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CN109097790B - 体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器 - Google Patents

体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器；用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：碳纤维刷的制备：将碳纤维作为基底材料，并利用钛丝作为碳纤维的支撑体，制成体相碳纤维刷电极；二、催化剂生长：①电极预处理：将制备好的体相碳纤维刷电极依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗；②溶剂热反应：将四硫代钼酸铵与二甲基甲酰胺混合后，放入水热反应釜中,再将已经预处理的体相碳纤维刷电极转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，反应后得到具有垂直纳米插片二硫化钼结构的体相析氢催化电极；本发明成本低，性能优，制备简易、廉价高效，可广泛应用在能源、化工、环保等领域。

Description

体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器
技术领域
本发明涉及电解水制氢，具体涉及体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器。
背景技术
氢能由于高热值、无污染和来源广等特点被认为是未来最有潜力的能源载体。由于目前电力系统尚不能完全适应清洁能源的大规模接入和消纳，从而造成了严重的“弃风、弃光、弃水”现象，因此利用可再生能源(风能、太阳能、水能等)进行电解水制氢是未来大规模制氢的优选方式。
电解水制氢(Hydrogen Production by Water Electrolysis)是水溶液在通电时，由于电场的作用，水会在阳极侧发生氧化反应产生氧气，而阴极会发生还原反应产生氢气。通过电解水制备氢气具有产物纯度高，清洁无污染，工艺便捷，利于大规模生产等优势，因此其将成为未来产氢经济中的核心技术。然而，电解水制氢领域也存在许多限制其发展的缺点，例如：①贵金属催化剂价格昂贵；②“表面活性区域”暴露不足；③催化剂利用率较低；④底物和产物的传输受限等。因此，研制价格低廉的高效析氢催化电极具有重要意义。
目前电解水领域中，析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction)催化剂主要分为以下两类，包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂包含铂、钌、铟及其氧化物等，但是由于这类贵金属在地球上储量不丰富，且成本较为昂贵，不利于大规模生产，因此发展廉价高效的析氢催化剂尤为重要。另一类为非贵金属催化剂，主要包括过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物和过渡金属硒化物等，其具有地球储量高、催化活性强等特点，有利于催化剂的大规模生产，是一类未来可能替代铂系金属的高效催化剂。
电解水析氢电极制备方式可分为有粘结剂和无粘结剂两种。有粘结剂是传统的电极制备方式，原理是将催化剂颗粒与(聚四氟乙烯)PTFE乳液或Nafion溶液等粘结剂充分混合，再采用喷涂、热压从而形成片状电极。该方法会由于粘结剂的存在而导致催化剂团聚、导电性降低，进而影响反应催化活性。因此，研究无粘结剂、直接将催化剂生长在基底或电极材料(例如：碳纤维材料；泡沫金属)的二维电极或体相电极受到广泛关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器，以获得成本低而性能更高的析氢催化电极及电解水制氢反应器。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、碳纤维刷的制备：将碳纤维作为基底材料，并利用钛丝作为碳纤维的支撑体，制成体相碳纤维刷电极；
