CN109096216A - 苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，该离子液体的结构式如下，简称[CxCyBTA][Bz]：，其中x为R1基团中的碳原子数，y为R2基团中的碳原子数。本发明还公开了该离子液体的制备方法及其在润滑剂方面的应用。本发明所述离子液体具有优异的抗腐蚀性能，含该离子液体的润滑剂组合物具有良好的摩擦学性能。
Description
技术领域
本发明涉及苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用，该离子液体具有优异的抗腐蚀性能，含该离子液体的润滑剂组合物具有良好的摩擦学性能。
背景技术
摩擦导致大量机械能被损耗，腐蚀和磨损则是机械零部件失效的重要原因。据不完全统计，全世界约有1/3的能源消耗于摩擦，约为80%的机械零部件失效产生于磨损，约有1/3的冶炼金属由于腐蚀而在工业中报废。润滑油是控制摩擦、减少磨损和抑制腐蚀的重要手段。在使用过程中，润滑油会在水分、氧及金属离子等的作用下发生氧化和降解，从而腐蚀金属摩擦副，降低润滑油服役性能。卤素、硫、磷型添加剂对金属摩擦副具有很好的缓蚀作用，同时也具有良好的润滑性能，是提高润滑油服役性能，保护摩擦副的有效手段。然而该类添加剂的过度使用会造成土壤污染、水体富营养化等问题，因此开发具有抗腐蚀和润滑性能，对环境友好、无污染的多功能添加剂是我国装备制造业的迫切需求，有着广阔的应用前景。
离子液体是指在室温附近呈液态的完全由阴、阳离子构成的熔融盐，具有独特的性质和功能。根据阴、阳离子的不同组合，其种类数不胜数，这预示着其在润滑防腐蚀领域有着广阔的应用前景（Ye C, Liu W, Chen Y, Yu L. Chem. Commun. 2001:2244-2245；QuJ, Bansal DG, Yu B, Howe JY, Luo H, Dai S. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2012;4:997-1002）。
发明内容
本发明的目的在于提供苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用。
本发明从离子液体的分子结构设计入手，制备出兼具润滑和防腐蚀性能，不含卤素、硫、磷等元素的多功能离子液体添加剂，有望在润滑工程与工业领域取得广泛的应用。
苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，其特征在于该离子液体的结构式如下，简称[CxCyBTA][Bz]：
，其中x为R1基团中的碳原子数，y为R2基团中的碳原子数。
所述R1、R2基团均为碳原子数为1-16的烷基。
所述R1基团为乙基或正丁基中的一种；所述R2基团为正丁基、正己基或正十四烷基中的一种。
如上所述苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：将[CxCyBTA]Br溶于蒸馏水中，加入苯甲酸钠，在40-80℃反应16-30h，反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取，收集氯仿相除水，过滤收集滤液并旋蒸除去溶剂，经80-120 ℃真空干燥24-36 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体；所述[CxCyBTA]Br的结构式为
。
所述[CxCyBTA]Br和苯甲酸钠的摩尔比为1:1.1~1.5。
如上所述苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的应用，其特征在于将[CxCyBTA][Bz]溶于聚乙二醇基础油中，经超声波分散1-5 min即可获得苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物。
所述润滑剂组合物中[CxCyBTA][Bz]的质量分数为1-3%，聚乙二醇基础油的质量分数为97-99%。
所述聚乙二醇基础油为PEG200、PEG400、PEG600中的一种。
本发明获得的苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体具有优异的抗腐蚀性能，其具体测试方案通过以下步骤来完成：
制备含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液：取0.5×10-3 mol[CxCyBTA][Bz]离子液体溶于500 mL，0.5 mol/L的硫酸标准溶液中，配制成摩尔浓度为1mmol/L的[CxCyBTA][Bz]的稀硫酸溶液，用于后续的电化学试验。
电化学实验：选取打磨好的铜锡合金样块作为工作电极，铂电极作为辅助电极，汞∣硫酸亚汞电极作为参比电极，电解液分别是摩尔浓度为0.5 mol/L的硫酸标准溶液和摩尔浓度为1 mmol/L的[CxCyBTA][Bz]的稀硫酸溶液，在电化学工作站Gamry Reference 3000上进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试。电化学阻抗谱测试是在溶液的开路电位下进行，施加的正弦波幅值是5.0 mV，扫描频率范围是105 Hz到10-1 Hz，动电位极化曲线扫描电位的范围为相对于工作电极开路电位的-350 mV到350 mV，扫描速率为0.5 mV/s，工作电极的暴露面积是1.0 cm2。
电化学实验结果：通过Gamry Echem. Analyst软件对电化学实验结果进行分析，得到相关的电化学参数（见表1）。结果表明，铜锡合金在0.5 mol/L的硫酸标准溶液中的腐蚀电流密度大，腐蚀情况严重；本发明制备的几种苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体均具有较高的缓蚀效率，优异的抗腐蚀性能，能够大幅抑制稀硫酸对铜锡合金的腐蚀情况。
表1 稀硫酸溶液以及含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液对铜锡合金腐蚀的极化电阻（Rp）、缓蚀效率（ηEIS）、腐蚀电流密度（icorr）和缓蚀效率（ηTafel）
本发明获得的含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物具有良好的摩擦学性能，其具体测试方案通过以下步骤来完成：
在Optimol 公司SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上考察了含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物的摩擦学性能，并与常规离子液体[BMIM][BF4]做对比。选定载荷100 N，温度100 ℃，频率25 Hz，振幅1 mm，实验时间30 min，实验上试球为AISI 52100钢球，下试样为铜锡合金样块。摩擦实验结束后，采用MicroXAM公司非接触式三维表面轮廓仪检测铜锡合金样块的磨损情况。实验结果表明，含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物均表现出较低且平稳的摩擦系数和优异的抗磨性能。
表2 聚乙二醇基础油以及含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物作为钢/铜锡合金润滑剂的平均摩擦系数
附图说明
图1为稀硫酸溶液以及含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液对铜锡合金腐蚀的电化学阻抗谱对比图。
图2为稀硫酸溶液以及含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液对铜锡合金腐蚀的动电位极化曲线对比图。
