CN109111845A

CN109111845A - 耐热涂料组合物、耐热涂膜、附耐热涂膜基材及制造方法

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Publication number: CN109111845A
Application number: CN201810648917.0A
Authority: CN
Inventors: 引地康人
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2019-01-01
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: JP2019006982A; KR20190000802A; KR102611925B1; JP7089938B2; CN109111845B

Abstract

本发明的课题在于提供一种形成涂膜时即使不进行加热干燥，在“保温材料下”等严酷的腐蚀环境下也能够形成显示优异的防蚀性的涂膜的耐热涂料组合物。本发明解决课题的方案为：本发明涉及耐热涂料组合物、耐热涂膜、附有耐热涂膜的基材及其制造方法，该耐热涂料组合物含有硅氧烷系粘合剂(A)、云母(B)和云母状氧化铁(C)。

Description

耐热涂料组合物、耐热涂膜、附耐热涂膜基材及制造方法

技术领域

本发明涉及耐热涂料组合物、耐热涂膜、附有耐热涂膜的基材及其制造方法。

背景技术

在成套设备构造物等的配管中，为了防止向外部空气的散热或来自外部空气的吸热并抑制能耗，多数情况下在配管(钢管)的周围设置保温材料。然而，有时侵入至上述保温材料与钢(例如：碳钢、低合金钢)管的间隙的雨水或在该位置凝集的水分在钢管表面形成水膜而发生保温材料下腐蚀(CUI：Corrosion Under Insulation)。该CUI是指因上述水膜而在钢管表面形成腐蚀电池，发生局部的腐蚀浸蚀。由于其腐蚀速度比在屋外大气中发生的全面腐蚀更快，在成套设备构造物的保养管理中成为大问题。

另外，关于上述CUI，由于腐蚀浸蚀位置在保温材料下(被保温材料包围)，有时一次侵入的水分容易残留而长期维持湿润状态，因成套设备的运转条件而使配管暴露于高温中，因此，能够促进作为氧化反应的腐蚀的进行，另外，由于成套设备构造物多数情况下设置于可形成腐蚀因素的海盐颗粒丰富的海滨地域，因该海盐颗粒促进腐蚀的进行等，上述腐蚀浸蚀容易严重化。

因此，以防止上述腐蚀等为目的，对于用于成套设备构造物等的配管，在其外表面设置有防蚀涂膜(耐热涂膜)。

用于成套设备构造物等的配管因其成套设备的运转条件而被暴露于各种各样的温度环境中，因此，用于该配管的防蚀涂膜(耐热涂膜)所要求的耐热温度或耐加热冷却循环条件也范围广，例如，有时也要求对600℃以上的超高温的耐性。因此，目前需要精查上述成套设备的运转条件(温度条件)，根据其条件选择适合于其条件的防蚀涂膜(耐热涂膜)并应用。

通常，在假定暴露于150℃以上的高温下的部位，应用由有机硅树脂系耐热涂料得到的耐热涂膜。

关于这样的有机硅树脂系耐热涂料，在专利文献1中公开了一种能够形成即使暴露于500℃的高温下之后也具有防蚀性的涂膜的组合物，在专利文献2中公开了一种通过2次以上的重复涂敷而能够形成干燥膜厚为100～400μm的涂膜的组合物，另外，在专利文献3中公开了一种在5～30℃或者40℃的范围能够固化并能够形成具有耐腐蚀性、耐热性的涂膜的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－213210号公报

专利文献2：日本特开平11―279488号公报

专利文献3：日本特表2009－522388号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，已知有能够形成干燥膜厚为100～400μm的涂膜的耐热涂料组合物、即使在常温下形成涂膜时也能够形成具有防蚀性、耐热性的涂膜的涂料组合物、和能够形成即使暴露于500℃的高温后也具有防蚀性的涂膜的耐热涂料组合物，但专利文献1～3都没有公开能够形成干燥膜厚为100μm以上的厚膜的涂膜、并且即使在通常的环境温度(常温)下形成涂膜时也能够形成具有优异的防蚀性的涂膜、并且能够形成具有600℃以上的耐热性的涂膜的耐热涂料组合物。

在暴露于600℃以上的超高温下的成套设备构造物等的配管的外表面所形成的耐热涂膜为厚膜时，该耐热涂膜因高温的温度环境、温度变化的反复而容易发生膨胀和裂纹。更具体而言，由于耐热涂膜暴露于高温下，有时产生因该涂膜中的残留溶剂的挥发以及构成该涂膜的有机硅树脂成分的反应和分解等所产生的气体而导致的膨胀，还产生因该有机硅树脂成分的反应和分解等所致的涂膜的内部应力增大而导致的裂纹。这些涂膜缺陷特别是在涂装于厚膜时容易产生，因此，由现有的有机硅树脂系耐热涂料得到的耐热涂膜的膜厚通常小于80μm，难以形成100μm以上的厚膜的涂装规格。

