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CN109095473A - 二氧化硅的低成本制备方法及硅碳负极材料的低成本制备方法 - Google Patents

二氧化硅的低成本制备方法及硅碳负极材料的低成本制备方法 Download PDF

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CN109095473A
CN109095473A CN201810959353.2A CN201810959353A CN109095473A CN 109095473 A CN109095473 A CN 109095473A CN 201810959353 A CN201810959353 A CN 201810959353A CN 109095473 A CN109095473 A CN 109095473A
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周文
李明权
杨化滨
刘炎力
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Jilin Weisheng Science And Technology Development Ltd Co
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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，蒸干，得到滤液；S3)将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，过滤，煅烧后，得到二氧化硅。与现有技术相比，本发明以钢渣作为原料，先利用酸的侵蚀，除去杂质金属氧化物，剩余的二氧化硅沉淀物经过调解溶液的酸碱度即可得到纯度较高的二氧化硅，制备方法简单，环境友好，且提取含量较高，利用提取出的二氧化硅用于制备锂离子电池的新型硅基负极材料，降低了生产成本。

Description

二氧化硅的低成本制备方法及硅碳负极材料的低成本制备 方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种二氧化硅的低成本制备方法及硅碳负极材料的低成本制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度，较长的循环使用寿命和低的自放电率，广泛应用于智能手机、便携式计算机、电动汽车等，已经成为科学研究的热点。随着人类社会的发展，人们对于商品化的锂离子电池有着更高的要求，需要更高的能量密度、比容量和使用寿命，同时需要材料来源广泛，价格便宜，并且安全、可靠。目前，商品化的锂离子二次电池所用的负极材料主要为石墨类碳材料。然而，石墨理论容量低(372mAh/g)，且在快速嵌锂过程中容易发生析锂现象，安全性较差，很难满足人们对高能电源的需求。
硅基材料是目前研究的热点，被认为是一种非常有前景的碳类负极材料替代品。纯硅的理论容量可达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量，是一种非常理想的负极材料。但是，单质硅在充放电过程中体积膨胀严重(>300％)，造成电极材料破碎粉化，循环性能降低。并且，单质硅价格昂贵，制备成本较高，很难满足商业化应用的需求。因此，寻找廉价的硅源，并解决硅的循环稳定性问题是目前硅基电池商业化过程面临的巨大挑战。
一般而言，硅基负极的膨胀问题可以通过制备多孔结构材料、包覆碳材料、掺杂等方法来解决。研究表明，将单质硅和碳材料进行复合不仅可以获得较高的容量，同时还能缓解硅的体积膨胀，改善电池的循环寿命。但是寻找合适的硅源却较为困难。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅的制备方法及硅碳负极材料的制备方法，该制备方法简单且成本较低。
本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：
S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；
S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，过滤，得到滤液；
S3)将所述滤液的pH值调节至小于等于7，蒸干，煅烧后，得到二氧化硅。
优选的，所述渣料中三氧化二铝的含量小于等于20wt％；铁合金的含量小于等于25wt％；二氧化硅的含量大于等于10wt％。
优选的，所述步骤S1)中渣料球磨后再与盐酸溶液混合。
优选的，所述球磨时的球料比为(5～30)：1；所述球磨的转速为100～1000rpm。
优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述渣料与盐酸溶液的质量体积比小于等于1g：2.5ml。
优选的，所述步骤S1)中混合的时间为0.5～10h。
优选的，所述步骤S2)中碱溶液浓度为0.1～1mol/L；所述渣料与碱溶液的质量体积比为1g：(100～500)ml。
优选的，所述步骤S2)中混合的温度为40℃～80℃；混合的时间为1～12h。
优选的，所述步骤S3)中煅烧的温度为150℃～600℃；煅烧的时间为1～6h。
本发明还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；