图3为聚乙二醇基础油和含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物作为钢/铜锡合金润滑剂的实时摩擦系数比较图。
图4为聚乙二醇基础油和含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物作为钢/铜锡合金润滑剂的平均磨损体积比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。
实施例1
将23.8g苯并三氮唑与100ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入32.9g溴丁烷和1g四丁基溴化铵，在50℃下磁力搅拌反应6h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入35.6g溴代正丁烷，60℃下回流反应24h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经80 ℃真空干燥24 h，得到1,3-二丁基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C4C4BTA]Br。
将31.2g [C4C4BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入17.3g苯甲酸钠，在50℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置4h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C4C4BTA][Bz]。
将2 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C4C4BTA][Bz]溶于98 g基础油PEG600中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG600+2%[C4C4BTA][Bz]。
实施例2
将23.8g苯并三氮唑与100ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入32.9g溴丁烷和1g四丁基溴化铵，在50℃下磁力搅拌反应6h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入35.6g溴代正丁烷，60℃下回流反应24h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经80 ℃真空干燥24 h，得到1,3-二丁基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C4C4BTA]Br。
将31.2g [C4C4BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入17.3g苯甲酸钠，在50℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置4h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C4C4BTA][Bz]。
将2 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C4C4BTA][Bz]溶于98 g基础油PEG200中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG200+2%[C4C4BTA][Bz]。
实施例3
将23.8g苯并三氮唑与100ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入32.9g溴丁烷和1g四丁基溴化铵，在50℃下磁力搅拌反应6h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入35.6g溴代正丁烷，60℃下回流反应24h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经80 ℃真空干燥24 h，得到1,3-二丁基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C4C4BTA]Br。
将31.2g [C4C4BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入17.3g苯甲酸钠，在50℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置4h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C4C4BTA][Bz]。
将3 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C4C4BTA][Bz]溶于97 g基础油PEG200中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG200+3%[C4C4BTA][Bz]。
实施例4
将59.5g苯并三氮唑与330ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入82.2g溴丁烷和3g四丁基溴化铵，在60℃下磁力搅拌反应10h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入107.2g溴代正己烷，80℃下回流反应30h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经90 ℃真空干燥24 h，得到1-丁基-3-己基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C4C6BTA]Br。
将34g [C4C6BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入20.2g苯甲酸钠，在60℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置3h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C4C6BTA][Bz]。
将3 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C4C6BTA][Bz]溶于97 g基础油PEG200中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG200+3%[C4C6BTA][Bz]。
实施例5
将35.7g苯并三氮唑与150ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入49.3g溴丁烷和1g四丁基溴化铵，在60℃下磁力搅拌反应10h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入144.1g溴代十四烷，90℃下回流反应48h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经120 ℃真空干燥36 h，得到1-乙基-3-十四烷基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C4C14BTA]Br。
将84.8g [C4C14BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入40.3g苯甲酸钠，在80℃下反应30h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置5h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经120℃真空干燥36 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C4C14BTA][Bz]。
