CN109119610A - 一种碱性水溶液钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本文公开发明了一种碱性水溶液钠离子电池及其制备方法，其主要特征在于，其采用的正极材料为NaxMnyNzO2，N是掺杂元素，可以是Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe﹑Co、Ni、Cu、Zn、Al﹑Zr、Ru等金属元素中的一种或几种。负极材料为活性炭、磷酸钛钠等能在水溶液稳定脱嵌钠离子的电极材料以及能在碱性水溶液稳定的锌电极。电解液为碱性水溶液。本发明采用的正极材料具有较高的首周充电容量，并且兼顾原料廉价、制备过程简单等特点。碱性电解液与中性电解液相比有更高的电导率和稳定性，降低了对集流体和其他金属配件的要求并提高了选择范围，具有良好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明属于二次电池领域，尤其涉及一种碱性水溶液钠离子电池。
背景技术
人们对石油、媒、天然气、等不可再生资源的过度消耗导致能源和环境问题日益严重，发展风能、太阳能、潮汐能等可再生能源势在必行，然而电化学储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。同时随着科技的进步、经济的发展以及人民生活水平的提高，国防、交通、便携设备等领域对电化学储能装置提出了更高的要求。寻找出一种高能量密度、高功率密度、安全性好、廉价的电化学装置已经成为一种迫在眉睫的事情。锂离子作为一种二次电池，已经在成功的在便携电子设备和动力汽车等领域得到了应用，然而由于锂资源储量的匮乏，分布不均以及采锂技术的限制，锂离子电池的成本逐渐升高，使锂离子电池丧失了在大规模储能方面应用的优势。钠离子电池作为锂离子电池的替代者，有着相同的储能机理，且储量丰富、开采简单，在大规模储能方面有着极大应用前景。
水溶电池与有机体系电池相比，电解液为水溶液，具有廉价、无毒、对环境友好。不会出现像有机体系那样严重的安全问题。然而现存的钠离子水溶液电池，电解液多为中性水溶液，如硫酸钠水溶液和硝酸钠水溶液。当发生轻微的析氢析氧时，电解液的pH很容易发生较大改变，腐蚀集流体和电极材料，导致电池实效，同时为防止腐蚀，集流体和外壳等金属配件多采用一些较贵的材质，这大大增加了成本。然而碱性水溶液钠离子电池采用碱性水溶液作为电解液，不仅可以提高电池的析氧电位，稳定的碱性环境也可以杜绝和减缓集流体、外壳等金属配件的腐蚀，因此可以采用泡沫镍、不锈钢等廉价材质，降低成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碱性水溶液钠离子电池，相对现有的钠离子水溶液电池不仅能够降低成本，更具有优异的电容量和循环稳定性。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种碱性水溶液钠离子电池，包括：
正极：由正极活性物质、粘结剂、导电剂混合后粘接于集流体上而成，所述正极活性物质为NaxMnyNzO2，其中，0.44≤x≤0.55，0≤y≤1，z＝1-y,N为Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe﹑Co、Ni、Cu、Zn、Al﹑Zr、Ru金属元素中的一种或几种；
负极；
隔膜；
电解液：溶质为钠盐的碱性水溶液；
外壳。
优选地，所述正极活性物质为NaxMnyNzO2，其中，0.44≤x≤0.55，0≤z≤0.2，z＝1-y。
优选地，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种；导电剂为石墨、炭黑、铁粉、锰粉、铜粉、铝粉中的一种或多种；集流体为钛、铜、铝、不锈钢、镍的箔片或网。
优选地，所述外壳材质选自玻璃、金属、无机物陶瓷、塑料、橡胶、树脂或金属与塑料、橡胶与树脂组成的复合材料；所述电池的形式为扣式、柱状或软包。
优选地，所述负极材料由负极活性物质、粘结剂、导电剂混合后粘接于集流体上得到，所述负极活性物质为能在水溶液稳定吸脱附、脱嵌钠离子的电极材料，如活性炭、磷酸钛钠，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种；导电剂为石墨、炭黑、铁粉、锰粉、铜粉、铝粉中的一种或多种；集流体为钛、铜、铝、不锈钢、镍的箔片或网。
优选地，所述负极材料还可以为锌片或锌粉。
优选地，所述隔膜选自无纺布、玻璃纤维、多孔PP/PE隔膜、PVDF或PTFE膜。
优选地，所述电解质溶质钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、亚硫酸钠等碱性盐的一种或多种。
优选地，所述电解质溶液中添加有添加剂，所述添加剂包括锌粉、氧化锌粉等。
优选地，所述电解质溶液的摩尔浓度为0.5～10。
优选地，所述正极活性物质NaxMnyNzO2的制备方法如下：
(1)按Na、Mn、N摩尔比为x：y：z称取乙酸钠、四水乙酸锰和含N的盐，混合溶于无水乙醇和水的混合液体中，50～90℃加热搅拌至盐完全溶解，然后加入苯酚和甲醛溶液继续加热搅拌使混合溶液变成凝胶状固体；
(2)将所得凝胶状固体在50～100℃下真空干燥8～15h；
(3)将干燥后的固体充分研磨，在空气气氛下700～1000℃煅烧8～15h，得到NaxMnyNzO2正极活性物质。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所得碱性水溶液钠离子电池具有较高的充电容量，并且兼顾原料廉价、制备过程简单等特点。碱性电解液与中性电解液相比有更高的电导率和稳定性，降低了对集流体和其他金属配件的要求并提高了选择范围，具有良好的商业化前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是对比例1中电池的充放电曲线；
