CN109148701A

CN109148701A - 量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与qled器件

Info

Publication number: CN109148701A
Application number: CN201710465120.2A
Authority: CN
Inventors: 向超宇; 钱磊; 曹蔚然; 杨行; 杨一行
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明公开量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件，方法包括步骤：将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；通过HHIC技术对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术可使独立的量子点与载体交联在一起，得到量子点与载体交联的混合薄膜。另外，本发明HHIC交联方法不需要交联基团，可以大大减少交联基团对量子点的淬灭，提高量子点的发光效率。此外，由于HHIC交联过程中产生大量的自由基，自由基可以迁移到杂质上，钝化杂质对量子点的淬灭，从而进一步提高量子点的发光效率。

Description

量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件。

背景技术

胶体（Colloid）量子点是基于液相分布的纳米材料体系。胶体量子点通过不同的制备工艺（旋涂、打印、转印或涂布等），制备量子点多层或单层薄膜。由于胶体量子点体系中，量子点分散在溶剂中，成膜后溶剂挥发，形成只有量子点堆积的固体薄膜。量子点之间以微弱的范德华力链接，在外界作用下（机械力，溶剂等），薄膜形态不能保持，因此胶体量子点的应用受到很大限制。例如，在量子点发光二极管（QLED）的制备过程中，由于量子点无法交联，可能被量子点层上的制备过程用的溶剂冲走，因此限制了QLED的制备工艺和材料选择，从而制约了QLED的性质和应用。

目前量子点交联的解决方案主要运用化学方法，即在量子点制备过程中添加化学交联基团，成膜后通过热处理或者光处理，使交联基团反应，从而交联量子点。此方法的问题是交联基团通常是化学活性很强的基团，比如：-CH=O和-OH等基团，这些交联基团会使量子点淬灭，从而影响量子点的发光效率和电子迁移率。其次在含量子点和载体的混合薄膜中，一般载体不和量子点交联，即只是载体交联，因为载体有交联基团。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件，旨在解决现有交联方法中交联基团使量子点淬灭，影响量子点发光效率；及含有量子点与载体的混合薄膜中，载体之间容易发生交联，而载体与量子点之间难以发生交联的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，包括：

步骤A、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；

步骤B、通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；

步骤C、通过HHIC技术对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述载体为聚合物和小分子中的一种或两种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述聚合物为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料中的一种或多种；所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述第一p型半导体材料为PVK、TFB、poly-TPD、P3HT中的一种或多种，所述第一n型半导体材料为OXD-7，所述第一绝缘体材料为PMMA、PVP、PEN、PET中的一种或多种，所述第一发光材料为MEH-PPV。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述第二p型半导体材料为NPB、CBP、TCTA中的一种或多种，所述第二n型半导体材料为Bphen、Alq、Liq中的一种或多种，所述第二绝缘体材料为UGH1，所述第二发光材料为Irppy3、Firpic中的一种或两种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤A中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤C具体包括：将含量子点与载体的混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，通过H等离子对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。

所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述H等离子的能量为1~100eV，所述交联处理的时间为1~30min。

一种量子点与载体交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。

一种QLED器件，其中，所述QLED器件包括如上所述的量子点与载体交联的混合薄膜。

有益效果：本发明利用HHIC技术对包含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与载体交联在一起，得到量子点与载体交联的混合薄膜。另外，本发明HHIC交联方法不需要交联基团，可以大大减少交联基团对量子点的淬灭，从而提高量子点的发光效率。此外，由于HHIC交联过程中产生大量的自由基，自由基可以迁移到杂质上，钝化杂质对量子点的淬灭，从而进一步提高量子点的发光效率。

附图说明

图1为本发明一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2分别为实施例1中QD与TFB交联的混合薄膜的紫外光谱图与QD与TFB未交联的混合薄膜的紫外光谱图的结果对比图。

图3为实施例3中绿光QD、蓝光QD、红光QD、OXD-7与Liq交联的混合薄膜的发光光谱图。

图4分别为实施例4中HHIC方法制备的QD与PVC交联的混合薄膜的发光光谱测试和对照例5中化学交联方法制备的QD与PVC交联的混合薄膜的发光光谱测试的结果对比图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

HHIC（Hyperthermal hydrogen induced cross-linking)技术是通过H₂作为起始反应剂，然后使H₂转变成H等离子，接着以适合能量的H等离子打开C-H，H-O，S-H，H-N等化学键。之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。此方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质。

具体地，HHIC反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步, 并增加其垂直动能。随后,当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时, 如果它们的动能大于原子或分子的电离能,它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如H₂作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有H键的键能如下表1。

