CN109133460A - 一种含铬冲洗废水资源化回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，公开了一种含铬冲洗废水资源化回收方法。含铬冲洗废水经过过滤预处理、膜浓缩、离子交换吸附以及中和工艺处理后，产生的纯水和浓缩处理后的铬酸钠溶液都可以返回生产工序循环利用，分别实现了含铬冲洗废水中水和铬的资源化回收利用，从根本上解决了含铬污泥的处理与处置问题。经该发明提供的方法处理后，含铬冲洗废水中99％以上的纯水得到回收，返回生产工序利用；此外，浓缩后的含铬废液经离子交换树脂纯化后可返回机组利用，实现了铬的资源化利用，从根本上解决了含铬污泥的处置问题。该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。

Description

一种含铬冲洗废水资源化回收方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含铬冲洗废水资源化回收方法。

背景技术

铬及其化台物在工业上应用广泛，冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化物的生产等一系列行业，都会产生大量的含铬废水。铬的化合物主要以三价(如Cr₂O₃)和六价(如CrO₄ ^2-或Cr₂O₇ ^2-)的形式存在。其毒性则以六价铬最强，约为三价铬的一百倍。

冷轧含铬钝化工序之后需要用纯水对带钢表面进行冲洗，冲洗带钢后的废水由于还有铬离子，大多排放至废水站，作为含铬废水处理。该部分废水电导率一般较低，在200μs/cm以下，主要成分是Cr⁶⁺，此外还有少量的从带钢表面冲洗下来的铁离子。

发明专利CN105236639A公开了一种含铬废水处理工艺。包括如下步骤：(1)含铬废水通过格栅井进行初步过滤；(2)过滤后的含铬废水送入均相调节池内，进行均质处理；(3)均质调节池处理后的含铬废水送入pH调节池，向池内加入稀硫酸，调节pH至2-3；(4)调节pH后的含铬废水进入还原池，向还原池投加还原剂NaHSO₃，将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺；(5)向还原池内加入氢氧化钠调节pH至8-9，将含铬废水中的Cr³⁺转化为Cr(OH)₃沉淀，反应时间30-40min；(6)废水储存收集，沉淀经过滤压滤机压滤后集中存放。

申请号为CN104030478A的发明专利公开了含铬废水处理方法。包括以下步骤：(1)将含铬废水加酸，pH调节至2-3之间；(2)向酸性含铬废水中加入还原剂，将六价铬离子还原成三价铬离子；(3)将b步骤处理后的溶液加碱，pH调节至8-9之间，将三价铬离子转化成氢氧化铬沉淀。

目前采用的处理工艺主要为亚硫酸氢钠两级还原，之后投加石灰中和沉淀，沉淀后的废水达标排放。该工艺存在的问题主要有两个：一个产生大量的含铬污泥，含铬污泥属于危险废弃物，需要寻求有资质的处理单位，而且处理成本较高；另一个问题是处理过程中投加了大量的还原剂(亚硫酸氢钠)和中和剂(石灰)，造成出水中电导率很高，而且硬度大，很难进一步处理后回用，大多与酸性废水混合处理后排放。

化学还原沉淀法是国内外应用最早也是最广泛的一种含铬废水处理方法。该处理技术一般首先用硫酸将废水的pH值调节到2～3的酸性条件下，之后使用化学还原剂，将溶液中的六价铬还原成三价铬，然后用氢氧化钠或石灰乳调节pH值到7-9，使其生成难溶的三价铬沉淀从水体中分离出来，达到除铬的目的。常使用的还原剂有二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、水合肼、硫代硫酸盐和铁屑等。

利用化学还原沉淀法处理含铬废水具有一次性投资小、运行费用低、操作管理简便、处理效果好等优势，因此在工业上被广泛应用。但另一方面使用不同的还原剂会带来不同的弊端，如使用二氧化硫气体作为还原剂，要严格控制输送气体的管道的密封性，严防气体泄漏造成的危害；使用亚硫酸氢钠为还原剂，还原剂成本较高，处理废水时可能会带来臭味和腐蚀，出水中的硫酸根浓度偏高，易对环境造成二次污染；而使用硫酸亚铁和铁屑做还原剂时，生成的沉渣量较大、不易回收利用。

目前的化学还原沉淀工艺存在两个主要的问题：一个是沉淀过程中会产生大量的含铬污泥，含铬污泥属于危险废弃物，需要寻求有资质的处理单位，而且处理成本较高；另一个问题是处理过程中投加了大量的还原剂和中和剂(石灰等)，造成出水电导率很高，而且硬度大，很难进一步处理后回用，大多是达标排放。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含铬冲洗废水资源化回收方法，经本发明提供的方法处理后，含铬冲洗废水中99％以上的纯水得到回收，返回生产工序利用；此外，浓缩后的含铬废液经离子交换树脂纯化后可返回机组利用，实现了铬的资源化利用，从根本上解决了含铬污泥的处置问题。