图2是对比例1中电池的循环性能曲线；
图3是对比例2中电池的充放电曲线；
图4是对比例2中电池的循环性能曲线；
图5是实施例1中电池的充放电曲线；
图6是实施例1中电池的循环性能曲线；
图7是实施例2中电池的充放电曲线；
图8是实施例2中电池的循环性能曲线；
图9是实施例3中电池的充放电曲线；
图10是实施例4中电池的充放电曲线；
图11是实施例5中电池的充放电曲线；
图12是实施例6中电池的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
对比例1
本对比例描述了一种以隧道型氧化物Na0.44MnO2为正极，以活性炭为负极的中性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.44MnO2的合成：按摩尔比为0.44∶1称取乙酸钠和四水乙酸锰原料溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至乙酸盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.44MnO2电极的制备：Na0.44MnO2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(2)负极部分：活性炭电极由擀膜法制备。活性炭为负极活性物质，科琴黑为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为70∶20∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(3)电解液：电解液为1mol·L-1的硫酸钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.65V，放电截至电压为0V。图1为对比例1中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)，图2为对比例1中电池的循环性能曲线，电流密度为10C。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为45.6毫安时/克。在10C的大电流密度下，1000周容量保持利率为60.2％。
对比例2
本对比例描述了一种以隧道型氧化物Na0.44MnO2为正极，以活性炭为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分的制备方法与对比例一相同。
(2)负极部分：活性炭电极由擀膜法制备。活性炭为负极活性物质，科琴黑为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为70∶20∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(3)电解液：电解液为6mol·L-1的氢氧化钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.65V，放电截至电压为0V。图3为对比例2中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)，图4为对比例2中电池的循环性能曲线，电流密度为10C。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为76.9毫安时/克，比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。在10C的大电流密度下，拥有良好的循环性能，1000周容量保持利率为65.1％。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
实施例1：
本实例描述了一种以隧道型氧化物Na0.5Mn0.9Fe0.1O2为正极，以锌片为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.5Mn0.9Fe0.1O2合成：按摩尔比为0.5：0.9：0.1称取乙酸钠、四水乙酸锰和柠檬酸铁溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至所有盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.5Mn0.9Fe0.1O2电极的制备：Na0.5Mn0.9Fe0.1O2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(2)负极部分：锌片作为负极，取厚度0.1～1mm的锌片，用砂纸打磨光滑，乙醇冲洗后，晾干。用剪刀剪剪成合适形状。
(3)电解液：电解液为6mol·L-1的氢氧化钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为2.0V，放电截至电压为1.15V。图5为实施例1中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)，图6为实施例1中电池的循环性能曲线，电流密度为10C。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为74.8毫安时/克，比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。在10C的大电流密度下，拥有良好的循环性能，1000周容量保持利率为74.8％，这得益于离子掺杂提升了晶体的结构稳定性。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
实施例2：