表1

化学键	H-H	H-C	N-H	O-H	Si-H	P-H	S-H
								键能(eV)	18.9	18	16.9	20.2	13.9	13.8	15.8

因此用一定能量的H₂，可以打开H键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：

-C-H → -C•+ H•• (1)；

-N-H → -N•+ H•• (2)；

-O-H → -O•+ H•• (3)；

-Si-H → -Si•+ H•• (4)；

-P-H → -P•+ H•• (5)；

-S-H → -S•+ H•• (6)；

=C-H → =C•+ H•• (7)。

上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机物中，-C-H键是大量存在的，并且-C-H的键能和H-H键的键能很接近，因此，-C-H是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用H₂作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的H₂，返回通过气流带走。

当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：

•C- C- C-……- C- C- C-H → H-C- C- C-……- C- C- C• (8)

一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。

以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：

-X•+H-R- → -X-H+•R (9)；其中H-R-是烷烃基团，X是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。

在量子点的表面含有各种有机配体，本发明通过HHIC方法可以使有机配体和其他有机/无机基团交联，涉及到的反应式主要为式(1)和(8)，这是因为聚合物或小分子中含有大量的不饱和碳键，HHIC方法打开量子点表面有机配体的-C-H，接着碳自由基与H自由基重新结合，从而使聚合物或小分子与量子点交联到一起。

图1为本发明的一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

步骤S100、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；

本发明所述载体可以为聚合物和小分子中的一种或多种。本发明量子点分散到聚合物或小分子中，可以增加量子点之间的距离，从而提高量子点的发光效率。

具体地，所述聚合物可以为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料等中的一种或多种。例如，所述第一p型半导体材料可以为但不限于PVK（聚乙烯咔唑）、TFB、poly-TPD、P3HT（聚-3己基噻吩）中的一种或多种。所述第一n型半导体材料可以为但不限于OXD-7。所述第一绝缘体材料可以为但不限于PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）中的一种或多种。所述第一发光材料可以为但不限于MEH-PPV（发红光材料-光伏材料）。优选地，所述聚合物为TFB。

具体地，所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。例如，所述第二p型半导体材料可以为但不限于NPB、CBP、TCTA中的一种或多种。所述第二n型半导体材料可以为但不限于Bphen（邻二氮杂菲）、Alq、Liq中的一种或多种。所述第二绝缘体材料可以为但不限于UGH1。所述第二发光材料可以为但不限于Ir（ppy）3（三(2-苯基吡啶)合铱）、Firpic（双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱）中的一种或多种。优选地，所述小分子为NPB。

具体地，所述溶剂可以为但不限于甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。优选地，所述为氯苯。

具体地，所述量子点（QD）可以为但不限于红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。例如，所述量子点可以为红光量子点、绿光量子点或蓝光量子，还可以为红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的混合量子点。即本发明可以将一种颜色的量子点与聚合物或小分子的载体混合，还可以是将不同颜色的量子点与聚合物载体或小分子载体混合。

步骤S200、通过溶液法将混合液制成含量子点与载体的混合薄膜；

所述步骤S200具体为，旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥或通过加热的方式（加热温度为0~120℃，如120℃）使溶剂挥发，形成只含有量子点和载体的混合薄膜。

步骤S300、通过HHIC技术对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。

所述步骤S300具体包括：将含量子点与载体的混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，通过H等离子对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。优选地，控制所述H等离子的能量为1~100eV，更优选的H等离子的能量为10eV。优选地，控制所述交联处理的时间为1~30min，更优选的交联处理的时间为10min。

现有技术中，多组分的交联需要不同的交联剂或交联官能团，对量子点产生影响，如交联基团-CH=O、-OH的存在，使量子点淬灭，严重影响量子点的发光效率。本发明对现有技术进行了改进，改进的核心之处在于：利用HHIC技术对包含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与载体交联在一起，形成量子点与载体交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术不需要交联剂或交联官能团，有利于多组分混合保持基团性能。另外，量子点与载体的混合薄膜中，一般载体难以和量子点交联，即只是载体之间交联，因为载体有交联基团。本发明利用HHIC技术可以交联量子点和载体，具体是通过HHIC技术使量子点表面的有机配体和其他有机/无机基团交联。此外，本发明利用HHIC技术，不需要交联剂或交联官能团，可以大大减少量子点淬灭，从而提高量子点的发光效率。且由于HHIC交联过程中产生大量的自由基，自由基可以迁移到杂质上，钝化杂质对量子点的淬灭，从而进一步提高量子点的发光效率。

本发明的一种量子点与载体交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明经HHIC方法交联所得的混合薄膜在稳定性上优于传统加热交联的量子点与载体的混合薄膜，并且其电学性质没有变化，能够扩大溶液法的应用和选材范围。优选地，所述量子点与载体交联的混合薄膜的厚度为10-100nm，如40nm、50nm或100nm。

本发明的一种QLED器件，其中，所述QLED器件包括如上任一所述的量子点与载体交联的混合薄膜。所述量子点与载体交联的混合薄膜可作为QLED器件的功能层，所述功能层包括发光层、电子传输层、电子注入层、空穴传输层、空穴注入层。所述量子点与载体交联的混合薄膜作为QLED器件的功能层，可有效提高QLED器件的稳定性，并能确保QLED器件的电学性质。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