S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，过滤，得到滤液；
S3)将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，过滤，煅烧后，得到二氧化硅；
S4)将所述二氧化硅与金属镁混合后进行镁热还原，得到还原后的产物；
S5)将所述还原后的产物与石墨混合后，在酸溶液中浸泡，得到混合物；
S6)将所述混合物与有机碳源混合后，在保护气氛中煅烧，得到硅碳负极材料。
本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，蒸干，得到滤液；S3)将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，过滤，煅烧后，得到二氧化硅。与现有技术相比，本发明以钢渣作为原料，先利用酸的侵蚀，除去杂质金属氧化物，剩余的二氧化硅沉淀物经过调解溶液的酸碱度即可得到纯度较高的二氧化硅，制备方法简单，环境友好，且提取含量较高，利用提取出的二氧化硅用于制备锂离子电池的新型硅碳负极材料，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的沉淀的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中得到的滤渣的XRD谱图；
图3为本发明实施例1中得到的二氧化硅的XRD谱图；
图4为本发明实施例2中得到的滤渣的XRD谱图；
图5为本发明实施例5中得到的沉淀的XRD谱图；
图6为本发明实施例6中得到的沉淀的XRD谱图；
图7为本发明实施例8中得到的硅碳负极材料的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：
S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；
S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，过滤，得到滤液；
S3)将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，蒸干，煅烧后，得到二氧化硅。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
其中，所述渣料为本领域技术人员熟知的钢渣和/或炉渣即可，并无特殊的限制，本发明中优选为炼钢废弃的高炉渣、转炉渣与沸腾渣中的一种或多种；所述渣料中三氧化二铝的含量优选小于等于20wt％，更优选小于等于15wt％，再优选小于等于12wt％；铁合金的含量优选小于等于25wt％，更优选小于等于20wt％；二氧化硅的含量优选大于等于10wt％，更优选为10wt％～30wt％，再优选为10wt％～20wt％；所述渣料中氧化钙的含量优选小于等于60wt％，更优选小于等于55wt％，再优选为30～52wt％；所述渣料中氧化镁的含量优选小于等于20wt％，更优选小于等于18wt％；所述渣料中氧化锰的含量优选小于等于10wt％，更优选小于等于8wt％；所述渣料中五氧化二磷的含量优选小于等于5wt％；所述渣料中硫的含量优选小于等于1wt％，更优选小于等于0.5wt％，再优选小于等于0.2wt％。
按照本发明，所述渣料优选先进行球磨；所述球磨时的球料比优选为(5～30)：1，更优选为(5～25)：1，再优选为(5～20)：1，最优选为(10～15)：1；所述球磨的转速优选为100～1000rpm，更优选为200～800rpm，再优选为300～600rpm，最优选为400～500rpm；所述球磨的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为5～7h，最优选为6h；所述球磨优选使渣料的粒径小于等于100目，更优选为小于等于80目，再优选为小于等于60目，最优选为小于等于40目。
将球磨后的渣料与盐酸溶液混合；所述盐酸溶液为本领域技术人员熟知的盐酸溶液即可，并无特殊的限制，本发明中所述盐酸溶液的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.1～3mol/L，再优选为0.1～1mol/L，最优选为0.5～1mol/L；所述球磨后的渣料与盐酸的质量体积比优选小于等于1g：2.5ml，更优选为1g：(2.5～50)ml，再优选为1g：(5～50)ml；所述混合优选在室温条件下进行；所述混合优选采用搅拌混合；所述混合的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～6h，再优选为0.5～4h，再优选为0.5～2h，最优选为0.5～1h。
混合后，过滤，得到沉淀物。
将所述沉淀物与碱溶液混合；所述碱溶液为本领域技术人员熟知的碱溶液即可，并无特殊的性质，本发明中优选为碱金属氢氧化物的水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述碱溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.8mol/L，再优选为0.5～0.6mol/L；所述渣料与碱溶液的质量体积比优选为1g：(100～500)ml，更优选为1g：(100～400)ml，再优选为1g：(150～300)ml，最优选为1g：(150～200)ml；所述混合优选在加热的条件下进行；所述混合的温度优选为40℃～80℃，更优选为60℃～80℃；所述混合的时间优选为1～12h，更优选为2～10h，再优选为3～8h，最优选为3～5h。
