CN109126845A - 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 - Google Patents
负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109126845A CN109126845A CN201811021033.9A CN201811021033A CN109126845A CN 109126845 A CN109126845 A CN 109126845A CN 201811021033 A CN201811021033 A CN 201811021033A CN 109126845 A CN109126845 A CN 109126845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- metal carbide
- catalyst
- supported transition
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 67
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910003178 Mo2C Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法。所述的合成方法包括：将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；将所述固体混合物置入还原性气氛中，依次进行碳化处理、高温程序热处理，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。本发明提供的合成方法是利用高温固熔反应一步合成，其至少有以下优点：制备工艺流程简单，可避免浸渍以及使用气体碳源渗碳等过程；可以用不同载体进行催化剂修饰，而且制得的催化剂具有较大的外表面积，有丰富的类贵金属催化性能等特性；环保安全，原料易得，成本低廉，并具有环境友好等优点；可以根据需求进行工业化制备，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型过渡金属碳化物催化剂，特别涉及一种利用高温固熔反应一步合成负载 型过渡金属碳化物催化剂的方法，属于工业催化技术领域。
背景技术
铂和其元素周期表中相邻元素作为催化剂被广泛应用于化学合成、石油化工、聚合和环境保护 等化学工业领域。但是铂族金属或Ⅷ族过渡金属，特别是铂、钯、铑、铱、钌等稀有贵金属， 其储量逐年减少，需求量却逐年增加。研究表明，碳化钼在很大范围内具有与铂族金属相同的 催化性能。因此，寻找这些金属的替代品应用于催化领域已成为近年来的研究热点。
过渡金属碳化物作为一类具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料，已经在各种 耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。近年来，碳化钼因其独特的电子结构和优 良的催化性能而成为新型无机催化材料研究领域的一个热点。过渡金属碳化物因具有贵金属的 某些性质，如较强的解离吸氢能力而被广泛地用于有氢参与的反应，如烷烃异构化、不饱和烃 加氢、CO(CO2)加氢、加氢脱硫和脱氮以及合成氨等反应的催化剂，尤其是过渡金属碳化物比 贵金属低廉，且又具有优良的抗硫中毒性能，故而颇引人瞩目。
目前，制备过渡金属碳化物的方法主要有程序升温反应法(TPR)、高温碳化法、碳热还原法 (CTR)、化学气相沉积法(CVD)等，但这些制备方法普遍过程比较繁琐，能耗较高。
例如，CN105214704A采用程序升温反应法(TPR)，是以三氧化钼为钼源，以CH4为碳源，以H2为还原气，在CH4/H2(1:3)混合气下碳化，控制不同阶段的升温速率碳化得到过渡金属碳化物。 该法需要大量的CH4，且程序升温速率缓慢，制备时间很长，存在量产困难、需要使用危险气 体等问题,在实际生产过程中存在安全隐患，难以实现规模化安全生产。
又例如，CN1176312A采用高温碳化法，是以炭黑为碳源，与氧化钼混合后直接高温焙烧碳 化，需要加热到1600℃以上，制得的过渡金属碳化物存在较小比表面积，能耗高，催化剂表面 积碳严重等缺点，该方法由于含碳等有机物种类的不同，对反应环境非氧性气氛的要求较高， 在实际规模化生产中存在较大困难。
又例如，CN108163857A采用碳热还原法(CTR)，是以MoS2或钼精矿、氧化铁或铁、炭质还原剂 为主要原料，将上所述原料按一定比例混合混匀，压块成型，在惰性气氛的保护下将压好样品 放入高温炉中反应一定时间，将反应得到的产物酸浸处理后过滤，即可获得过渡金属碳化物。 该方法制备过程比较繁琐，制备温度较高，能耗较大，不易实现工业化。
又例如，Nagai M等采用化学气相沉积法，即先将含钼和碳等前驱物气化，然后再经化学气相反 应，沉积到预先放置的基板上或容器中。该方法能制备出较薄的纳米膜，但需要的反应温度较 高，对设备气密性要求高，难以实现较大规模的生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法，以克服现 有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其包括：
将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；
将所述固体混合物置入还原性气氛中，先于200～500℃进行碳化处理，再于700～900℃进行高 温程序还原渗碳处理，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物 催化剂。
在一些较佳实施方案中，所述的方法具体包括：将所述固体混合物置于还原性气氛中，并以 1～30℃.min-1的升温速率升温至200～500℃进行碳化处理。
进一步地，所述的方法还包括：在所述的碳化处理完成后，在还原性气氛中将所获混合反应物 以0.5～5℃.min-1的升温速率升温至700～900℃.进行高温程序还原渗碳处理，时间为0.5～4h。
本发明实施例还提供了由前述任一项方法制备的负载型过渡金属碳化物催化剂。
与现有技术相比，本发明公开了一种负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法。所述 的合成方法包括：将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；将 所述固体混合物置入还原性气氛中，依次进行碳化处理、高温程序热处理，之后在保护性气氛 中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。
较之现有技术，本发明提供的合成方法是利用高温固熔反应一步合成，其至少有以下优点：
1.制备工艺流程简单，可避免浸渍以及使用气体碳源(甲烷、乙烷)渗碳等过程，在其渗碳制 备过程中用不同固体碳源代替气体碳源，制备10g催化剂，可节省至少约140L气体碳源；
2.可以用不同载体进行催化剂修饰，而且制得的负载型过渡金属碳化物催化剂具有较大的外表 面积，有丰富的类贵金属催化性能等特性；
3.环保安全，原料易得，成本低廉，并具有环境友好等优点；
4.其可以进行量产，根据需求制备大量催化剂，可进行工业化制备，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的微观形貌图；
图2为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的元素分析图；
图3为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的N2吸附-脱附曲线图；