然而，已知在成套设备构造物等的配管中，CUI成为保养管理上的大问题，相对于其严酷的腐蚀环境，如上所述的小于80μm的薄膜无法维持长期的防蚀性。

另外，已知在使用现有的有机硅树脂系耐热涂料的情况下，若不以一定的条件进行加热干燥(烘烤)，则无法得到本来期待的具有充分的防蚀性等涂膜性能的涂膜。然而，由于成套设备构造物多数情况下是大型的构造物，对已设的构造物进行维修涂装时，进行加热干燥(烘烤)本身就是困难的。另外，建造成套设备构造物时，对钢管等各部件形成耐热涂膜时能够进行加热干燥(烘烤)，但由于工序数的增加和用于加热的能量等，制造成本增加。因此，需求即使利用常温(5～40℃)干燥形成涂膜，也能够形成成套设备构造物所要求的具有充分的防蚀性等涂膜性能的耐热涂膜的涂料。

另外，成套设备构造物因运转条件而处于各种各样的温度环境，因此，需要选择能够耐受其环境的防蚀涂膜(耐热涂膜)和涂装规格，在施工管理和设备的维修中，其管理变得繁杂。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其提供一种形成涂膜时即使不进行加热干燥、在“保温材料下”等的严酷的腐蚀环境中也能够形成显示优异的防蚀性的涂膜的耐热涂料组合物。

还提供一种即使暴露于各种温度下也能够形成能够维持充分的耐热性、防蚀性和对基材的附着性的涂膜的耐热涂料组合物。

用于解决课题的方法

发明人对解决上述课题的方法反复进行了精心研究，结果发现，利用以下的构成能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的构成例如下所述。

＜1＞一种耐热涂料组合物，其含有硅氧烷系粘合剂(A)、云母(B)和云母状氧化铁(C)。

＜2＞如＜1＞所述的耐热涂料组合物，其中，上述云母(B)与上述云母状氧化铁(C)的质量比处于90︰10～30︰70的范围。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的耐热涂料组合物，其中，上述耐热涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)为30～50％。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的耐热涂料组合物，其中，上述硅氧烷系粘合剂(A)包含选自重均分子量(Mw)为15,000以上300,000以下的有机硅树脂(A1)和重均分子量小于15,000的有机硅低聚物(A2)中的至少1种。

＜5＞如＜4＞所述的耐热涂料组合物，其中，上述硅氧烷粘合剂(A)包含硅酸乙酯(A3)。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的耐热涂料组合物，其还含有酰胺系触变剂(D)。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的耐热涂料组合物，其还含有防锈颜料(E)。

＜8＞一种由＜1＞～＜7＞中任一项所述的耐热涂料组合物形成的耐热涂膜。

＜9＞一种包含基材和＜8＞所述的耐热涂膜的附有耐热涂膜的基材。

＜10＞如＜9＞所述的附有耐热涂膜的基材，其中，上述基材是成套设备构造物。

＜11＞一种包含下述工序[1]和[2]的附有耐热涂膜的基材的制造方法：

[1]将＜1＞～＜7＞中任一项所述的耐热涂料组合物涂装于基材的工序，

[2]使涂装于基材上的耐热涂料组合物干燥而形成耐热涂膜的工序。

发明效果

利用本发明，能够提供一种耐热涂料组合物，该耐热涂料组合物在形成涂膜时即使不进行加热干燥，在“保温材料下”等的严酷的腐蚀环境中也长期显示优异的防蚀性，并且与不锈钢等基材的附着性优异，另外，也能够形成在包括超过600℃那样的超高温的大范围的温度下能够维持充分的耐热性、防蚀性和对基材的附着性的涂膜。

附图说明

图1是用于实施例的防蚀性评价的带有划线的试验片的概略俯视图。

具体实施方式

《耐热涂料组合物》

本发明的一个实施方式所涉及的耐热涂料组合物(以下，也简单称为“本组合物”。)含有硅氧烷系粘合剂(A)、云母(B)和云母状氧化铁(C)。

由于本组合物含有这些成分(A)～(C)，因此，利用该本组合物，能够得到如下的耐热涂膜：干燥膜厚为100μm以上的厚膜，并且即使暴露于超过600℃的高温环境后也能够维持防蚀性和对基材的附着性，以及即使利用常温干燥形成也具有充分的防蚀性。

另外，利用本组合物，特别是能够形成对与碳钢相比线膨胀系数大的、假定暴露于400℃以上的高温环境中的情况所适用的不锈钢(例如：SUS304、SUS316L等)等的附着性良好的耐热涂膜。

因此，本组合物适用于假定在各种温度条件下运转且设置有保温材料的成套设备构造物用的配管外表面，适合用作能够形成适于抑制CUI的耐热/防蚀涂膜的涂料。

本组合物只要含有成分(A)～(C)，就没有特别限制，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有酰胺系触变剂(D)、防锈颜料(E)、作为其它成分的成分(B)、(C)和(E)以外的颜料、颜料分散剂、消泡剂、成分(D)以外的防流挂、防沉降剂、脱水剂等添加剂、有机溶剂和固化催化剂等。

＜硅氧烷系粘合剂(A)＞

作为上述硅氧烷系粘合剂(A)，只要是具有硅氧烷键的化合物，就没有特别限制。该硅氧烷系粘合剂(A)也是硅氧烷系结合剂。

在本组合物中，使用硅氧烷系粘合剂(A)作为粘合剂，因此能够得到耐热性特别优异的耐热涂膜。

本组合物中所含的硅氧烷系粘合剂(A)可以为1种，也可以为2种以上。

作为上述硅氧烷系粘合剂(A)，例如，可以列举分子中通过硅氧烷键而具有反应性基团、通过该反应性基团彼此反应而形成高分子量化或三维交联结构并固化的化合物。

其中，作为上述反应，例如，可以列举缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可以列举脱水反应、脱醇反应等。