本实例描述了一种以隧道型氧化物Na0.5Mn0.9Al0.1O2为正极，以活性炭为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.5Mn0.9Al0.1O2：按摩尔比为0.5：0.9：0.1称取乙酸钠、四水乙酸锰和硝酸铝溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至所有盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.5Mn0.9Al0.1O2电极的制备：Na0.5Mn0.9Al0.1O2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在泡沫镍上。
(2)负极部分：活性炭电极由擀膜法制备。活性炭为负极活性物质，科琴黑为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为70∶20∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(3)电解液：电解液为6mol·L-1的氢氧化钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.65V，放电截至电压为0V。图7为实施例2中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)，图8为实施例2中电池的循环性能曲线，电流密度为10C。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为72.2毫安时/克，也比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。在10C的大电流密度下，拥有良好的循环性能，2000周容量保持利率为70％，这得益于离子掺杂提升了晶体的结构稳定性。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
实施例3：
本实例描述了一种以隧道型氧化物Na0.5Mn0.9Co0.1O2为正极，以锌片为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.5Mn0.9Co0.1O2的合成：按摩尔比为0.5：0.9：0.1称取乙酸钠、四水乙酸锰和硝酸钴溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至所有盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.5Mn0.9Co0.1O2电极的制备：Na0.5Mn0.9Co0.1O2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(2)负极部分：锌片作为负极，取厚度0.1～1mm的锌片，用砂纸打磨光滑，乙醇冲洗后，晾干。用剪刀剪剪成合适形状。
(3)电解液：电解液为6mol·L-1的氢氧化钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为2.0V，放电截至电压为1.15V。图9为实施例3中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为78.4毫安时/克，也比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
实施例4：
本实例描述了一种以隧道型氧化物Na0.5Mn0.9V0.1O2为正极，以活性炭为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.5Mn0.9V0.1O2：按摩尔比为0.5：0.9：0.1称取乙酸钠、四水乙酸锰和草酸氧钒溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至所有盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.5Mn0.9V0.1O2电极的制备：Na0.5Mn0.9V0.1O2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在泡沫镍上。
(2)负极部分：活性炭电极由擀膜法制备。活性炭为负极活性物质，科琴黑为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为70∶20∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(3)电解液：电解液为6mol·L-1的氢氧化钠水溶液。
实验电池为2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为1.65V，放电截至电压为0V。图10为实施例4中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为76.9毫安时/克，也比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
实施例5：
本实例描述了一种以隧道型氧化物Na0.5Mn0.9Fe0.1O2为正极，以锌片为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.5Mn0.9Fe0.1O2合成：按摩尔比为0.5：0.9：0.1称取乙酸钠、四水乙酸锰和柠檬酸铁溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至所有盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.5Mn0.9Fe0.1O2电极的制备：Na0.5Mn0.9Fe0.1O2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(2)负极部分：锌片作为负极，取厚度0.1～1mm的锌片，用砂纸打磨光滑，乙醇冲洗后，晾干。用剪刀剪剪成合适形状。