图4为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的X-射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如 下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其包括：
将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；
将所述固体混合物置入还原性气氛中，先于200～500℃进行碳化处理，再于700～900℃进行高 温程序还原渗碳处理，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物 催化剂。
在一些实施方案中，所述的方法可以包括如下步骤：
(1)将载体、过渡金属前驱体和固体碳源进行超声融合，之后放入研钵进行机械均匀研磨，得 到固体混合物；
(2)将所述固体混合物在还原性气氛中依次进行碳化处理、高温程序热处理，热处理的温度为 700～900℃，时间为0.5～4h，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属 碳化物催化剂。
进一步地，所述方法具体包括：在温度为20～40℃的条件下，将载体、过渡金属前驱体和固体 碳源混合后研磨5～60min，形成所述固体混合物。
优选的，所述过渡金属前驱体于载体上的负载量为1wt％～40wt％。
优选的，所述过渡金属前驱体与固体碳源的摩尔比为1：1～3。
进一步地，所述载体的材质包括氧化铝、活性炭、氧化硅中的任意一种或两种以上的组合，但 不限于此。
进一步地，所述过渡金属前驱体包括七钼酸铵、钨酸铵、硝酸铁中的任意一种或两种以上的组 合，但不限于此。
进一步地，所述固体碳源包括葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖中的任意一种或两种以上的组合，但不 限于此。
进一步地，所述方法具体包括：将所述固体混合物置于还原性气氛中，并以1～30℃.min-1的升 温速率升温至200～500℃进行碳化处理。
更进一步地，所述方法还包括：在所述的碳化处理完成后，在还原性气氛中将所获混合反应物 以0.5～5℃.min-1的升温速率升温至700～900℃进行高温程序热处理，时间为0.5～4h。
进一步地，所述还原性气氛包括氢气气氛。
优选的，用于形成所述还原性气氛的氢气流量为5～50mL min-1。
进一步地，所述保护气氛包括氮气气氛。
优选的，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50～1500mL min-1。
本发明实施例还提供了由前述任一项方法制备的负载型过渡金属碳化物催化剂。
进一步地，所述催化剂包含1～20wt％钼元素，同时所述催化剂具有介孔结构，其中所含孔洞的 孔径为4～6nm，总孔体积为0.1～0.3cm3g-1，比表面积为100～200m2g-1。
本发明实施例提供的负载型过渡金属碳化物催化剂制备工艺流程简单，可以一步制备出碳化钼 催化剂，减少或避免浸渍以及使用气体碳源(甲烷、乙烷)渗碳等过程，原料易得，成本低 廉，产物稳定而且可以方便地进行催化剂修饰，同时具有较大的外表面积，有丰富的类贵金属 催化性能等特性，应用前景良好。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)20～60℃的条件下，称取1g氧化铝载体、0.1225g七钼酸铵和0.0460g葡萄糖混合后进行 研磨，并且研磨时间为10min，得到固体混合物。
(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min-1的升温速率升温至300℃进行碳化处 理，然后以1℃min-1的升温速率升温至800℃进行高温程序热处理，在800℃保持1h，所述还 原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为30mL min-1。在降温过程中用保 护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100mL min-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。
本实施例制得的负载型过渡金属碳化物催化剂命名为Mo2C/Al2O3，其微观形貌请参阅图1，所 含各元素的含量如表1及图2所示。
表1为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的元素分析表
如表1和图2所示，本实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂含有Mo和C，并且该方法可以制 备出晶型较好的负载型过渡金属碳化物催化剂，为六方晶系的Mo2C(JCPDS35-0787)(Journal of Solid State Chemistry,2012,194(194):19-22.)。图3为实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂和 扫描电镜图，可以看出本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的表面负载有碳化钼催化 剂且总孔体积为0.1985cm3g-1，比表面积为109.0253m2g-1，所述介孔结构的孔径为4.9319nm， 其中的钼元素含量为3.38wt％。图4可以看出本发明实施例1中可以较好制备出碳化钼催化剂。
实施例2一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在20～60℃的条件下，称取0.1151g钨酸铵和1g壳聚糖混合后进行研磨，并且研磨时间为 10min，得到固体混合物。
(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min-1的升温速率升温至300℃进行碳化处 理，然后以1℃min-1的升温速率升温至900℃进行高温程序热处理，所述保护性气氛包括氮气 气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为100mL min-1，其活性炭为还原剂。在降温过程中 用保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100mL min-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂，本实施例制得的负载型过渡金属碳化物催化 剂命名为WxC/Al2O3，x为1或2。
实施例3一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在20～60℃的条件下，称取1g氧化铝载体、0.5235g硝酸铁和0.0856g葡萄糖混合后进行 研磨，并且研磨时间为10min，得到固体混合物。
(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min-1的升温速率升温至300℃进行碳化处 理，然后以1℃min-1的升温速率升温至800℃进行高温程序热处理，所述还原性气氛为氢气气 氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为30mL min-1。在降温过程中用保护性气氛进行钝 化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100mLmin-1，获得负载 型过渡金属碳化物催化剂，本实施例制得的负载型过渡金属碳化物催化剂命名为Fe3C/Al2O3。