二、催化剂生长：
①电极预处理：将制备好的体相碳纤维刷电极依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗；以去除电极表面及钛丝支撑体表面的杂质，避免催化剂生长受杂质影响。
②溶剂热反应：将四硫代钼酸铵作为前驱体，将二甲基甲酰胺作为分散剂；将四硫代钼酸铵与二甲基甲酰胺进行混合后，放入水热反应釜中,再将已经预处理的体相碳纤维刷电极转移到水热反应釜中，并180℃～200℃条件下进行溶剂热反应，反应后得到具有垂直纳米插片状二硫化钼结构的体相析氢催化电极。
三、电极组装及性能测试：将制备好的体相析氢催化电极装入设计好的电解槽中，进行电化学性能测试。溶液为0.5mol/L稀硫酸，参比电极采用饱和Ag/AgCl参比电极，对电极采用石墨棒电极。
根据本发明所述的用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法的优选方案，碳纤维为碳纤维布、石墨纤维丝或者聚合物纤维丝。为制备具有强气泡脱附特性的廉价高效析氢电极，可将碳纤维布拆分为数根碳纤维布丝，制成体相碳布丝刷电极。也可利用石墨纤维作为基底材料，制成体相石墨纤维刷电极。还可利用聚合物纤维丝作为基底材料，制成体相聚合物纤维丝刷电极。
本发明的具体原理如下：由于体相电极结构，在进行溶剂热反应过程中，开放式的三维结构会为催化剂的生长提供较为良好的微环境，使前驱体和分散剂反应液与电极更加充分地接触，从而二硫化钼催化剂能够更加均匀地生长在电极内部，进而提升电极整体析氢性能。其次，在析氢反应过程中，气泡在碳质电极表面的附着会改变电极表面与反应液的实际接触面积。相比于二维电极，由于体相电极结构高度分散，气泡会在电极表面更加快速地脱离，使得气泡在表面停留时间较短且脱附时气泡尺寸较小，从而增大了电极活化面积。同时，对于碳纤维丝结构高度分散的碳纤维刷电极，气泡在电极表面的成核、生长与脱离会引起流场扰动和纤维丝剧烈摆动，从而强化局部传质过程，使靠近碳质电极表面的氢离子浓度边界层变薄，加速了氢离子向碳质电极表面的传输特性。
利用体相析氢催化电极进行电解水制氢的反应器，包括反应器筒状外壳、电解池圆形顶端板和电解池圆形底端板；反应器筒状外壳内设置有阳极，其特征在于：该阳极为筒状，阳极的外表面设置有阳极催化剂；阳极的内侧设置有质子交换膜；该质子交换膜为筒状，并将反应器分隔为阴极腔室和阳极腔室，阴极腔室位于阳极腔室内侧，阴极腔室内设置有体相析氢催化电极；阴极腔室的底部和顶部分别设置有阴极进液口和阴极出液口；阳极腔室的底部和顶部分别设置有阳极进液口和阳极出液口；体相析氢催化电极与阳极通过电解池电源连接；所述体相析氢催化电极是以碳纤维作为基底材料，并利用钛丝作为碳纤维的支撑体，制成体相碳纤维刷电极，并且体相碳纤维刷电极的内部生长有垂直纳米插片状二硫化钼催化剂；该二硫化钼催化剂是以四硫代钼酸铵作为前驱体，以二甲基甲酰胺作为分散剂，并通过溶剂热反应得到。
本发明所述的体相析氢电极的制备方法及电解水制氢反应器的有益效果是：本发明不使用粘结剂，采用非贵金属催化剂，析氢电极采用体相电极结构，用溶剂热反应，使二硫化钼催化剂直接均匀地生长在析氢电极内部，催化剂利用率高，提升了电极整体析氢性能，气泡脱附特性优良，增大了电极活化面积，强化局部传质过程，加速了氢离子向碳质电极表面的传输特性；本发明成本低，性能优，制备简易、廉价高效，可广泛应用在能源、化工、环保等领域。
附图说明
图1a是实施例1利用碳纤维布制备的体相析氢电极结构示意图。
图1b是实施例2利用石墨纤维制备的体相析氢电极结构示意图。
图2是实施例7利用体相析氢电极进行电解水制氢的反应器结构示意图。
图3a、b分别是不同放大倍数下的碳布丝刷体相析氢电极表面电子显微镜下的照片图。
图4是体相析氢电极电化学性能测试示意图。
图5是本发明得到的两种体相电极的析氢性能曲线图。
图6是本发明得到的两种体相电极在催化剂不同载量下的0.4V vs.RHE下的性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
参见图1a，用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