上述硅氧烷系粘合剂(A)例如优选为下述式(I)所示的化合物，优选含有下述有机硅树脂(A1)和/或有机硅低聚物(A2)，还能够含有硅酸乙酯(A3)。

特别而言，关于本组合物，从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，作为硅氧烷粘合剂(A)，优选含有有机硅树脂(A1)，以涂料性状或涂膜性能的调整为目的，更优选与重均分子量低的有机硅低聚物(A2)组合使用，还能够组合使用硅酸乙酯(A3)。

上述硅氧烷系粘合剂(A)可以是直链状或支链状。

(式(I)中，R¹分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基或碳原子数1～8的烷氧基，R²分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基或氢原子。另外，n表示重复数，以硅氧烷系粘合剂的重均分子量处于200～300,000的范围的方式进行选择。)

作为上述R¹和R²的碳原子数1～8的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。

上述R¹和R²的碳原子数6～8的芳基可以是芳香环上具有烷基等取代基的基团，例如可以列举苯基、甲基苯基、二甲基苯基。

作为上述R¹的碳原子数1～8的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基。

上述硅氧烷系粘合剂(A)的利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，也只称为“Mw”。)优选为200～300,000，更优选为400～200,000。

具体而言，该Mw可以按照下述实施例所记载的方法测定。

从能够得到防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述硅氧烷系粘合剂(A)的含量优选为20～45质量％，更优选为25～43质量％，特别优选为28～38质量％。

＜有机硅树脂(A1)＞

上述有机硅树脂(A1)只要是后述的硅酸乙酯(A3)以外的化合物，就没有特别限制，优选为上述式(I)所示的化合物，更优选式(I)中的R¹为甲基、乙基、丙基或苯基的化合物，另外，更优选式(I)中的R²为甲基、乙基、苯基或氢原子的化合物。

本组合物中所含的有机硅树脂(A1)可以为1种，也可以为2种以上。

上述有机硅树脂(A1)优选为甲基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂等具有耐热性的树脂，更优选含有选自下述二甲基硅氧烷单元(a1)、二苯基硅氧烷单元(a2)、单甲基硅氧烷单元(a3)、单丙基硅氧烷单元(a4)和单苯基硅氧烷单元(a5)中的1种以上的结构单元。

(式(a1)～(a5)中，Si－O－中的与O结合而不与Si结合的“－”表示键，Si－O－不一定表示Si－O－CH₃。)

从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，上述有机硅树脂(A1)的Mw为15,000以上300,000以下，优选为18,000以上200,000以下。

Mw大于上述范围的有机硅树脂(A1)由于粘度高，考虑操作性时，为了降低含有这样的有机硅树脂(A1)的本组合物的粘度，多数情况下需要利用有机溶剂等进行稀释。作为其结果，有时本组合物中的溶剂部分增加，无法降低本组合物中的VOC(Volatile OrganicCompounds，挥发性有机化合物)。

上述有机硅树脂(A1)可以按照目前公知的合成方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举“SILRES REN60”、“SILRES REN80”(均为瓦克旭化成有机硅(株)制造)、“SILIKOPHEN P80/X”(Evonik公司制造)。

从能够得到防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述有机硅树脂(A1)的含量优选为10～40质量％，更优选为12～35质量％，特别优选为12～33质量％。

＜有机硅低聚物(A2)＞

上述有机硅低聚物(A2)只要是后述的硅酸乙酯(A3)以外的化合物，就没有特别限制，优选为具有与上述有机硅树脂(A1)栏所列举的结构相同的结构的化合物。

上述有机硅低聚物(A2)的Mw小于15,000，优选为400～12,000。

本组合物中所含的有机硅低聚物(A2)可以为1种，也可以为2种以上。

上述有机硅低聚物(A2)可以按照目前公知的合成方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举“SILRES MSE100”(瓦克旭化成有机硅(株)制造)、“KR－401N”(信越化学工业(株)制造)。

从能够得到防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述有机硅低聚物(A2)的含量优选为0～40质量％、更优选为2～25质量％、特别优选为3～10质量％的量。

＜硅酸乙酯(A3)＞

上述硅酸乙酯(A3)是由具有乙氧基的硅氧烷构成的化合物，由下述式(II)表示。

本组合物中所含的硅酸乙酯(A3)可以为1种，也可以为2种以上。

(式(II)中，n为1～10。)

上述硅酸乙酯(A3)可以按照目前公知的合成方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举作为具有以五聚体为中心的分子量分布的低聚物的“EthylSilicate 40”(Colcoat(株)制造)、“Wacker Silicate TES 40WN”(瓦克旭化成有机硅(株)制造)。

从能够得到涂装作业性、低价格化和贮藏中的脱水效果优异的涂料组合物等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述硅酸乙酯(A3)的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。

从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物中的有机硅树脂(A1)和有机硅低聚物(A2)的合计含量与硅酸乙酯(A3)的含量的比率(A1+A2︰A3)优选为100︰0～90︰10。