实施例4一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1基本相同，但过渡金属前驱体与固体碳源的摩尔比为1：1。
(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以1℃min-1的升温速率升温至200℃进行碳化处 理，然后以5℃min-1的升温速率升温至900℃进行高温程序热处理，在900℃保持0.5h，所述 还原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为5mL min-1。在降温过程中用保 护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为 1500mL min-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。
实施例5一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)与实施例1基本相同，但过渡金属前驱体与固体碳源的摩尔比为1：3。
(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以30℃min-1的升温速率升温至500℃进行碳化处 理，然后以0.5℃min-1的升温速率升温至700℃进行高温程序热处理，在700℃保持4h，所述 还原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为50mL min-1。在降温过程中用 保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为 50mL min-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。
对照例1：与实施例1基本相同，区别之处在于，未包含步骤(1)，而直接以氧化铝载体替代 所述混合物进行了步骤(2)的操作。
对照例2：
步骤(1)与实施例1基本相同。
步骤(2)与实施例1的区别之处在于：将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min-1的升温 速率升温至300℃进行碳化处理，然后快速升温至800℃进行热处理。
其中对照例1是以载体Al2O3作为空白对照。在对照例2的热处理步骤中，由于升温过快(升温速 率约40℃min-1)，导致其渗碳及还原过程不能充足进行，此速率制备的负载型催化剂不能得到 碳化钼或者得到较少碳化钼。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3，以本说明书述及的其它原料及工艺条件进行了相应 的试验，并且发现，这些试验亦能制备出相应的负载型碳化物催化剂，同时这些催化剂还具有 较为理想的催化性能。
本发明前述实施例提供了利用高温固熔反应制备负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，该制备 方法工艺简单，在制备过程中，避免了引入气体碳源(甲烷、乙烷)等易燃气体的使用，降低 了操作过程的危险性，而且可以通过进一步调节前驱体含量和固体碳源含量对催化剂进行方便 的修饰等，可以控制所获得负载型过渡金属碳化物催化剂的组成和性质，进一步调变所形成催 化剂的催化行为，安全易控环保、成本低、制备效率高、产品质量以及成品率高，本发明前述 实施例制备的负载型过渡金属碳化物催化剂所含碳化钼颗粒小，比表面大,有利于反应物扩散和 活性位的暴露，同时而且利用有机械研磨辅助前驱体的均匀反应，可以得到表面积碳较少的碳 化钼催化剂，而且可以方便地进行催化剂修饰，利于改善催化剂性质，具有良好的应用和产业 化前景。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实 质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于包括：
将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；
将所述固体混合物置入还原性气氛中，先于200～500℃进行碳化处理，再于700～900℃进行高温程序还原渗碳处理，在700～900℃保持0.5～4h，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于具体包括：在温度为20～60℃的条件下，将载体、过渡金属前驱体和固体碳源混合后研磨5～60min，形成所述固体混合物。
3.如权利要求1所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于：所述过渡金属前驱体于载体上的负载量为1wt％～40wt％，过渡金属前驱体与固体碳源摩尔比为1：1～3。
4.如权利要求1、2或3所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于：所述载体的材质包括氧化铝、活性炭、氧化硅中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述过渡金属前驱体包括七钼酸铵、钨酸铵、硝酸铁的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述固体碳源包括葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖中的任意一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于具体包括：将所述固体混合物置于还原性气氛中，并以1～30℃min-1的升温速率升温至200～500℃进行碳化处理。
6.如权利要求5所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于具体包括：在所述的碳化处理完成后，在还原性气氛中将所获混合反应物以0.5～5℃min-1的升温速率升温至700～900℃进行高温程序还原渗碳处理，时间为0.5～4h。
7.如权利要求1、5或6所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于：所述还原性气氛包括H2气氛；和/或，用于形成所述还原性气氛的H2流量为5～50mLmin-1。
8.如权利要求1所述的一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其特征在于：所述保护气氛包括氮气气氛；和/或，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50～1500mLmin-1。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的负载型过渡金属碳化物催化剂。
10.根据权利要求9所述的负载型过渡金属碳化物催化剂，其特征在于：所述催化剂包含1～20wt％钼元素，同时所述催化剂具有介孔结构，其中所含孔洞的孔径为4～6nm，总孔体积为0.1～0.3cm3.g-1，比表面积为100～200m2g-1。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811021033.9A CN109126845B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 |
