CN109097623B - 一种耐腐蚀钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。按质量含量计，该耐腐蚀钛合金包括Zr 15～50％、Cu 2.0～3.0％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，Zr与Ti可以无限固溶，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，所述含量的Cu既有利于耐腐蚀性能的提升，又避免在钛合金基体中产生大量金属间化合物弱化强度。实验结果表明，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度达22.4～50.6％。

Description

一种耐腐蚀钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。

背景技术

钛在地壳中的存量相对丰富，占地壳总重量的0.42％，分布范围广，含钛矿物多，随着冶炼技术的提高，其冶炼技术越来越成熟，提炼成本也日益降低。钛金属有两种晶型，在882℃时发生同素异构转变，由低温密排六方结构的α相转变为高温体心立方结构的β相。

钛合金以其高比强度、高比模量、耐腐蚀等一系列优势，具有广泛的应用优势，在海洋工程、航空航天、生物医学、冶金、化工、轻工等诸多领域均得到重视。

随着工业技术的不断发展，生成环境的复杂性逐渐增高，对工业结构钛材料的要求越来越高。尤其在航空航天工业中，传统钛合金的耐蚀性及力学性能难以满足日益苛刻的工业结构材料的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金具有良好的耐腐蚀性。

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 15～50％、Cu 2.0～3.0％和余量的Ti。

优选的，所述耐腐蚀钛合金含有板条状α相和板条状α′相组成的网篮组织；所述板条状α相和板条状α′相的宽度为1.88～5.04μm。

优选的，所述耐腐蚀钛合金还含有弥散分布在相界上的Ti₂Cu颗粒，所述Ti₂Cu颗粒的粒径为1.83～3.67μm。

本发明提供了上述技术方案所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行时效处理后冷却，得到耐腐蚀钛合金。

优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。

优选的，所述步骤(1)中熔炼反复进行5次以上。

优选的，所述步骤(2)中固溶处理的保温温度为900～1050℃，固溶处理的保温时间为40～70min，固溶处理的冷却方式为水淬。

优选的，所述步骤(3)中时效处理的温度为600～700℃，时效处理的时间为3～4h。

优选的，所述步骤(2)固溶处理的保温过程和步骤(3)中时效处理独立地在保护气氛下进行。

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 15～50％、Cu 2.0～3.0％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，Zr与Ti可以无限固溶，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，所述含量的Cu既有利于耐腐蚀性能的提升，又避免在钛合金基体中产生大量金属间化合物弱化强度。实验结果表明，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度达22.4～50.6％。

附图说明

图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；

图4为实施例4制得的钛合金的金相光学显微图；

图5为实施例5制得的钛合金的金相光学显微图；

图6为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 15～50％、Cu 2.0～3.0％和余量的Ti。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 15～50％，进一步优选为20～50％，更优选为30～40％。在本发明中，Zr与Ti可以无限固溶，固溶进Ti基体的Zr元素即起到固溶强化的作用；同时由于Zr元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核点增多，形核的密度增加，起到晶粒细化到作用；Zr固溶到Ti基体中，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，且Zr的生物相容性优良；Zr元素的添加，不仅可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的力学性能，优化合金显微组织，增强合金的耐腐蚀性能，还能适当降低合金相转变温度。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Cu 2.0～3.0％，进一步优选为2.2～2.8％，更优选为2.3～2.5％。

在本发明中，Cu主要提高了合金的耐腐蚀性能及硬度，将Cu含量限定在上述范围内，确保Cu可以在时效处理后，优先从钛合金基体的原始β相晶界处析出Ti₂Cu颗粒，该Ti₂Cu颗粒可以作为第二相粒子起到弥散强化的作用；同时所述含量的Cu既有利于耐腐蚀性能的提升，又避免在钛合金基体中产生大量金属间化合物弱化强度；同时由于Cu的添加增强了Ti合金的导热性和流变性能，增加合金的铸造成型能力，提高加工性能。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的Ti。

在本发明中，所述耐腐蚀钛合金优选含有板条状α相和板条状α′相组成的网篮组织。在本发明中，所述耐腐蚀钛合金中板条状α相和板条状α′相的宽度优选为1.88～5.04μm，进一步优选为2.96～3.78μm；板条得到细化。在本发明中，所述耐腐蚀钛合金中还含有弥散分布在相界上的Ti₂Cu第二相，起到弥散强化的作用；所述所述Ti₂Cu第二相为颗粒状，所述Ti₂Cu第二相的粒径优选为1.83～3.67μm，进一步优选为2.96～3.78μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行时效处理后冷却，得到耐腐蚀钛合金。

本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钛合金熔炼的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括工业级海绵钛、海绵锆和纯铜。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为2000～2500℃，更优选为2200～2400℃，最优选为2250～2300℃；所述熔炼的时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至9×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。

本发明将熔炼反复进行5次以上，进一步优选为6～10次，熔炼后得到铸态合金坯。在本发明中，所述熔炼次数进一步优选为6～10次。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得的铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。

本发明在熔炼时，熔炼液向固态转变的过程中β相优先形核长大，得到β相坯体，为后续固溶处理以及时效处理的相转变提供基础。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯。在本发明中，所述固溶处理的保温温度优选为720～850℃，进一步优选为730～850℃，更优选为800～830℃。在本发明中，所述固溶处理的保温时间优选为40～70min，进一步优选为45～65min，更优选为50～60min。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水淬。本发明对所述固溶处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。在本发明中，所述固溶处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理过程可以从β相产生强化效果的α′马氏体相和α″马氏体相，并且析出相细小，可以提高合金强度降低合金的弹性模量，且阻止过饱和的Cu元素析出。