(3)电解液：电解液为饱和碳酸钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为2.0V，放电截至电压为1.15V。图11为实施例5中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为76毫安时/克，也比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
实施例6：
本实例描述了一种以隧道型氧化物Na0.5Mn0.9Fe0.1O2为正极，以锌片为负极的碱性水溶液钠离子电池。
(1)正极部分：Na0.5Mn0.9Fe0.1O2合成：按摩尔比为0.5：0.9：0.1称取乙酸钠、四水乙酸锰和柠檬酸铁溶于无水乙醇中，在集热式磁力搅拌器中50～90℃加热搅拌，同时缓慢滴加去离子水至所有盐完全溶解。然后在混合溶液中加入苯酚和甲醛溶液。继续加热搅拌至混合溶液变成凝胶状的固体。将凝胶状固体转入50～100℃的真空干燥箱中，真空干燥8～15h。干燥后的固体充分研磨，放入空气气氛下的马弗炉中，700～900℃煅烧8～15h。
Na0.5Mn0.9Fe0.1O2电极的制备：Na0.5Mn0.9Fe0.1O2为正极活性物质，导电炭黑SP为导电剂，60wt％的PTFE乳液为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂为80∶10∶10的重量比例称取活性物质、导电剂、粘结剂。先把活性材料和导电碳在玛瑙研钵内研磨均匀。再取粘结剂放于于小烧杯中，加少许异丙醇破乳，随后加入研磨好的粉末材料，在红外灯下调浆、烘干，最后在对辊机上碾压成膜。膜片放入100℃真空烘箱保持6h以上。压制在不锈钢网上。
(2)负极部分：锌片作为负极，取厚度0.1～1mm的锌片，用砂纸打磨光滑，乙醇冲洗后，晾干。用剪刀剪成合适形状。
(3)电解液：电解液为添加有氧化锌的6mol·L-1的氢氧化钠水溶液。
实验电池是在一个装有10ml电解液的U型玻璃瓶中进行，最后组装成水溶液电解液的钠离子电池。使用恒流充放电模式进行测试，充电截至电压为2.0V，放电截至电压为1.15V。图12为实施例6中电池的充放电曲线，电流密度为1C(1C＝121毫安时/克)。可以看出，在1C的电流密度下，电池放电比容量为76.2毫安时/克，也比Na0.44MnO2中性水溶液钠离子电池的容量高出30毫安时/克左右，这得益于碱性水溶液能大大降低电池的析氢电位，同时抑制正极材料中氢离子的嵌入。良好的性能和低廉的成本使其具有良好的商业化前景。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，包括：
正极：由正极活性物质、粘结剂、导电剂混合后粘接于集流体上而成，所述正极活性物质为NaxMnyNzO2，其中，0.44≤x≤0.55，0≤y≤1，z＝1-y,N为Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe﹑Co、Ni、Cu、Zn、Al﹑Zr、Ru金属元素中的一种或几种；
负极；
隔膜；
电解液：溶质为钠盐的碱性水溶液；
外壳。
2.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为NaxMnyNzO2，其中，0.44≤x≤0.55，0≤z≤0.2，z＝1-y。
3.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种；导电剂为石墨、炭黑、铁粉、锰粉、铜粉、铝粉中的一种或多种；集流体为钛、铜、铝、不锈钢、镍的箔片或网。
4.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述外壳材质选自玻璃、金属、无机物陶瓷、塑料、橡胶、树脂或金属与塑料、橡胶与树脂组成的复合材料；所述电池的形式为扣式、柱状或软包。
5.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述负极材料由负极活性物质、粘结剂、导电剂混合后粘接于集流体上得到，所述负极活性物质为能在水溶液稳定吸脱附、脱嵌钠离子的电极材料。
6.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述负极材料为锌片或锌粉。
7.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述隔膜选自无纺布、玻璃纤维、多孔PP/PE隔膜、PVDF或PTFE膜。
8.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述电解质溶质钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、亚硫酸钠的一种或多种，所述电解质溶液的摩尔浓度为0.5-10mol·L-1。
9.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述电解质溶液中添加有添加剂。
10.如权利要求1所述的碱性水溶液钠离子电池，其特征在于，所述正极活性物质NaxMnyNzO2的制备方法如下：
(1)按Na、Mn、N摩尔比为x：y：z称取乙酸钠、四水乙酸锰和含N的盐，混合溶于无水乙醇和水的混合液体中，50～90℃加热搅拌至盐完全溶解，然后加入苯酚和甲醛溶液继续加热搅拌使混合溶液变成凝胶状固体；
(2)将所得凝胶状固体在50～100℃下真空干燥8～15h；
(3)将干燥后的固体充分研磨，在空气气氛下700～1000℃煅烧8～15h，得到NaxMnyNzO2正极活性物质。
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