另外，从能够得到耐热性和防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物中的有机硅树脂(A1)的含量与有机硅低聚物(A2)和硅酸乙酯(A3)的合计含量的比率(A1﹕A2+A3)优选为90︰10～30︰70，更优选为90︰10～40︰60。

＜云母(B)＞

上述云母(B)只要是鳞片状(扁平状)的云母，就没有特别限制。

本组合物通过在使用硅氧烷系粘合剂(A)的体系中并用云母(B)和云母状氧化铁(C)，开始形成涂膜时即使不进行加热干燥，即使所形成的涂膜为100μm以上的厚膜，即使暴露于包括600℃以上的高温下的各种温度下，即使在“保温材料下”等的严酷的腐蚀环境中，都能够得到耐热性、防蚀性和对基材的附着性长期优异的耐热涂膜。

本组合物中所含的云母(B)可以为1种，也可以为2种以上。

上述云母(B)根据其组成被分类为白云母(Muscovite)、金云母(Phologopite)等。

作为上述云母(B)，没有特别限定，从能够得到对基材、特别是不锈钢的附着性更优异的耐热涂膜等方面考虑，优选白云母。

从能够得到对基材、特别是钢管的附着性更优异的耐热涂膜等方面考虑，上述云母(B)的使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制造、SALD－2200)测得的平均粒径(中值粒径)优选为25～80μm，更优选为35～60μm。

从能够得到对基材的附着性更优异的耐热涂膜等方面考虑，上述云母(B)的纵横比(平均粒径/颗粒的平均厚度)优选为10～150，更优选为20～100。

其中，使用扫描型电子显微镜(SEM)、例如“XL－30”(Philips公司制造)，从水平方向对云母(B)的主面进行观察，能够作为数十～数百个颜料颗粒的厚度的平均值算出上述颗粒的平均厚度。

上述云母(B)可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“Mica Powder100mesh”(Fukuoka Talc Co.,LTD.制造、平均粒径：41μm)。

从能够得到附着性和耐热性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述云母(B)的含量优选为15～60质量％，更优选为20～40质量％。

＜云母状氧化铁(C)＞

上述云母状氧化铁(Micacious Iron Oxide(MIO))是由鳞片状(扁平状)、六角板状的氧化铁形成的颜料，可以是对天然矿物进行破碎和分级处理而得到的颜料，也可以是按照水热处理等目前公知的方法合成的颜料。

本组合物中所含的云母状氧化铁(C)可以为1种，也可以为2种以上。

关于上述云母状氧化铁(C)，可以按照与上述云母(B)栏所列举的方法相同的方法测定平均粒径(中值粒径)和颗粒的平均厚度，从能够得到防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，其平均粒径优选为15～45μm，更优选为20～35μm。

另外，从能够得到对基材的附着性更优异的耐热涂膜等方面考虑，云母状氧化铁(C)的纵横比(平均粒径/颗粒的平均厚度)优选为5～100，更优选为10～50。

上述云母状氧化铁(C)可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“MIOX325mesh”(Anhui Tongling Micaceous Iron Oxide Factory公司制造、平均粒径：26μm)。

从能够得到防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述云母状氧化铁(C)的含量优选为10～40质量％，更优选为20～38质量％，特别优选为27～35质量％。

在本组合物中，从能够得到高温耐热试验后的涂膜物性和常温固化时的防蚀性更优异的耐热涂膜等方面考虑，上述云母(B)与上述云母状氧化铁(C)的质量比优选为90︰10～30︰70，更优选为60︰40～40︰60。

＜酰胺系触变剂(D)＞

通过含有酰胺系触变剂(D)，本组合物的触变性优异，利用该组合物，利用1次涂装就能够形成干燥膜厚100μm以上的厚膜，并且即使是涂装对象的基材为SUS304、SUS316L等那样的不锈钢，对基材的附着性也优异，并且即使暴露于400℃以上的高温环境后，也能够得到维持优异的附着性的耐热涂膜。

本组合物中所含的酰胺系触变剂(D)可以为1种，也可以为2种以上。

作为上述酰胺系触变剂(D)，没有特别限制，例如可以列举由植物油脂肪酸和胺合成的触变剂。

作为上述酰胺系触变剂(D)，可以按照目前公知的方法合成得到，也可以是市售品。作为该市售品，例如可以列举“DISPARLON A630－20X”、“DISPARLON6650”(均为楠本化成(株)制造)、“A－S－A T－250F”(伊藤制油(株)制造)、“FLOWNON RCM－300TL”(共荣社化学(株)制造)。

从进一步发挥上述的酰胺系触变剂(D)的效果等方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述酰胺系触变剂(D)的含量优选为0.3～5质量％，更优选为1～2.5质量％。

＜防锈颜料(E)＞

本组合物通过含有防锈颜料(E)，即使在常温下固化干燥时，也能够得到防蚀性优异的耐热涂膜。

本组合物中所含的防锈颜料(E)可以为1种，也可以为2种以上。

作为上述防锈颜料(E)，没有特别限制，可以列举目前公知的防锈颜料。优选为无铅·铬的防锈颜料，更优选为磷酸盐系防锈颜料，特别优选为磷酸锌系防锈颜料、磷酸铝系防锈颜料。