QD与TFB交联的混合薄膜的制备步骤如下：

10mg QD与10mgTFB混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成40nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为10eV，交联处理10min，得到QD与TFB交联的混合薄膜。

对本实施例制得的所述QD与TFB交联的混合薄膜与QD与TFB未交联的混合薄膜分别进行红外测试，测试结果见图2，图中450nm处波峰是TFB波峰，530nm处波峰是QD波峰。结果表明，HHIC交联后发光光谱没有发生变化，QD与TFB交联成功。

实施例2

QD与NPB交联的混合薄膜的制备步骤如下：

20mg QD与5mgNPB混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后在120℃下使溶剂挥发，形成50nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为10eV，交联处理10min，得到QD与NPB交联的混合薄膜。

实施例3

绿光QD、蓝光QD、红光QD、OXD-7与Liq交联的混合薄膜的制备步骤如下：

25mg绿光QD、10mg蓝光QD、2mg红光QD、10mg OXD-7与15mg Liq混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后在120℃下使溶剂挥发，形成100nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为10eV，交联处理20min，得到绿光QD、蓝光QD、红光QD、OXD-7与Liq交联的混合薄膜。

对制得的所述绿光QD、蓝光QD、红光QD、OXD-7与Liq交联的混合薄膜进行发光光谱测试，测试结果见图3。

实施例 4

采用HHIC方法制备QD与PVC交联的混合薄膜的步骤如下：

将20mg QD与5mg PVC混合到1ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层含QD与PVC的混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成50nm的含QD与PVC的混合薄膜。将所述含QD与PVC的混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为10eV，交联处理10min，得到QD与PVC交联的混合薄膜。

对照例5

采用传统化学交联方法制备QD与PVC交联的混合薄膜的步骤如下：

将20mg QD与5mg PVC混合，使用适量的三唑二巯基胺盐（FSH）进行交联，交联机理为胺与巯基结合进攻碳氯极性键进行取代反应，得到QD与PVC交联的混合薄膜。

将实施例4HHIC方法和对照例5传统化学交联方法制备的QD与PVC交联的混合薄膜分别做发光光谱测试，测试结果见图4，HHIC方法制备的QD与PVC交联的混合薄膜的发光强度远大于化学交联方法制备的QD与PVC交联的混合薄膜发光强度。这是由于传统的化学交联方法需要添加三唑二巯基胺盐（FSH）交联剂，交联机理为胺与巯基结合进攻碳氯极性键实行取代反应。这个反应中的氨基影响量子点的发光特性，未反应的三唑二巯基胺盐是淬灭量子点发光的主要原因。综上所述，本发明提供的一种量子点与载体交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件。本发明利用HHIC技术对包含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与载体交联在一起，得到量子点与载体交联的混合薄膜。量子点与载体的混合薄膜中，一般载体难以和量子点交联，即只是载体之间交联，因为载体有交联基团。本发明利用HHIC技术可以交联量子点和载体，具体是通过HHIC技术使量子点表面的有机配体和其他有机/无机基团交联。此外，本发明利用HHIC技术，不需要交联剂或交联官能团，可以大大减少量子点淬灭，从而提高量子点的发光效率。且由于HHIC交联过程中产生大量的自由基，自由基可以迁移到杂质上，钝化杂质对量子点的淬灭，从而进一步提高量子点的发光效率。经过HHIC方法交联的薄膜在稳定性上优于传统加热交联的薄膜，并且其电学性质没有变化。HHIC能够扩大溶液法的应用和选材范围。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤A、将量子点与载体混合于溶剂中，得到混合液；

2.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述载体为聚合物和小分子中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为第一p型半导体材料、第一n型半导体材料、第一绝缘体材料、第一发光材料中的一种或多种；所述小分子为第二p型半导体材料、第二n型半导体材料、第二绝缘体材料、第二发光材料中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一p型半导体材料为PVK、TFB、poly-TPD、P3HT中的一种或多种，所述第一n型半导体材料为OXD-7，所述第一绝缘体材料为PMMA、PVP、PEN、PET中的一种或多种，所述第一发光材料为MEH-PPV。

5.根据权利要求3所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二p型半导体材料为NPB、CBP、TCTA中的一种或多种，所述第二n型半导体材料为Bphen、Alq、Liq中的一种或多种，所述第二绝缘体材料为UGH1，所述第二发光材料为Irppy3、Firpic中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体包括：将含量子点与载体的混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，通过H等离子对含量子点与载体的混合薄膜进行交联处理，使得量子点与载体之间发生交联，得到量子点与载体交联的混合薄膜。

8.根据权利要求7所述的量子点与载体交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述H等离子的能量为1~100eV，所述交联处理的时间为1~30min。

9.一种量子点与载体交联的混合薄膜，其特征在于，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如权利要求1~8任一所述的制备方法制备而成。

10.一种QLED器件，其特征在于，所述QLED器件包括如权利要求9所述的量子点与载体交联的混合薄膜。