一、碳布丝刷的制备：将碳纤维布拆分为数根碳布丝2a，并利用钛丝1a作为碳纤维布丝2a的支撑体，制成体相碳布丝刷电极；具体方法为：
①将碳纤维布拆分为数根碳布丝2a，再对其切割处理，切割为长度1～2cm的碳布丝，并称量碳布丝质量为27～54mg。同时准备长度为30～50cm直径为0.3mm或0.5mm的钛丝作为碳布丝的支撑体。
②制备过程：将钛丝1a对折，再将对折端挂于机台的挂钩，并将钛丝另一端用机台夹住；将已经称量好的碳布丝均匀地平铺放置在两根钛丝之间，且碳布丝与钛丝垂直设置，使二根钛丝对碳布丝进行夹持，碳布丝摆放的宽度为1.2～2.2cm；再利用马达的带动使钛丝扭转，并借用扭转力，使钛丝将碳布丝牢牢固定，碳布丝由于扭转时会宽度略微地缩小，因此最终形成宽度1～2cm，直径1～2cm的尺寸固定、结构稳定的体相碳布丝刷电极。
二、催化剂生长：
①电极预处理：将制备好的电极依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，分别在超声清洗仪中震荡20分钟，以去除电极表面及钛丝支撑体表面的杂质，避免催化剂生长受杂质影响。
②溶剂热反应：将四硫代钼酸铵与二甲基甲酰胺(DMF)按0.75～5.25mg/mL浓度混合后，具体可将30～210mg四硫代钼酸铵与30～40ml分散剂二甲基甲酰胺(DMF)混合；在超声清洗仪中震荡30分钟，放入水热反应釜中,再将已经预处理的电极转移到水热反应釜中，并180℃～200℃条件下进行溶剂热反应12～15小时；从而形成两类具有垂直纳米插片状二硫化钼结构的体相析氢催化电极。
实施例2
参见图1b，用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
一、石墨纤维刷的制备：利用石墨纤维丝2b作为基底材料，利用钛丝1b作为石墨纤维的支撑体，制成体相石墨纤维刷电极；具体方法为：
①材料准备：对石墨纤维丝2b进行切割处理，切割为长度1～2cm的石墨纤维丝，并称量质量为27～54mg的石墨纤维丝作为单个体相电极的碳质基底。同时准备长度为30～50cm钛丝1b作为支撑结构。
②制备过程：将该段钛丝1b对折，再将对折端挂于机台的挂钩，并将钛丝另一端用机台夹住；将已经称量好的石墨纤维丝均匀地平铺放置在二根钛丝之间，且石墨纤维丝与钛丝垂直设置，使二根钛丝对石墨纤维丝进行夹持，且石墨纤维丝摆放的宽度为1.2～2.2cm；再利用马达的带动使钛丝扭转，并借用扭转力将石墨纤维丝牢牢固定于钛丝支撑结构上，由于扭转时会宽度略微地缩小，因此最终形成宽度1～2cm，直径1～2cm的尺寸固定、结构稳定的体相石墨纤维刷电极。
二、催化剂生长：
①电极预处理：将制备好的电极依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，分别在超声清洗仪中震荡20分钟，以去除电极表面及钛丝支撑体表面的杂质，避免催化剂生长受杂质影响。
②溶剂热反应：将四硫代钼酸铵与二甲基甲酰胺(DMF)按(多少：多少～多少：多少)的比例混合后，具体可将30～210mg四硫代钼酸铵与30～40ml分散剂二甲基甲酰胺(DMF)混合；在超声清洗仪中震荡30分钟，放入水热反应釜中,再将已经预处理的电极转移到水热反应釜中，并180℃～200℃条件下进行溶剂热反应12～15小时；从而形成具有垂直纳米插片状二硫化钼结构的体相析氢催化电极。
实施例3，与实施例2不同之处为采用聚合物纤维丝作为基底材料。
实施例4
参见图3a、3b，为研究体相析氢电极表面二硫化钼催化剂生长情况，对电极进行了扫描电子显微镜拍摄，观察得到电极表面生长有垂直插片状催化剂，说明了催化剂成功在电极表面负载，且该结构使电极表面暴露的具有催化析氢作用的活性边缘更多，有利于催化性能的提升。
实施例5
参见图4，将制备好的体相析氢催化电极1、2装入设计好的电解槽中，进行电化学性能测试。溶液为0.5mol/L稀硫酸，参比电极15采用饱和Ag/AgCl参比电极，对电极14采用碳棒电极。电化学性能测试曲线参见图5，通过线性伏安曲线可以得到，随着电位向负方向扫描，碳布丝刷电极及石墨纤维刷电极均体现出较好的析氢性能，且石墨纤维刷电极能够达到更为负向的电流值，表明具有更好的产氢特性。
实施例6