上述防锈颜料(E)可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“LFボウセイZP－N”、“LFボウセイPM－303W”(均为KIKUCHI COLOR(株)制造)。

从进一步发挥前述的防锈颜料(E)的效果的方面考虑，相对于本组合物的固体成分100质量％，上述防锈颜料(E)的含量优选为1～10质量％，更优选为3～8质量％。

＜其它的成分＞

根据需要，只要不损害本发明的效果，本组合物可以含有云母(B)、云母状氧化铁(C)和防锈颜料(E)以外的颜料(着色颜料和底质颜料)、颜料分散剂、消泡剂、酰胺系触变剂(D)以外的防流挂、防沉降剂、脱水剂等添加剂、有机溶剂、固化催化剂等。

这些其它的成分分别可以为1种，或者也可以为2种以上。

(着色颜料)

作为上述着色颜料，没有特别限制，优选具有耐热性的着色颜料，例如可以列举Pigment Black 28(铜铬黑(Copper chromite black spinel))、铝薄片、不锈钢薄片、钛白、炭黑、铁红。

作为上述着色颜料的市售品，例如可以列举作为无铬的黑色无机颜料的“CFP－4010BK”(MnO₂－Fe₂O₃－CuO－Co₃O₄、奥野制药工业(株)制造)、作为铝膏的“Al－Paste0100M－C70”(东洋铝业(株)制造)。

＜底质颜料＞

作为上述底质颜料，没有特别限制，优选具有耐热性的底质颜料，例如可以列举滑石、二氧化硅、钾长石、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、高岭土、氧化铝。

＜颜料分散剂＞

作为上述颜料分散剂，没有特别限制，优选能够使本组合物中的颜料均匀分散而制备稳定的分散体的分散剂。

上述颜料分散剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“Disperbyk－180”、“Disperbyk－2022”(均为BYKChemi Japan(株)制造)。

＜消泡剂＞

作为上述消泡剂，没有特别限制，优选本组合物的制造时或涂装时能够抑制泡的产生的材料、或者能够使本组合物中所产生的泡破裂的材料。

上述消泡剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举“BYK－320”、“BYK－066N”、“BYK－1790”(均为BYKChemi Japan(株)制造)。

＜防流挂、防沉降剂＞

上述防流挂、防沉降剂没有特别限制，优选能够抑制本组合物的颜料沉降而提高其贮藏稳定性的材料、或者能够提高涂装时或涂装后的涂料组合物的防流挂性的材料。

作为防流挂、防沉降剂，例如可以列举氢化蓖麻油系触变剂、氧化聚乙烯系触变剂等有机系触变剂、膨润土等粘土矿物、合成微粉二氧化硅等无机系触变剂，这些之中，优选氧化聚乙烯系触变剂、合成微粉二氧化硅和膨润土等粘土矿物。

上述防流挂、防沉降剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举作为有机改性膨润土系粘性调整剂(锂蒙脱石/季胺)的“Bentone38”(Elementis Specialties Inc.公司制造)、作为二氧化硅系触变剂的“Aerosil R972”(日本AEROSIL(株)制造)、作为氧化聚乙烯系触变剂的“A－S－A D－120”(伊藤制油(株)制造)。

相对于本组合物的固体成分100质量％，上述防流挂、防沉降剂的含量优选为0.1～10质量％。

＜脱水剂＞

上述脱水剂只要具有脱水效果，就没有特别限制，优选能够抑制因过剩的水分导致的本组合物的贮藏稳定性下降的材料。

作为这样的脱水剂，例如可以列举无水石膏、乙烯基三甲氧基硅烷。

＜有机溶剂＞

将本组合物施工于处于成套设备运转中的高温状态的成套设备构造物、特别是配管外表面等的基材等时，由于基材表面的热，有机溶剂部分容易挥发，形成良好的涂膜容易变得困难。因此，作为上述有机溶剂，优选含有沸点比较高的有机溶剂。作为这样的高沸点有机溶剂，例如可以列举矿油精、异丙醇。此外，也可以适用常用于涂料的溶剂类。作为这样的有机溶剂，例如可以列举二甲苯、甲苯、正丁醇。

＜固化催化剂＞

上述固化催化剂没有特别限制，优选具有促进上述硅氧烷粘合剂(A)的交联反应的效果的材料，例如可以列举氨基硅烷、烷氧基钛、钛螯合物、铝·锌等的金属皂、磷酸、磷酸酯。这些之中，从具有使本组合物容易形成一液型的形态的倾向等方面考虑，优选铝·锌等的金属皂。

上述固化催化剂可以是市售品，作为该市售品，例如可以列举作为磷酸系固化催化剂的“D－220”、“X－40－2309A”、作为钛系固化催化剂的“D－25”、“D－20”、“DX－175”、作为铝系固化催化剂的“DX－9740”、“CAT－AC”、作为胺系固化催化剂的“KP－390”(含有氨基的烷氧基硅烷的正丁醇溶液)、作为锌系固化催化剂的“D－15”、“D－31”(均为信越化学工业(株)制造)。