将3 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C4C14BTA][Bz]溶于97 g基础油PEG200中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG200+3%[C4C14BTA][Bz]。
实施例6
将23.8g苯并三氮唑与100ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入26.1g溴乙烷和1g四丁基溴化铵，在40℃下磁力搅拌反应6h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入32.9g溴代正丁烷，60℃下回流反应24h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经80 ℃真空干燥24 h，得到1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C2C4BTA]Br。
将28.4g [C2C4BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入17.3g苯甲酸钠，在40℃下反应16h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置3h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C2C4BTA][Bz]。
将1 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C2C4BTA][Bz]溶于99 g基础油PEG200中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG200+1%[C2C4BTA][Bz]。
实施例7
将59.5g苯并三氮唑与300ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入70.8g溴乙烷和3g四丁基溴化铵，在50℃下磁力搅拌反应10h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入107.2g溴代正己烷，80℃下回流反应30h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经80 ℃真空干燥24 h，得到1-乙基-3-己基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C2C6BTA]Br。
将62.4g [C2C6BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入37.5g苯甲酸钠，在50℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置3h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C2C6BTA][Bz]。
将1 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C2C6BTA][Bz]溶于99 g基础油PEG400中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG400+1%[C2C6BTA][Bz]。
实施例8
将47.6g苯并三氮唑与250ml 30% NaOH水溶液混合，然后加入52.3g溴乙烷和2g四丁基溴化铵，在50℃下磁力搅拌反应8h。反应结束后，收集有机相，并用蒸馏水洗涤有机相三次，旋蒸除去残留水分。往体系中加入144.1g溴代十四烷，90℃下回流反应36h。然后冷却到室温，加入乙酸乙酯，经砂芯漏斗上过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，收集沉淀并经100 ℃真空干燥36 h，得到1-乙基-3-十四烷基苯并三氮唑溴盐离子液体，记作[C2C14BTA]Br。
将84.8g [C2C14BTA]Br溶于蒸馏水中，再加入40.3g苯甲酸钠，在60℃下反应30h。反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取三次，收集氯仿相加入无水Na2SO4除水，静置5h。过滤除去干燥剂，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经100℃真空干燥36 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，记作[C2C14BTA][Bz]。
将3 g苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体[C2C14BTA][Bz]溶于97 g基础油PEG600中，经超声波分散1 min，即可获得100 g含苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作PEG600+3%[C2C14BTA][Bz]。
Claims (9)
1.苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体，其特征在于该离子液体的结构式如下，简称[CxCyBTA][Bz]：
，其中x为R1基团中的碳原子数，y为R2基团中的碳原子数。
2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于所述R1、R2基团均为碳原子数为1-16的烷基。
3.如权利要求2所述的离子液体，其特征在于所述R1基团为乙基或正丁基中的一种；所述R2基团为正丁基、正己基或正十四烷基中的一种。
4.如权利要求1至3中任一项所述苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：将[CxCyBTA]Br溶于蒸馏水中，加入苯甲酸钠，在40-80℃反应16-30h，反应结束后，冷却至室温，用氯仿萃取，收集氯仿相除水，过滤收集滤液并旋蒸除去溶剂，经80-120 ℃真空干燥24-36 h，得到苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体；所述[CxCyBTA]Br的结构式为
。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述[CxCyBTA]Br和苯甲酸钠的摩尔比为1:1.1~1.5。
6.如权利要求1至3中任一项所述苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体在润滑剂方面的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于将[CxCyBTA][Bz]溶于聚乙二醇基础油中，经超声波分散1-5 min即可获得苯并三氮唑功能化抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述润滑剂组合物中[CxCyBTA][Bz]的质量分数为1-3%，聚乙二醇基础油的质量分数为97-99%。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于所述聚乙二醇基础油为PEG200、PEG400、PEG600中的一种。
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