本发明技术方案如下：

一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)冷轧含铬冲洗废水过滤预处理，可以采用石英砂或无烟煤填料的过滤器，也可以采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤；

(2)膜浓缩：将过滤之后的含铬废水加热至50～100℃，加热后的含铬废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧，在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内，水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水，返回生产工艺利用；膜浓缩后的浓缩液循环至膜浓缩组件的入口处继续浓缩，直至浓缩液中Cr的质量浓度达到1～5％时，开始排放部分含铬浓缩液，浓缩液的排放量根据含铬冲洗废水中铬的浓度确定，保证稳定运行条件下浓缩液中Cr的质量浓度控制在1～5％，排放的浓缩液进入后续处理系统继续处理；剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩；

(3)铬浓缩液离子交换树脂吸附：

铬浓缩液进入离子交换树脂系统，离子交换树脂采用强酸性阳离子树脂，可吸附铬浓缩液中的阳离子；

(4)离子交换树脂再生：

吸附饱和的强酸性阳离子树脂可采用盐酸或硫酸进行再生，返回吸附工艺段重复使用；再生过程产生的再生废液呈酸性，再生废液可与其它高浓度含铬废水合并处理；

(5)中和：

经离子交换树脂吸附后浓缩液中为铬质量含量1～5％的纯铬酸溶液，加入氢氧化钠溶液进行中和，将pH控制在6.5～7.5，生成铬质量含量为1～5％的铬酸钠溶液，铬酸钠溶液可返回钝化工序循环使用。

进一步，经过步骤(1)过滤预处理，过滤掉5μm以上的颗粒物。

进一步，所述步骤(2)中加热采用蒸汽加热、电加热或采用废烟气加热。

进一步，水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水，冷凝水的电导率小于10μs/cm，返回生产工艺利用。

进一步，经强酸性阳离子交换树脂吸附后，浓缩液中为1～5％的纯的铬酸溶液。

进一步，在步骤(5)中加入的氢氧化钠溶液的浓度质量百分比为5～10％。

根据本发明所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，经所述含铬冲洗废水资源化回收方法处理后的出水水质为：

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发明详述：

一种含铬冲洗废水资源化回收方法

(1)过滤预处理

冷轧含铬冲洗废水中会含有少量颗粒物，如氧化铁皮等，如不加以去除，会对后续的膜处理工艺造成不利影响。采用过滤作为预处理，过滤掉5μm以上的颗粒物。可以采用石英砂、无烟煤等填料的过滤器，也可以采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤等。

(2)膜浓缩

过滤之后的含铬冲洗废水采用高效膜浓缩技术进行浓缩。该膜具有气密性(无孔)、高选择性(只允许水分子通过)、高通量(亲水材质，非常利于水分子被吸收和传输)的特点；比如中山市创思泰新材料科技有限公司生产的膜。

含铬冲洗废水的温度一般在50～80℃，将过滤之后的含铬废水加热至50～100℃，加热可以采用蒸汽加热、电加热或采用废烟气等加热。由于该膜具有高度选择性，只允许水分子通过，加热后的含铬废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧，在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内，从而保证膜两侧的蒸汽压差，水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水，冷凝水的电导率小于10μs/cm，返回生产工艺利用。膜浓缩后的浓缩液循环至膜浓缩组件的入口处继续浓缩，直至浓缩液中Cr的质量浓度达到1～5％时，开始排放部分含铬浓缩液，含铬浓缩液进入后续处理系统继续处理；剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩。稳定运行状态下，膜组件中的Cr的质量浓度稳定在1～5％。

(3)铬浓缩液离子交换树脂吸附

铬浓缩液的主要成分是铬酸钠，此外还含有少量的三价铬离子和微量的铁离子。铬浓缩液进入离子交换树脂系统，离子交换树脂采用强酸性阳离子树脂，可吸附铬浓缩液中所有的阳离子，如Na⁺、Fe²⁺、Fe³⁺以及Cr³⁺等。经强酸性阳离子交换树脂吸附后，浓缩液中为1～5％的纯的铬酸溶液。

(4)离子交换树脂再生

吸附饱和的强酸性阳离子树脂可采用盐酸或硫酸进行再生，由H⁺取代树脂所吸附的Na⁺、Fe²⁺、Fe³⁺以及Cr³⁺等阳离子，恢复强酸性阳离子树脂的吸附性能，返回吸附工艺段重复使用。再生过程产生的再生废液呈酸性，主要含有再生过程中洗脱的Na⁺、Fe²⁺、Fe³⁺以及Cr³⁺等阳离子，再生废液可与其它高浓度含铬废水合并处理。

(5)中和

经离子交换树脂吸附后浓缩液中为铬含量1～5％的纯铬酸溶液，，加入5～10％的氢氧化钠溶液进行中和，将pH控制在6.5～7.5，即生成铬含量为1～5％的铬酸钠溶液。铬酸钠溶液可返回钝化工序循环使用。