＜耐热涂料组合物＞

从能够得到防蚀性更优异、加热干燥后的涂膜对基材的附着性更优异的耐热涂膜等方面考虑，本组合物的颜料体积浓度(PVC：Pigment Volume Concentration)优选为30～50％，更优选为35～45％。

PVC低于上述范围时，存在所形成的耐热涂膜的防蚀性下降的倾向，存在加热干燥后的涂膜对基材的附着性也下降的倾向。另外，PVC高于上述范围时，存在所形成的耐热涂膜的防蚀性下降的倾向。

上述PVC是指相对于本组合物中的固体成分(不挥发成分)的体积的、颜料的合计的体积浓度。具体而言，PVC可以利用下述式求出。

PVC[％]＝本组合物中的全部的颜料的体积合计×100/本组合物中的固体成分的体积

其中，在本说明书中，本组合物的固体成分是指按照JIS K 5601－1－2(加热温度：125℃、加热时间：60分钟)得到的加热残留部分。另外，本组合物的固体成分也可以作为除去所使用的原料的溶剂和上述有机溶剂后的量来算出。

上述本组合物中的固体成分的体积能够由本组合物的固体成分的质量和真密度算出。上述固体成分的质量和真密度既可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。

上述颜料的体积能够由所使用的颜料的质量和真密度算出。上述颜料的质量和真密度既可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。例如，能够从本组合物的固体成分分离颜料和其它的成分，通过测定所分离的颜料的质量和真密度来算出。

从形成涂装作业性优异的组合物等方面考虑，本组合物优选为一成分型的涂料组合物，也能够是在即将开始涂装作业之前将上述固化催化剂混合搅拌而成的二成分型的涂料组合物。

《耐热涂膜和附有耐热涂膜的基材》

本发明的一个实施方式所涉及的耐热涂膜(以下，也称为“本耐热涂膜”。)由上述的本组合物形成，本发明的一个实施方式所涉及的附有耐热涂膜的基材是包含本耐热涂膜和基材的叠层体。

作为上述基材，没有特别限制，例如可以列举由钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、合金钢等)、非铁金属(不锈钢、铝等)构成的金属基材和表面被预涂底漆等覆盖的金属基材。另外，作为上述基材，可以列举成套设备构造物、陆上构造物、海洋构造物、船舶等，从进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选为成套设备构造物，成套设备构造物中更优选成套设备配管。作为上述基材，特别而言，更优选成套设备配管、船舶、海洋构造物所使用的碳钢、或适用于要求耐冷和耐热性的部位的SUS304、SUS316L等不锈钢。

本耐热涂膜的膜厚只要是能够防止基材腐蚀的程度的厚度，就没有特别限制，优选为100～400μm，更优选为150～280μm。

由于使用本组合物，即使在基材上形成这样的膜厚的涂膜，该涂膜也不容易发生膨胀和裂纹，特别而言，即使暴露于400℃以上的高温和急剧的温度变化时，也不容易发生膨胀和裂纹，因此，能够长期防止基材腐蚀。

另外，若考虑防蚀性，则更希望为厚膜的状态，但为过度的厚膜时，该涂膜所含的残留溶剂等因加热而挥发，从而涂膜发生膨胀，或者因硅氧烷系粘合剂(A)和来自该粘合剂的成分的反应或分解而导致的结构变化所产生的涂膜内部应力增大时，存在容易伴随之而产生裂纹和剥离的倾向。

本耐热涂膜由前述的本组合物形成，具体而言，能够经由包括下述工序[1]和[2]的工序来制造。

[1]将本组合物涂装于基材的工序；

另外，本方法通过包括下述工序[3]，能够形成防蚀性和耐热性更优异的耐热涂膜。

[3]以150～250℃对上述工序[2]中得到的涂膜进行加热的工序。

＜工序[1]＞

作为将本组合物涂装于基材上的方法，没有特别限制，能够没有限制地使用目前公知的方法，优选常用的无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂等。从作业性和生产率等优异、能够对大面积的基材容易地进行涂装、能够进一步发挥本发明的效果等方面考虑，优选喷涂。

另外，本组合物为二成分型的组合物时，可以在即将涂装之前将主剂成分和固化促进成分(包含上述固化催化剂的成分)混合来进行喷涂等。

上述喷涂涂装的条件根据所要形成的耐热涂膜的厚度适当调整即可，例如在无空气喷涂时，可以将涂装条件设定为1次(空气)压力：0.4～0.8MPa左右、2次(涂料)压力：10～26MPa左右、喷枪移动速度：50～120cm/秒左右。

此时，利用稀释剂调整所使用的本组合物的粘度，利用B型粘度计(“TVB－10M”、东机产业(株)制造)测定时，该粘度优选在23℃为1.8～2.5Pa·s左右。作为上述稀释剂，优选能够溶解或分散本组合物中的成分的有机溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、矿油精、环己烷等脂肪族烃系溶剂、正丁醇、异丙醇等醇系溶剂。所使用的稀释剂可以为1种，也可以为2种以上。

将本组合物涂装于成套设备配管等时，也能够在不停止成套设备的运转的状态下涂装于温度比较高的配管等，但在这种情况下，所喷涂涂装的涂料在基材表面形成均匀且平滑的涂膜之前固化，容易涂装成粉尘状。为了抑制这种情况等，能够使用高沸点溶剂作为上述稀释剂。