| US17/272,942 US12083508B2 (en) | 2018-09-03 | 2018-11-23 | Supported transistion metal carbide catalyst and one-step synthesis method thereof |
| PCT/CN2018/117081 WO2020048019A1 (zh) | 2018-09-03 | 2018-11-23 | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811021033.9A CN109126845B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109126845A true CN109126845A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109126845B CN109126845B (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=64826543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811021033.9A Active CN109126845B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12083508B2 (zh) |
| CN (1) | CN109126845B (zh) |
| WO (1) | WO2020048019A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109759107A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-17 | 湘潭大学 | 一种复合型催化剂及其制备方法 |
| CN109772396A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-21 | 浙江工业大学 | 一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110885114A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-17 | 嘉兴市众盛环保科技有限公司 | 一种碳化钨催化的铁碳微电解填料及其制备方法和应用 |
| CN113073351A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-07-06 | 南昌航空大学 | 一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114733540B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-06-06 | 华南农业大学 | 一种纳米级碳包覆Mo-Mo2C的异质纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN116040601B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-12-31 | 福州大学 | 一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料及应用 |
| EP4484002A1 (en) | 2023-06-30 | 2025-01-01 | Vito NV | Method of producing a catalyst structure comprising molybdenum carbide, and catalyst structure comprising molybdenum carbide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1768939A (zh) * | 2005-10-25 | 2006-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法 |
| CN101371988A (zh) * | 2008-05-14 | 2009-02-25 | 大连理工大学 | 一种过渡金属碳化物催化材料的制备方法及应用 |
| CN102604668A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-07-25 | 山西盛驰科技有限公司 | 一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用 |
| CN105797757A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-07-27 | 宁夏大学 | 一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1176312A (zh) | 1996-09-06 | 1998-03-18 | 汪兆泉 | 碳化钼的生产方法 |
| TW200517179A (en) | 2003-08-14 | 2005-06-01 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation and dehydrogenation catalysts |
| KR101405090B1 (ko) * | 2013-03-19 | 2014-06-11 | 한국에너지기술연구원 | 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 |
| KR101339902B1 (ko) * | 2013-03-27 | 2013-12-10 | 한국에너지기술연구원 | 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
| CN105214704A (zh) | 2015-10-29 | 2016-01-06 | 无锡桥阳机械制造有限公司 | 一种催化剂的制备方法 |
| CN107158900B (zh) * | 2017-06-26 | 2020-05-26 | 南京工程学院 | 一种固体碳材料及以此为还原剂电化学脱硝的方法 |
| CN108163857A (zh) | 2017-12-18 | 2018-06-15 | 北京科技大学 | 一种利用碳热还原硫化钼制备碳化钼的方法 |
-
2018
- 2018-09-03 CN CN201811021033.9A patent/CN109126845B/zh active Active
- 2018-11-23 US US17/272,942 patent/US12083508B2/en active Active
- 2018-11-23 WO PCT/CN2018/117081 patent/WO2020048019A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1768939A (zh) * | 2005-10-25 | 2006-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法 |
| CN101371988A (zh) * | 2008-05-14 | 2009-02-25 | 大连理工大学 | 一种过渡金属碳化物催化材料的制备方法及应用 |
| CN102604668A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-07-25 | 山西盛驰科技有限公司 | 一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用 |