得到固溶态坯后，本发明将所述固溶态坯进行时效处理后冷却，得到耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述时效处理的温度优选为350～480℃，进一步优选为380～480℃，更优选为420～450℃。在本发明中，所述时效处理的时间优选为3～4h，进一步优选为190～230min，更优选为200～220min。本发明在所述时效处理过程中，Ti₂Cu第二相以颗粒状从原始β相晶界处析出，并使α″马氏体相转化为α′相和α相，α′相会也会部分转化为α相，最终大部分分解为α相，可能会有少量α′相残留。分解形成的α相以及在原始晶界处析出的Ti₂Cu相，所述颗粒有助于提高合金强度及加工性能。

时效处理后，本发明优选将时效态合金进行冷却至室温后去除表面氧化皮，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却；本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

本发明在β相→α相转变过程中，存在{0001}α//{110}β和<11-20>α//<111>β的博格斯取向关系，存在12种可能形成α相的取向，得以形成交错的α相网篮组织。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐腐蚀钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分Ti-15Zr-3Cu(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛92g、海绵锆15g和纯铜3g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在850℃保温40min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行时效处理，控制时效温度为480℃，保温时间为180min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。

实施例2

按合金成分Ti-20Zr-2.8Cu(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛77.2g、海绵锆20g和纯铜2.8g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭8次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在830℃保温45min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行时效处理，控制时效温度为450℃，保温时间为240min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。

实施例3

按合金成分Ti-30Zr-2.5Cu(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛67.5g、海绵锆30g和纯铜2.5gg浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭10次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在800℃保温55min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行时效处理，控制时效温度为420℃，保温时间为200min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。

实施例4

按合金成分Ti-40Zr-2.2Cu(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛57.8g、海绵锆40g和纯铜2.2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在750℃保温60min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行时效处理，控制时效温度为380℃，保温时间为220min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。

实施例5

按合金成分Ti-50Zr-2Cu(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛48g、海绵锆50g和纯铜2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在720℃保温70min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行时效处理，控制时效温度为350℃，保温时间为240min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。

分别对实施例1～5得到的钛合金进行金相组织观察，结果分别如图1～5所示。由图1可知，实施例1所得钛合金是由较为细小的板条状α′相组成的网篮组织；由图2可知，实施例2得到的钛合金由较为细小的板条状α′相组成的网篮组织，并有弥散分布的Ti₂Cu颗粒；由图3可知，实施例3得到的钛合金由较为细小的板条状α′相组成的网篮组织，并有弥散分布的Ti₂Cu颗粒；由图4可知，实施例4得到的钛合金由较为细小的板条状α′相组成的网篮组织，并有弥散分布的Ti₂Cu颗粒；由图5可知，实施例5得到的钛合金是由较为细小的板条状α′相组成的网篮组织，并有弥散分布的Ti₂Cu颗粒。并且，实施例1～5中板条间原始β晶界清晰可见。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为Ti-2.5Cu钛合金。

用线切割分别将实施例1～5和对比例1制得的钛合金切出如图6所示的拉伸试样，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1得到的钛合金的力学性能测试结果

由表1可知，本发明得到的钛合金中由更为细小的板条状α相组成的网篮组织，且弥散分布的第二相使得合金的屈服强度、抗拉强度均得到了极大的改善，相比对比合金屈服强度提升幅度高达70.6％，抗拉强度提升幅度高达71.9％。

同时分别将实施例1～5和对比例1制得的钛合金用线切割切出尺寸为10mm×10mm×2mm的盐雾试验试样，每块钛合金锭切出5个试样，确保实验的可重复性；以10mm×10mm面为被测试面，用酚醛塑料粉在金相试验镶嵌机(型号为上海金相机械设备有限公司的XQ-1)中对其它非测试面进行密封处理，取出后将被测试面用砂纸打磨至3000#后进行抛光，清洗并吹干表面，然后采用盐雾试验机(BY-120A、北京博宇翔达仪器有限公司)，以GB/T 10125-1997为试验依据在浓度为5％的氯化钠溶液环境下进行中性盐雾试验，按照表2中的测试标准依次对试样清洗、称量、放置、观察、维护、调整等，试验周期为1440个小时(两个月)，由此获得其腐蚀性能相关数据，测试结果如表3所示。

表2：本发明盐雾试验测试试验标准

表3实施例1～5和对比例1得到的钛合金的盐雾试验测试结果

由表3可知，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金(Ti-2.5Cu)相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度为22.4～56.7％。

由以上实施例可以看出，本发明通过控制各元素的含量，钛合金的抗拉强度和屈服强度均得到大幅度提升，在在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力也得到显著提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 15～50％、Cu

2.0～3.0％和余量的Ti；所述耐腐蚀钛合金含有板条状α相和板条状α′相组成的网篮组织；所述板条状α相和板条状α′相的宽度为1.88～5.04μm；

所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行时效处理后冷却，得到耐腐蚀钛合金。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述耐腐蚀钛合金还含有弥散分布在相界上的TiCu第二相，所述TiCu第二相为颗粒状，所述TiCu第二相的粒径为1.83～3.67μm。

3.权利要求1～2任意一项所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行时效处理后冷却，得到耐腐蚀钛合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼反复进行5次以上。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中固溶处理的保温温度为720～850℃，固溶处理的保温时间为40～70min，固溶处理的冷却方式为水淬。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中时效处理的温度为350～480℃，时效处理的时间为3～4h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)固溶处理的保温过程和步骤(3)中时效处理独立地在保护气氛下进行。

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