将本组合物涂装于基材上时，为了除去基材上的锈、油脂、水分、尘埃、盐分等，并且为了提高所得到的耐热涂膜与基材的附着性，根据需要，优选对上述基材表面进行处理(例如喷砂处理(ISO8501－1Sa21/2)、利用脱脂除去油分、粉尘的处理)等。另外，为了1次防锈，也可以在上述基材上涂装预涂底漆等。

＜工序[2]＞

本组合物能够在常温下干燥和固化，这样，即使在常温下干燥和固化，也能够得到耐热性和防蚀性优异的耐热涂膜。另外，根据需要，为了短缩干燥时间，也可以在加热下干燥。

作为上述干燥条件，没有特别限制，可以根据本组合物、基材、涂装场所等适当设定，干燥温度优选为5～40℃、更优选为10～30℃，干燥时间优选为18小时～14天、更优选为24小时～7天。

＜工序[3]＞

通过进行上述工序[3]，能够形成物理上、化学上更具有耐性的耐热涂膜。即，能够形成涂膜硬度更高、或防蚀性更优异的耐热涂膜。

作为上述工序[3]的加热条件，没有特别限制，加热温度优选为150～250℃，加热时间优选为10分钟～3小时、更优选为30分钟～1小时。

作为形成上述膜厚的耐热涂膜的方法，可以通过1次涂装形成所希望膜厚的涂膜，也可以通过2次以上的涂装(涂2次以上)形成所希望的膜厚的涂膜。若考虑膜厚管理的观点和涂膜中的残留溶剂，则优选通过2次以上的涂装形成所希望膜厚的涂膜。

其中，2次涂装(涂2次)是指进行工序[1]和[2]、根据需要的工序[3]后，在所得到的涂膜上进行工序[1]和[2]、根据需要的工序[3]的方法，3次以上的涂装是指进一步重复一系列的工序的方法。

利用2次以上的涂装进行涂膜形成时，例如优选第一次进行涂装的涂料和涂膜的色调与接着进行涂装的涂料和涂膜的色调不同。这是在涂装作业中用于容易地判断涂装遗忘或膜厚不足等的措施。另外，为了将最终的外表面的色调加工成指定的色调，也可以进行面漆涂装。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不受这些实施例限制。

＜硅氧烷系粘合剂(A)的重均分子量＞

在下述条件下利用GPC法测定硅氧烷系粘合剂(A)的重均分子量(Mw)。

·GPC条件

·装置：“Alliance 2695”(Waters公司制造)

·柱：连结1根“TSKgel SuperH4000”和2根“TSKgel SuperH2000”(均为东曹(株)制造、内径6mm×长度15cm)

·洗脱液：四氢呋喃99％(用BHT稳定)

·流速：0.6ml/min

·检测器：“RI－104”(Shodex公司制造)

·柱恒温槽温度：40℃

·标准物质：标准聚苯乙烯

·样品制备方法：在样品管中量取试样，加入四氢呋喃稀释至约100倍

[实施例1]

向容器中加入New Solvent A 9.7质量份、正丁醇2质量份、二甲苯6.05质量份、Disperbyk－180 0.2质量份和BYK－320 0.05质量份，再加入SILRES REN80 30.3质量份、DISPARLON 6650 1质量份和LFボウセイZP－N 4质量份，利用高速分散机搅拌，均匀分散。

向所得到的混合物中加入Mica Powder 100mesh 36.9质量份并搅拌，利用该搅拌所产生的热将混合物的温度升至58℃。

然后，加入MIOX 325mesh 8.3质量份，搅拌、均匀分散后，冷却至30℃以下，加入D－15 1.5质量份并搅拌，均匀分散，用60目的尼龙网过滤，制备涂料组合物。

[实施例2～14和比较例1～3]

除了以表2～5所记载的量使用该表所记载的原料以外，与实施例1同样操作，制备涂料组合物。其中，表2～5的原料栏所记载的数值表示质量份。

另外，表2～5所记载的各原料的详细情况如表1所示。

其中，表1中的各成分的固体成分(质量％)为制造商目录值。

＜涂膜物性评价＞

(1)未加热试验

使用二甲苯调整实施例和比较例中得到的涂料组合物的粘度，使得使用上述B型粘度计测得的23℃下的粘度成为2.0Pa·s。

使用间隙700μm的膜涂机将粘度调整后的涂料组合物涂装于SS400喷砂(ISO8501－1Sa2 1/2相当)钢板上，使得干燥膜厚成为250μm。

之后，通过使涂装于钢板上的涂料组合物在23℃干燥7天，制作试验片(附有涂膜的基材)。

按照下述评价基准对所得到的试验片进行评价。

5：没有裂纹、剥离等，涂膜外观良好。固化和干燥性良好。

4：没有裂纹、剥离等，涂膜外观良好，但涂膜表面残留粘性。

3：使用放大镜时，在涂膜表面可以看到裂纹等。

2：即使不使用放大镜，在涂膜的一部分也可以看到裂纹等的发生。

1：遍及涂膜整体可以看到裂纹和剥离的发生。

(2)HRT(耐热试验(Heat Resistant Test))