| CN105797757A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-07-27 | 宁夏大学 | 一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772396A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-21 | 浙江工业大学 | 一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109772396B (zh) * | 2019-03-04 | 2021-10-26 | 浙江工业大学 | 一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109759107A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-17 | 湘潭大学 | 一种复合型催化剂及其制备方法 |
| CN110885114A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-17 | 嘉兴市众盛环保科技有限公司 | 一种碳化钨催化的铁碳微电解填料及其制备方法和应用 |
| CN113073351A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-07-06 | 南昌航空大学 | 一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极及其制备方法 |
| CN113073351B (zh) * | 2021-02-19 | 2023-10-27 | 南昌航空大学 | 一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020048019A1 (zh) | 2020-03-12 |
| US12083508B2 (en) | 2024-09-10 |
| CN109126845B (zh) | 2021-05-28 |
| US20210322960A1 (en) | 2021-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109126845A (zh) | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 | |
| Alexander et al. | The reduction of various nitrides under hydrogen: Ni3N, Cu3N, Zn3N2 and Ta3N5 | |
| CN104923275B (zh) | 一种多孔炭负载金属碳化物的方法 | |
| CN102275963B (zh) | 一种氧化铝材料的制备方法 | |
| CN112808288A (zh) | 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法 | |
| CN103936008A (zh) | 一种纳米碳化钼的合成方法 | |
| Bao et al. | Efficient Ni/Y2O3 catalyst prepared by sol-gel self-combustion method for ammonia decomposition to hydrogen | |
| CN113600200A (zh) | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 | |
| CN115041188A (zh) | 一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法及其在丙烷脱氢制丙烯中应用 | |
| CN101791568B (zh) | 一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法 | |
| CN109954507A (zh) | Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 | |
| Liang et al. | A superior strategy for CO2 methanation under atmospheric pressure: Organic acid-assisted Co nanoparticles assembly on diatomite | |
| CN110075888B (zh) | 一种MoC@C催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 | |
| Xu et al. | Highly efficient cobalt catalysts promoted by CeO 2–Al 2 O 3 for ammonia decomposition | |
| CN112191252B (zh) | 一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105800587A (zh) | 一种多孔炭负载纳米材料的制备方法 | |
| CN111847404B (zh) | 一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法 | |
| CN117943011A (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
| CN108097237B (zh) | 改性锰砂、其作为载体的变换甲烷化催化剂及制备方法 | |
| CN107746057A (zh) | 一种超细碳化钼的制备方法 | |
| CN116099530B (zh) | 一种热辅助光催化氮气氧化制备硝酸用催化剂及其制备方法和应用 | |
| Dehmani et al. | Preparation by two simple methods and characterization of Ni3N and use in the hydrogenation of isopropanol | |
| CN107376927B (zh) | 一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法及应用 | |
| CN115364890B (zh) | 一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116212911B (zh) | 一种特定晶面类贵金属MoC催化剂的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Shuang Inventor after: Fu Xi Chao Inventor after: Wang Qi Inventor after: Song Gengzhe Inventor after: Li Yuying Inventor after: Zhou Jiawei Inventor before: Li Shuang Inventor before: Fu Xi Chao Inventor before: Li Yuying Inventor before: Zhou Jiawei |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |