CN109095997A - 一种可降解化肥缓释材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种可降解化肥缓释材料的制备方法。本发明将高脱乙酰度的壳聚糖溶于醋酸溶液中得到壳聚糖膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液混合分散得到壳聚糖‑聚乙烯醇的复合膜液，将发酵物、尿素、甲醛加热得到包肥预聚脲醛溶液，最后将包肥预聚脲醛溶液、复合膜液、氧化淀粉混合加热，离心后沉降收集下层胶液得到可降解化肥缓释材料，本发明的可降解化肥缓释材料通过脲醛树脂和氧化淀粉交联，对土壤不会产生二次污染，海藻酸钠对无机盐肥料的亲和性强，提升缓释材料在潮湿土壤中的稳定性，本发明将豆秸秆灰固定在缓释材料中，使缓释材料本身具有一定的肥效，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种可降解化肥缓释材料的制备方法。
背景技术
我国是肥料使用大国，农业、畜牧业生产都离不开肥料，但传统的肥料颗粒过小，尤其在手工施肥时，难以控量，肥效时间短，且利用率低、污染性高，土壤盐碱化以及部分水体污染等都与肥料的滥用有着密切的关系，故手工施肥费时费力。缓控释肥料的出现，提高了肥料利用率，有利于减少环境污染，保证粮食安全，也满足了农民的实际需求。
缓释肥料又称缓效肥料或控释肥料，其肥料中含有养分的化合物在土壤中释放速度缓慢或者养分释放速度可以得到一定程度的控制以供作物持续吸收利用。使用缓释肥料既能减少肥料养分特别是氮素在土壤中的损失，又能减少施肥作业次数，节省劳力和费用，而且还可以避免发生由于过量施肥而引起的对种子或幼苗的伤害。
缓释肥料主要包括包膜肥料和低溶解度肥料。低溶解度缓释肥料可以用普通圆盘或转鼓造粒设备制作，生产过程成本低，肥料价格低，但是低溶解度缓释肥料控释性能较差，肥料的缓释效果多不够理想。包膜肥料是为了改善肥料的功能或性能，在其颗粒表面涂以一层具有微孔疏水性难溶薄膜制成的肥料，利用包膜孔径大小，化学或生物分解来控制养分释放速度。常采用的缓释材料有硫磺、树脂、聚乙烯、石蜡、沥青、油脂、磷矿粉、钙镁磷肥等，这些材料的应用虽然可以提高肥料的利用率，但是长期使用会对土壤、作物等造成有害影响，因此未能被大面积推广应用。而且现有的包膜缓释肥料普遍存在膜强度低，初期释放率高，释放时间短，缓释效果较差以及包膜缓释材料生物降解率比较低的缺陷。除此之外，在缓释肥包裹成颗粒后，由于外包膜层之间容易结块成团，使得在施肥过程中，施肥难度较大，而且还会导致缓释肥的存放周期较短，品质较差的缺陷。
因此，寻找一种价格低廉、天然无毒、易降解的肥料缓释材料是缓释肥料研究中的一个重要研究方向。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前化肥缓释材料不易降解，沉积在土壤中容易造成污染，对肥料缓释控制能力差，使肥料利用率低的缺陷，提供了一种可降解化肥缓释材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集草炭放入炭化炉内，加热升温，保温微炭化，随后置于球磨机中球磨40～50min，过标准筛，得到多孔炭粉，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将多孔炭粉、秸秆灰、水混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液；
（2）将2.0～2.5L上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40g葡萄糖、400～500mL沼液、20～25g生化黄腐酸钾、60～70g硝酸钾后，密封发酵罐，在温室中，保温发酵，取出发酵液放入水浴锅中，加入70～80g尿素、200～300mL甲醛溶液，加热升温，恒温搅拌3～4h得到包肥预聚脲醛溶液，备用；
（3）取30～40g壳聚糖溶于100～120mL醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2～3mL聚山梨酯-80，加热升温，用磁力搅拌器以400～500r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机均质分散4～5min，得到壳聚糖膜液；
（4）取20～30g海藻酸钠溶于120～150mL蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30mL甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理，得到海藻酸钠胶液；
（5）将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液混合，将得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温，向烧杯中加入40～50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500～600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；
（6）按重量份数计，将40～50份备用的包肥预聚脲醛溶液、20～30份复合膜液、18～20份氧化淀粉置于水浴锅中，加热升温，恒温搅拌30～45min得到悬浮分散液，随后倒入高速离心机中离心处理18～20min，沉降，收集下层胶状物，出料得到可降解化肥缓释材料。
步骤（1）所述的加热升温后温度为150～200℃，保温微炭化时间为30～35min，所过筛规格为400目，多孔炭粉、秸秆灰、水混合质量比为2︰1︰3。
步骤（2）所述的沼液的固体质量含量为30%，温室温度为40～45℃，保温发酵时间为8～10天，甲醛溶液的质量分数为37%，水浴锅加热升温后温度为70～75℃。
步骤（3）所述的壳聚糖脱乙酰度为85～90%，醋酸溶液的质量分数为5%，加热升温后温度为70～80℃，高速分散机转速为5000～6000r/min。
步骤（4）所述的混合液置于真空抽气机中脱气处理时间为5～10min，脱气处理后控制真空抽气机中真空度为80～90Pa。
步骤（5）所述的海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液混合体积比为1︰2，加热升温后温度为80～90℃。
步骤（6）所述的水浴锅加热升温后温度为45～50℃，高速离心机转速为2000～3000r/min，离心处理时间为18～20min，沉降时间为12～15h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将高脱乙酰度的壳聚糖溶于醋酸溶液中，添加聚山梨酯-80，加热搅拌后经高速均质分散得到壳聚糖膜液，将海藻酸钠溶于蒸馏水，添加甘油，经过真空脱气处理得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液混合，加热后添加聚乙烯醇，搅拌分散得到壳聚糖-聚乙烯醇的复合膜液，将草炭微炭化、研磨过筛得到多孔炭粉，再将多孔炭粉、秸秆灰和水混合打浆得到浆液，以浆液、尿素、葡萄糖、生化黄腐酸钾、硝酸钾、沼液等为发酵原料，通过密封保温发酵，得到发酵液，将发酵物、尿素、甲醛加热恒温反应制备得到包肥预聚脲醛溶液，最后将包肥预聚脲醛溶液、复合膜液、氧化淀粉混合加热得到悬浮分散液，离心后沉降收集下层胶液得到可降解化肥缓释材料，本发明的可降解化肥缓释材料通过脲醛树脂和氧化淀粉交联，再以复合膜液包膜制备而成，所述的复合膜液主要含壳聚糖和聚乙烯醇，壳聚糖主链上含有易水解的酯键，在土壤中易吸水水解，吸收的小分子的水移动到包膜材料的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，在酸性或碱性环境下，酯键都会发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，水分吸收量较大时聚乙烯醇的熔点也会降低，使聚乙烯醇缓慢溶解，复合肥的表面包膜降解性能增强，对土壤不会产生二次污染，聚乙烯醇与壳聚糖的透水性强，但是对带电无机盐肥料的通过有一定排斥作用，使复合肥中营养元素缓慢释放；
（2）本发明中海藻酸钠对无机盐肥料的亲和性强，海藻酸钠含有大量的-COO-，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，在酸性条件下，-COO-转变成-COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，-COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展，当有金属盐阳离子存在时，它的G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单
元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶，提升缓释材料在潮湿土壤中的稳定性，壳聚糖-聚乙烯醇的复合膜液中壳聚糖上的-NH3+易与海藻酸钠上的-COO-发生静电反应，会立即在肥料颗粒表面生成微溶性高聚物，这种高聚物是通过电离性基团的亲水性高分子链相互轻度交联而成的聚合物，其网络状的结构可以吸附养分离子，又可以通过稳定土壤中的团粒结构来提高土壤对养分元素的吸附，释放出所持养分供作物使用，脲醛树脂为缓释材料的基材，对肥料进行包膜后，可以吸水但是不易迅速溶解，控制肥料低速释放，使肥料利用率提升，脲醛树脂和淀粉交联后更易吸水形成稳定凝胶，并且容易降解，此外本发明通过发酵使豆秸秆灰中富含氮肥，以硝酸盐和铵盐的形式被微生物固定在缓释材料中，使缓释材料本身具有一定的肥效，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
收集草炭放入炭化炉内，加热升温至150～200℃，保温微炭化30～35min，随后置于球磨机中球磨40～50min，过400目标准筛，得到多孔炭粉，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将多孔炭粉、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液；将2.0～2.5L上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40g葡萄糖、400～500mL固体质量含量为30%的沼液、20～25g生化黄腐酸钾、60～70g硝酸钾后，密封发酵罐，在温度为40～45℃的温室中，保温发酵8～10天，取出发酵液放入水浴锅中，加入70～80g尿素、200～300mL质量分数为37%的甲醛溶液，加热升温至70～75℃，恒温搅拌3～4h得到包肥预聚脲醛溶液，备用；取30～40g脱乙酰度为85～90%的壳聚糖溶于100～120mL质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2～3mL聚山梨酯-80，加热升温至70～80℃，用磁力搅拌器以400～500r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以5000～6000r/min的转速均质分散4～5min，得到壳聚糖膜液；取20～30g海藻酸钠溶于120～150mL蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30mL甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理5～10min，控制真空抽气机中真空度为80～90Pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至80～90℃，向烧杯中加入40～50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500～600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；按重量份数计，将40～50份备用的包肥预聚脲醛溶液、20～30份复合膜液、18～20份氧化淀粉置于水浴锅中，加热升温至45～50℃，恒温搅拌30～45min得到悬浮分散液，随后倒入高速离心机中以2000～3000r/min转速离心处理18～20min，沉降12～15h，收集下层胶状物，出料得到可降解化肥缓释材料。