参见图6，对两种体相电极在催化剂不同载量下的-0.4V vs.Ag/AgCl对应的质量电流密度进行了对比分析，得到以下结论：随着催化剂载量的提升，电流密度先升高后降低，均展现了较高的催化剂负载量和较强的析氢性能。
实施例7，参见图2，利用实施例1或2或3的体相析氢催化电极进行电解水制氢的反应器，包括阳极导流片8、包括反应器筒状外壳6、电解池圆形顶端板7和电解池圆形底端板5；反应器筒状外壳6内设置有阳极12，该阳极12为筒状，阳极12的外表面设置有阳极催化剂；阳极12的内侧设置有质子交换膜13；该质子交换膜13为筒状，并将反应器分隔为阴极腔室和阳极腔室，阴极腔室位于阳极腔室内侧，阴极腔室内设置有体相析氢催化电极；阴极腔室的底部和顶部分别设置有阴极进液口3和阴极出液口10；阳极腔室的底部和顶部分别设置有阳极进液口4和阳极出液口11；体相析氢催化电极与阳极12通过电解池电源9连接；所述体相析氢催化电极是以碳纤维2作为基底材料，并利用钛丝1作为碳纤维的支撑体，制成体相碳纤维刷电极，并且体相碳纤维刷电极的内部生长有垂直纳米插片状二硫化钼催化剂；该二硫化钼催化剂是以四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)作为前驱体，以二甲基甲酰胺(DMF)作为分散剂，并通过溶剂热反应得到。产氢时阴极出液口10连接气体收集装置。
本实例的工作原理是：本发明以质子交换膜分隔阴阳两极。阴极采用体相析氢电极，阳极外表面设置有商用氧化铱催化剂，支持电解质均为稀硫酸。当电解质从阳极进液口进入之后，在阳极催化剂表面发生氧化反应，将电解质中的水电解为氧气和氢离子和电子，氢离子跨过质子交换膜，再通过扩散作用达到阴极表面，并与外电路来的电子结合，发生还原反应从而产生氢气。阴阳极发生的反应如下：
阳极反应：
H2O→1/2O2+2H++2e-
阴极反应：
2H++2e-→H2
本发明的电解质由圆筒状阳极腔室下部缓慢通入，穿过阳极催化剂表面后发生氧化反应，氢离子穿过圆形质子交换膜后，在体相析氢电极表面发生还原反应从而产生氢气，进而形成完整的电解液回路。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、碳纤维刷的制备：将碳纤维作为基底材料，并利用钛丝作为碳纤维的支撑体，制成体相碳纤维刷电极；
二、催化剂生长：
①电极预处理：将制备好的体相碳纤维刷电极依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗；
②溶剂热反应：将四硫代钼酸铵与二甲基甲酰胺混合后，放入水热反应釜中,再将已经预处理的体相碳纤维刷电极转移到水热反应釜中，并在180℃～200℃条件下进行溶剂热反应，反应后得到具有垂直纳米插片状二硫化钼结构的体相析氢催化电极。
2.根据权利要求1所述的用于电解水制氢的体相析氢电极的制备方法，其特征在于：所述碳纤维为碳纤维布、石墨纤维丝或者聚合物纤维丝。
3.利用体相析氢催化电极进行电解水制氢的反应器，包括反应器筒状外壳(6)、电解池圆形顶端板(7)和电解池圆形底端板(5)；反应器筒状外壳(6)内设置有阳极(12)，其特征在于：该阳极(12)为筒状，阳极(12)的外表面设置有阳极催化剂；阳极(12)的内侧设置有质子交换膜(13)；该质子交换膜(13)为筒状，并将反应器分隔为阴极腔室和阳极腔室，阴极腔室位于阳极腔室内侧，阴极腔室内设置有体相析氢催化电极；阴极腔室的底部和顶部分别设置有阴极进液口(3)和阴极出液口(10)；阳极腔室的底部和顶部分别设置有阳极进液口(4)和阳极出液口(11)；体相析氢催化电极与阳极(12)通过电解池电源(9)连接；所述体相析氢催化电极是以碳纤维作为基底材料，并利用钛丝作为碳纤维的支撑体，制成体相碳纤维刷电极，并且体相碳纤维刷电极的内部生长有垂直纳米插片状二硫化钼催化剂；该二硫化钼催化剂是以四硫代钼酸铵作为前驱体，以二甲基甲酰胺作为分散剂，并通过溶剂热反应得到。
4.根据权利要求3所述的利用体相析氢催化电极进行电解水制氢的反应器，其特征在于：所述碳纤维为碳纤维布、石墨纤维丝或者聚合物纤维丝。
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