，将反应混合物冷却至0℃并通过添加100ml水，随后添加200ml饱和氯化铵溶液小心地猝灭。分离各层并用乙酸乙酯再次萃取含水层。用盐水和水洗涤合并的有机层，随后经MgSO4干燥。在过滤并蒸发溶剂后，获得粗二醇1。粗物质直接用于下一步骤中。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)对应于：3.66 2H t，1.63-1.52 2H m，1.52-1.38 6H m，1.38-1.20 34H m，0.90 6H t。
b)经由脱水合成烯醇2
将20.5g粗二醇1溶解于350ml甲苯中。添加0.39g对甲苯磺酸并使反应混合物在水分离器中回流过夜。然后，将反应混合物冷却至室温并用水洗涤。将有机相经MgSO4干燥并过滤且蒸发溶剂以得到呈异构混合物形式的粗制无色烯属化合物2。粗物质直接用于下一步骤中。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)对应于：5.14 1H宽峰t，3.66 2H t，2.08-1.94 6H m，1.68-1.55 2H m，1.55-1.22 32H m，0.91 6H t；
对于脱水产物，仅绘制了一种可能的异构体。在该脱水方法期间可获得不同的可能异构体，其中所有异构体形成含有不同R-OH的混合物2，其中：
c)合成烯属烷基化剂3
在氩气下将4.01g咪唑和15.45g三苯基膦溶解于200ml二氯甲烷中并冷却至0℃。然后添加14.95g碘。在搅拌15分钟后，添加18g化合物2。然后，将温度升高至室温并将混合物搅拌4小时。蒸发二氯甲烷并用庚烷经二氧化硅塞过滤剩余部分。在移除庚烷后，获得呈异构混合物R-I形式的粗化合物3。粗物质直接用于下一步骤中。
d)合成烷基化的DPP 4
在氮气下将6.14g DPP-颜料[777079-55-7]与5.56g K2CO3一起悬浮于150ml无水二甲基甲酰胺中。然后添加16g粗化合物混合物3并将混合物加热至90℃且搅拌过夜。在冷却后，添加200ml水并用甲苯萃取产物。用水洗涤甲苯相，经MgSO4干燥，过滤并蒸发以得到呈异构混合物形式的粗化合物4。将产物经由柱色谱法经硅胶纯化以移除例如单烷基化产物。1H-NMR数据300MHz(ppm，CDCl3)：8.71 2H d，7.25 2H d，5.19-5.10 2H m，4.01 4H t，2.19-1.95 12H m，1.85-1.22 68H m，0.90 12H t；对应于质谱。
e)DPP 4共聚合成聚合物5
在氩气下将1g DPP化合物4和291mg硼酸酯[175361-81-6]和7.8mg乙酸钯(II)、46.7mg 2-(二-叔丁基膦基)-1-苯基吲哚[740815-37-6]及217.9mg LiOH·H2O于15ml脱气四氢呋喃中混合在一起。搅拌整个反应混合物并将温度升高至回流温度。将反应混合物回流1.5小时。然后，将反应混合物冷却至室温并添加40ml水-甲醇混合物以使结构5的聚合物(P1)沉淀。过滤混合物且用水洗涤残留聚合物并干燥。然后在Soxhlet设备中用庚烷、然后用四氢呋喃萃取聚合物。通过高温GPC(1,2,4-三氯苯，在150℃下)分析四氢呋喃级分。Mw为31,056g/mol，PDI为1.76。
应用实施例1
基于化合物P1的有机场效晶体管(OFET)的制造和电表征
背接触顶栅FET的制备
将化合物P1以0.75重量％的浓度溶解于二氯苯中，随后涂覆至具有以光刻方式预图案化的金触点(用作FET的源极及漏极触点)的PET衬底上。通过标准刮刀涂覆器涂覆100μl配制剂，从而在整个衬底上得到均匀的半导体层。在涂覆完成后，立即将衬底转移至预热的热板上并在90℃下加热30秒钟。随后将由溶解于PGMEA中的4重量％聚苯乙烯组成的栅极介电层旋涂至有机半导体的顶部(2500rpm，30秒钟)。在旋涂后，再次将衬底转移至热板上并在100℃下再退火5Min。通过轮廓仪测得的介电层厚度为430nm。最后，通过真空蒸发沉积50nm厚阴影掩模预图案化的金栅电极以完成呈BCTG构造的FET。
电表征
图1显示了由化合物P1制造的FET的代表性传输特性，其中在0.5V步长下VGS＝10V至-30V，且VDS＝-30V。漏电流(黑色实曲线)、栅电流(灰色点曲线)、漏电流的平方根(灰色实曲线)及平方根的拟合斜率(黑色虚曲线)。
迁移率μ由在饱和区域中计算的传输特性曲线(灰色实曲线)的根表示形式计算。斜率m由图1中的黑色虚曲线确定。图1中的黑色虚曲线拟合至漏电流ID的平方根表示的区域，从而获得与根表示的线性斜率的良好关联。
阈值电压UTh可由图1中的黑色虚线与X轴部分(VGS)的交点获得。
为了计算OFET的电性质，使用以下方程：
其中ε0为8.85×10-12As/Vm的真空电容率。对于聚苯乙烯，εr＝2.6，且d＝430nm为电介质的厚度。其中沟道长度L＝200μm且沟道宽度W＝4000μm。
以下迁移率、阈值电压和开/关比是针对各化合物由4个TFT的平均值计算的：
| 化合物 | 场效应迁移率μ[cm<sup>2</sup>/Vs] | 阈值电压U<sub>TH</sub>[V] | 开/关比 |
| P1 | 0,18 | -0,6 | 3,6E4 |
Claims (17)
1.一种聚合物，其包含下式的重复单元：
-[Ar3]c-[Ar2]b-[Ar1]a-Y(R1)n1(R2)n2-[Ar1’]a’-[Ar2’]b’-[Ar3’]c’- (I)
其中：
a为1、2或3，a’为1、2或3；b为0、1、2或3；b’为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c’为0、1、2或3；
Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地为可任选取代的C6-C24亚芳基或可任选取代的C2-C20亚杂芳基；
-Y(R1)n1(R2)n2-为下式的基团：
其中R1和R2为下式的基团：
其中：
i为1-5的整数；且
R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C50烷基；
条件是取代基R70、R71及R72中的至少一个不同于氢。
2.根据权利要求1的聚合物，其中Ar1及Ar1’彼此独立地为下式的基团：
其中：