收集草炭放入炭化炉内，加热升温至150℃，保温微炭化30min，随后置于球磨机中球磨40min，过400目标准筛，得到多孔炭粉，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将多孔炭粉、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1h得到浆液；将2.0L上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入30g葡萄糖、400mL固体质量含量为30%的沼液、20g生化黄腐酸钾、60g硝酸钾后，密封发酵罐，在温度为40℃的温室中，保温发酵8天，取出发酵液放入水浴锅中，加入70g尿素、200mL质量分数为37%的甲醛溶液，加热升温至70℃，恒温搅拌3h得到包肥预聚脲醛溶液，备用；取30g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶于100mL质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2mL聚山梨酯-80，加热升温至70℃，用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以5000r/min的转速均质分散4min，得到壳聚糖膜液；取20g海藻酸钠溶于120mL蒸馏水中，向蒸馏水中加入20mL甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理5min，控制真空抽气机中真空度为80Pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至80℃，向烧杯中加入40g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；按重量份数计，将40份备用的包肥预聚脲醛溶液、20份复合膜液、18份氧化淀粉置于水浴锅中，加热升温至45℃，恒温搅拌30min得到悬浮分散液，随后倒入高速离心机中以2000r/min转速离心处理18min，沉降12h，收集下层胶状物，出料得到可降解化肥缓释材料。
收集草炭放入炭化炉内，加热升温至175℃，保温微炭化33min，随后置于球磨机中球磨45min，过400目标准筛，得到多孔炭粉，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将多孔炭粉、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1h得到浆液；将2.3L上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入35g葡萄糖、450mL固体质量含量为30%的沼液、23g生化黄腐酸钾、65g硝酸钾后，密封发酵罐，在温度为43℃的温室中，保温发酵9天，取出发酵液放入水浴锅中，加入75g尿素、250mL质量分数为37%的甲醛溶液，加热升温至73℃，恒温搅拌3h得到包肥预聚脲醛溶液，备用；取35g脱乙酰度为87%的壳聚糖溶于115mL质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2mL聚山梨酯-80，加热升温至75℃，用磁力搅拌器以450r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以5500r/min的转速均质分散4min，得到壳聚糖膜液；取25g海藻酸钠溶于135mL蒸馏水中，向蒸馏水中加入25mL甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理7min，控制真空抽气机中真空度为85Pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至85℃，向烧杯中加入45g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以550r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；按重量份数计，将45份备用的包肥预聚脲醛溶液、25份复合膜液、19份氧化淀粉置于水浴锅中，加热升温至47℃，恒温搅拌37min得到悬浮分散液，随后倒入高速离心机中以2500r/min转速离心处理19min，沉降13h，收集下层胶状物，出料得到可降解化肥缓释材料。
收集草炭放入炭化炉内，加热升温至200℃，保温微炭化35min，随后置于球磨机中球磨50min，过400目标准筛，得到多孔炭粉，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将多孔炭粉、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆2h得到浆液；将2.5L上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入40g葡萄糖、500mL固体质量含量为30%的沼液、25g生化黄腐酸钾、70g硝酸钾后，密封发酵罐，在温度为45℃的温室中，保温发酵10天，取出发酵液放入水浴锅中，加入80g尿素、300mL质量分数为37%的甲醛溶液，加热升温至75℃，恒温搅拌4h得到包肥预聚脲醛溶液，备用；取40g脱乙酰度为90%的壳聚糖溶于120mL质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入3mL聚山梨酯-80，加热升温至80℃，用磁力搅拌器以500r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以6000r/min的转速均质分散5min，得到壳聚糖膜液；取30g海藻酸钠溶于150mL蒸馏水中，向蒸馏水中加入30mL甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理10min，控制真空抽气机中真空度为90Pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至90℃，向烧杯中加入50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；按重量份数计，将50份备用的包肥预聚脲醛溶液、30份复合膜液、20份氧化淀粉置于水浴锅中，加热升温至50℃，恒温搅拌45min得到悬浮分散液，随后倒入高速离心机中以3000r/min转速离心处理20min，沉降15h，收集下层胶状物，出料得到可降解化肥缓释材料。