将与上述(1)未加热试验同样操作所得到的试验片放入马弗炉中，以650℃加热4小时后，进行放冷，按照与上述(1)未加热试验相同的评价基准，对所得到的试验片进行评价。

(3)热震荡试验

将与上述(1)未加热试验同样操作所得到的试验片放入烘箱中，以400℃加热8小时后，从烘箱中取出，立刻在冰水中浸渍10秒钟进行急冷。之后，将试验片从冰水中取出，用擦拭纸除去附着于试验片的水滴后，室温下放置1晩。将该加热和急冷再进行2次(合计3次加热和急冷)后，按照与上述(1)未加热试验相同的评价基准，对所得到的试验片进行评价。

(4)HRT(SUS基材)

除了使用SUS304扫砂(sand sweep，相当于ISO8501－1 Sa1)板代替钢板以外，与上述(1)未加热试验同样制作试验片。

除了使用所得到的试验片以外，按照下述评价基准，对与上述(2)HRT同样进行加热、放冷而得到的试验片进行评价。

5：没有裂纹、剥离等，涂膜外观良好。

4：在涂膜的很少一部分(以面积计小于5％)可以看到剥离。

3：在涂膜的一部分(以面积计5％以上且小于20％)可以看到剥离。

2：在相当于涂膜整个表面中20％以上50％以下的面积的涂膜可以看到剥离。

1：涂膜的整个表面剥离，或者在涂膜的整个表面都可以看到裂纹。

＜防蚀性评价＞

关于防蚀性的评价，在进行了上述涂膜物性评价(1)～(3)后的各试验片的图1所示的位置划出露出一部分钢板的程度的深度的伤(划线)，另外，为了消除没有涂装涂料组合物的部分的影响，使用利用环氧系防蚀涂料涂装了试验片的背面和边缘部的试验片，按照JISZ 2371对各试验片进行3周盐水喷雾试验(35℃)，按照下述评价基准进行评价。

5：在评价对象部看不到生锈。

4：在评价对象部稍微(以面积计小于1％)可以看到生锈。

3：在评价对象部的一部分(以面积计1％以上且小于5％)可以看到生锈。

2：在评价对象部的一部分(以面积计5％以上)可以看到生锈。

1：可以看到伴随涂膜剥离和涂膜浮起的生锈。

其中，“评价对象部”表示考虑环氧系防蚀涂料的影响而除去距试验片的端部1cm的范围后的部分。

另外，下述表3、4和5中的“未加热试验(一般部)”是使用进行了上述涂膜物性评价的(1)未加热试验后的试验片进行上述防蚀试验的试验，是对评价对象部中图1所示的一般部(是除去距试验片的端部1cm的范围后的部分，并且是除去距划线1cm的范围后部分)进行评价的试验。

下述表2、3、4和5中的“未加热试验(划线部)”是使用进行了上述涂膜物性评价的(1)未加热试验后的试验片进行上述防蚀试验的试验，是对评价对象部中图1所示的划线部(是除去距试验片的端部1cm的范围后的部分，并且是距划线1cm的范围的部分)进行评价的试验。

下述表5中的“HRT(一般部)”和“HRT(划线部)”是使用进行了上述涂膜物性评价的(2)HRT(Heat Resistant Test)后的试验片进行上述防蚀试验的试验。“HRT(一般部)”是对评价对象部中图1所示的一般部进行评价的试验，HRT(划线部)是对评价对象部中图1所示的划线部进行评价的试验。

其中，在表3～5的防蚀性栏中，没有记载“(一般部)”或“(划线部)”的评价是将图1所示的一般部和划线部两者作为评价对象部进行评价而得到的结果。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

Claims

1.一种耐热涂料组合物，其特征在于：

含有硅氧烷系粘合剂(A)、云母(B)和云母状氧化铁(C)。

2.如权利要求1所述的耐热涂料组合物，其特征在于：

所述云母(B)与所述云母状氧化铁(C)的质量比处于90︰10～30︰70的范围。

3.如权利要求1或2所述的耐热涂料组合物，其特征在于：

所述耐热涂料组合物的颜料体积浓度PVC为30～50％。

4.如权利要求1或2所述的耐热涂料组合物，其特征在于：

所述硅氧烷系粘合剂(A)包含选自重均分子量Mw为15,000以上300,000以下的有机硅树脂(A1)和重均分子量小于15,000的有机硅低聚物(A2)中的至少1种。

5.如权利要求4所述的耐热涂料组合物，其特征在于：

所述硅氧烷粘合剂(A)包含硅酸乙酯(A3)。

6.如权利要求1或2所述的耐热涂料组合物，其特征在于：

还含有酰胺系触变剂(D)。

7.如权利要求1或2所述的耐热涂料组合物，其特征在于：

还含有防锈颜料(E)。

8.一种由权利要求1～7中任一项所述的耐热涂料组合物形成的耐热涂膜。

9.一种包含基材和权利要求8所述的耐热涂膜的附有耐热涂膜的基材。

10.如权利要求9所述的附有耐热涂膜的基材，其特征在于：

所述基材是成套设备构造物。

11.一种附有耐热涂膜的基材的制造方法，其特征在于：

包括下述工序[1]和[2]，

[1]将权利要求1～7中任一项所述的耐热涂料组合物涂装于基材的工序，