R3及R3’彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4’、R5、R5’、R6及R6’彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7’、R9及R9’彼此独立地为氢、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R8及R8’彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R11及R11’彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳烷基或苯基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12及R12’彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基或
其中：
R13为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基，
R103'为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，且
R114及R114’彼此独立地为氢、氰基、COOR103'、C1-C25烷基或C6-C14芳基或C2-C20杂芳基。
3.根据权利要求2的聚合物，其中
R3及R3’彼此独立地为CF3或可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基；和/或
R4、R4’、R5、R5’、R6及R6’彼此独立地为CF3或可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基；和/或
R7、R7’、R9及R9’彼此独立地为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基；和/或
R8及R8’彼此独立地为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基；
和/或
R11及R11’彼此独立地为C1-C8烷基；和/或
R12及R12’彼此独立地为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基
和/或
R103'为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中Ar2、Ar2’、Ar3及Ar3’彼此独立地具有Ar1的含义，其中Ar1如权利要求2所定义，或彼此独立地为
R105、R105’、R106及R106’彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
R107为氢、C7-C25芳烷基、C6-C20芳基；被C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C20芳基；C1-C18全氟烷基；可被-O-或-S-间隔的C1-C25烷基；或-COOR103；其中R103为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；
R108及R109彼此独立地为氢、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R115及R115’彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基或其中R116为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基的
5.根据权利要求4的聚合物，其中：
R107为可被-O-或-S-间隔的C3-C25烷基；或-COOR103；其中R103为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基；和/或，
R108及R109彼此独立地为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基；和/或，
R115及R115’彼此独立地为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C3-C25烷基。
6.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其包含下式的重复单元：
其中：
R3及R3’彼此独立地为氢，卤素，C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，且
R1及R2如权利要求1所定义。
7.根据权利要求6的聚合物，其中R3及R3’彼此独立地为氟。
8.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其包含下式的重复单元：
其中R3及R3’彼此独立地为氢、氟、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基，且R1及R2如权利要求1所定义。
9.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其包含重复单元-[A]-[COM]n3-(V)，其中A为式(I)单元且COM具有Ar2的含义，其中Ar2如权利要求4所定义，n3为1-4的整数且COM在每次出现时可相同或不同。
10.根据权利要求9的聚合物，其中重复单元-[A]-[COM]n3-为下式的重复单元：
其中：
R3及R3’彼此独立地为氢、氟、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基；且
R1及R2如权利要求1所定义。
11.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其为下式的聚合物：
其中：
n为4-1000，且
R1及R2如权利要求1所定义。
12.根据权利要求1的聚合物，其中在式(II)基团中，取代基R70、R71及R72中的至少两个不同于氢。
13.根据权利要求12的聚合物，其中R1及R2为下式的基团：
其中：
i为1-5的整数；且
R70、R71及R72彼此独立地为氢或C1-C36烷基；
条件是取代基R70、R71及R72中的2个不同于氢。
14.一种有机半导体材料、层或组件，其包含根据权利要求1-13中任一项的聚合物。
15.一种半导体器件，其包含根据权利要求1-13中任一项的聚合物和/或根据权利要求14的有机半导体材料、层或组件。
16.一种制备有机半导体器件的方法，所述方法包含将根据权利要求1-13中任一项的聚合物于有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液和/或分散体施加至合适衬底上并移除溶剂。
17.根据权利要求1-13中任一项的聚合物和/或根据权利要求14的有机半导体材料、层或组件在光伏器件、光电二极管或有机场效晶体管中的用途。
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