含铬冲洗废水经过过滤预处理、膜浓缩、离子交换吸附以及中和工艺处理后，产生的纯水和浓缩处理后的铬酸钠溶液都可以返回生产工序循环利用，分别实现了含铬冲洗废水中水和铬的资源化回收利用，从根本上解决了含铬污泥的处理与处置问题。

有益效果

本发明提供了一种冷轧含铬冲洗废水资源化的方法。经该发明提供的方法处理后，含铬冲洗废水中99％以上的纯水得到回收，返回生产工序利用；此外，浓缩后的含铬废液经离子交换树脂纯化后可返回机组利用，实现了铬的资源化利用，从根本上解决了含铬污泥的处置问题。该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。

附图说明

图1含铬冲洗废水资源化回收工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

含铬冲洗废水首先进入预处理系统进行过滤，过滤掉5μm以上的颗粒物。可以采用石英砂、无烟煤等填料的过滤器，也可以采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤等。

首先用现场的低温蒸汽将过滤之后的酸洗废水加热50～100℃，进入储水箱，用循环泵提升至膜组件，含铬冲洗废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧，在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内，从而保证膜两侧的蒸汽压差，水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水，冷凝水的电导率小于10μs/cm，返回生产工艺利用。膜浓缩后的浓缩液循环至储水箱继续浓缩，直至浓缩液中铬的浓度达到1～5％时，开始排放部分浓水，浓水进入后续的处理系统继续处理；剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩。稳定运行状态下，膜组件中的铬浓度控制在1～5％。

经膜浓缩之后产生的少量的含铬浓缩液进入离子交换树脂系统，离子交换树脂采用强酸性阳离子树脂，可吸附铬浓缩液中所有的Na⁺、Fe²⁺、Fe³⁺以及Cr³⁺等阳离子。吸附饱和的树脂可采用盐酸或硫酸进行再生，再生产生的废液可与其它高浓度含铬废水合并处理。经离子交换树脂吸附后浓缩液中为铬含量1～5％的纯铬酸溶液，加入氢氧化钠进行中和即生成铬酸钠溶液，铬酸钠溶液可返回钝化工序循环使用。

表1各处理阶段的废水及产水水质

	Cr<sup>6+</sup>(mg/L)	TCr(mg/L)	TFe(mg/L)
				含铬冲洗废水	38.1	45.6	0.28
产水	&lt;0.05	&lt;0.05	&lt;0.05
				浓缩后含铬废水	24800	26530	18.2
纯化后的铬酸钠溶液	24780	24820	&lt;0.05

当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)冷轧含铬冲洗废水过滤预处理，可以采用石英砂或无烟煤填料的过滤器，也可以采用无机陶瓷膜过滤或者烧结有机膜过滤；

(2)膜浓缩：将过滤之后的含铬废水加热至50～100℃，加热后的含铬废水侧的水蒸汽穿过膜后进入蒸汽侧，在水蒸汽侧利用真空泵将透过膜的水蒸汽抽至冷凝器内，水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水，返回生产工艺利用；膜浓缩后的浓缩液循环至膜浓缩组件的入口处继续浓缩，直至浓缩液中Cr的质量浓度达到1～5％时，开始排放部分含铬浓缩液，浓缩液的排放量根据含铬冲洗废水中铬的浓度确定，保证稳定运行条件下浓缩液中Cr的质量浓度控制在1～5％，排放的浓缩液进入后续处理系统继续处理；剩余的浓缩液继续返回入口处循环浓缩；

(3)铬浓缩液离子交换树脂吸附：

铬浓缩液进入离子交换树脂系统，离子交换树脂采用强酸性阳离子树脂，可吸附铬浓缩液中的阳离子；

(4)离子交换树脂再生：

吸附饱和的强酸性阳离子树脂可采用盐酸或硫酸进行再生，返回吸附工艺段重复使用；再生过程产生的再生废液呈酸性，再生废液可与其它高浓度含铬废水合并处理；

(5)中和：

经离子交换树脂吸附后浓缩液中为铬质量含量1～5％的纯铬酸溶液，加入氢氧化钠溶液进行中和，将pH控制在6.5～7.5，生成铬质量含量为1～5％的铬酸钠溶液，铬酸钠溶液可返回钝化工序循环使用。

2.根据权利要求1所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，经过步骤(1)过滤预处理，过滤掉5μm以上的颗粒物。

3.根据权利要求1所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热采用蒸汽加热、电加热或采用废烟气加热。

4.根据权利要求1所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，水蒸汽在冷凝器内冷凝为冷凝水，冷凝水的电导率小于10μs/cm，返回生产工艺利用。

5.根据权利要求1所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，经强酸性阳离子交换树脂吸附后，浓缩液中为1～5％的纯的铬酸溶液。

6.根据权利要求1所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，在步骤(5)中加入的氢氧化钠溶液的浓度质量百分比为5～10％。

7.根据权利要求1所述一种含铬冲洗废水资源化回收方法，其特征在于，经所述含铬冲洗废水资源化回收方法处理后的出水水质为：

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