对比例以长沙市某公司生产的缓释材料作为对比例
对本发明制得的可降解化肥缓释材料和对比例中的缓释材料进行检测，检测结果如表1所示：
将本发明制得的可降解化肥缓释材料和对比例中的缓释材料分别制成缓释肥，根据国家标准GB/T23348-2009的检测方法进行测试，以养分氮为例测定缓释肥料在水中（25℃）的释放率。
于2018年在南京进行葡萄的培养试验，共设计4个处理方式：处理1、处理2、处理3为本发明缓释肥处理组；处理4为对比例缓释肥处理组。按照常规方式施用，每个处理3次重复，成熟期取样，计产。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的可降解化肥缓释材料，具有良好的成膜性和生物降解性，能够增强肥料的缓释效果，增加土壤生物活力，促进速效养分的释放，有利于根系生长，提高作物的抗逆性，具有广阔的使用前景。
Claims (7)
1.一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集草炭放入炭化炉内，加热升温，保温微炭化，随后置于球磨机中球磨40～50min，过标准筛，得到多孔炭粉，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将多孔炭粉、秸秆灰、水混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液；
（2）将2.0～2.5L上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入30～40g葡萄糖、400～500mL沼液、20～25g生化黄腐酸钾、60～70g硝酸钾后，密封发酵罐，在温室中，保温发酵，取出发酵液放入水浴锅中，加入70～80g尿素、200～300mL甲醛溶液，加热升温，恒温搅拌3～4h得到包肥预聚脲醛溶液，备用；
（3）取30～40g壳聚糖溶于100～120mL醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2～3mL聚山梨酯-80，加热升温，用磁力搅拌器以400～500r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机均质分散4～5min，得到壳聚糖膜液；
（4）取20～30g海藻酸钠溶于120～150mL蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30mL甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理，得到海藻酸钠胶液；
（5）将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液混合，将得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温，向烧杯中加入40～50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500～600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；
（6）按重量份数计，将40～50份备用的包肥预聚脲醛溶液、20～30份复合膜液、18～20份氧化淀粉置于水浴锅中，加热升温，恒温搅拌30～45min得到悬浮分散液，随后倒入高速离心机中离心处理18～20min，沉降，收集下层胶状物，出料得到可降解化肥缓释材料。
2.根据权利要求1所述的一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热升温后温度为150～200℃，保温微炭化时间为30～35min，所过筛规格为400目，多孔炭粉、秸秆灰、水混合质量比为2︰1︰3。
3.根据权利要求1所述的一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的沼液的固体质量含量为30%，温室温度为40～45℃，保温发酵时间为8～10天，甲醛溶液的质量分数为37%，水浴锅加热升温后温度为70～75℃。
4.根据权利要求1所述的一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的壳聚糖脱乙酰度为85～90%，醋酸溶液的质量分数为5%，加热升温后温度为70～80℃，高速分散机转速为5000～6000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的混合液置于真空抽气机中脱气处理时间为5～10min，脱气处理后控制真空抽气机中真空度为80～90Pa。
6.根据权利要求1所述的一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液混合体积比为1︰2，加热升温后温度为80～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种可降解化肥缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的水浴锅加热升温后温度为45～50℃，高速离心机转速为2000～3000r/min，离心处理时间为18～20min，沉降时间为12～15h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20181228 |