混合后，过滤，得到滤液与滤渣；所述滤液为硅酸盐溶液，因此将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，优选采用盐酸溶液将其pH值调节至至小于等于7，将其转换为硅酸溶液或硅酸溶胶；所述盐酸溶液的浓度优选为5～20mol/L，更优选为5～15mol/L，再优选为10～12mol/L；在本发明中优选调节滤液的pH值为2～7，更优选为5～7；由于得到的滤渣中还含有二氧化硅，因此优选将其继续与碱溶液混合，重复步骤S2)；所述重复的次数优选为1～5次，更优选为1～3次。
滤液调节至至小于等于7后，蒸干，优选水洗，以除去杂质离子，然后煅烧，得到二氧化硅；所述煅烧的温度优选为150℃～600℃，更优选为150℃～400℃，再优选为200℃～300℃；煅烧的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。
本发明以钢渣作为原料，先利用酸的侵蚀，除去杂质金属氧化物，剩余的二氧化硅沉淀物经过调解溶液的酸碱度即可得到纯度较高的二氧化硅，制备方法简单，环境友好，且提取含量较高，利用提取出的二氧化硅用于制备锂离子电池的新型硅碳负极材料，降低了生产成本。
本发明还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，过滤，得到滤液；S3)将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，过滤，煅烧后，得到二氧化硅；S4)将所述二氧化硅与金属镁混合后进行镁热还原，得到还原后的产物；S5)将所述还原后的产物与石墨混合后，在酸溶液中浸泡，得到混合物；S6)将所述混合物与有机碳源混合后，在保护气氛中煅烧，得到硅碳负极材料。
其中，所述步骤S1)～步骤S3)均同上所述，在此不再赘述。
将所述二氧化硅与金属镁混合后进行镁热还原，得到还原后的产物；所述金属镁优选为镁粉；所述二氧化硅与金属镁的质量比优选为10：(5～15)，更优选为10：(5～12)，再优选为10：(7～10)，最优选为10：8；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为球磨；所述球磨的球料比优选为(5～20)：1，更优选为(8～15)：1，再优选为(10～12)：1，最优选为10：1；所述球磨的转速优选为100～500rpm，更优选为300～500rpm；所述球磨的时间优选为3～24h；所述球磨优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述镁热还原的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～800℃，最优选为700℃；所述镁热还原的时间优选为1～10h，更优选为2～8h，再优选为4～6h；所述镁热还原的升温速率优选为5～15℃/min；所述镁热还原优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。
将所述还原后的产物与石墨混合；所述还原后的产物与石墨的质量比优选为20：(5～20)，更优选为20：(8～15)，再优选为20：(10～13)，最优选为20：11；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为球磨；所述球磨的球料比优选为(5～20)：1，更优选为(8～15)：1，再优选为(10～12)：1，最优选为10：1；所述球磨的转速优选为100～500rpm，更优选为300～500rpm；所述球磨的时间优选为3～24h；所述球磨优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。
混合后，在酸溶液中浸泡，得到混合物；所述酸溶液为本领域技术人员熟知的酸溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为盐酸、磷酸与硫酸中的一种或多种；所述酸溶液的浓度优选为1～6mol/L，更优选为1～4mol/L，再优选为1～3mol/L；所述还原后的产物与石墨的总质量与酸溶液的体积比优选为1g：(80～120)ml；所述浸泡的温度优选为20℃～100℃，更优选为20℃～80℃，再优选为30℃～60℃；所述浸泡的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，再优选为5～8h；浸泡后优选洗涤干燥后，得到混合物。
将所述混合物与有机碳源混合；所述有机碳源为本领域技术人员熟知的有机碳源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为沥青、聚丙烯腈、聚氯乙烯、麦芽糖、蔗糖、多巴胺、纤维素与共价有机骨架聚合物材料中的一种或多种；所述混合物与有机碳源的质量比优选为6：(1～20)，更优选为6：(3～15)，再优选为6：(3～10)，最优选为6：(5～7)；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为球磨；所述球磨的球料比优选为(5～20)：1，更优选为(8～15)：1，再优选为(10～12)：1，最优选为10：1；所述球磨的转速优选为100～500rpm，更优选为300～500rpm；所述球磨的时间优选为3～24h；所述球磨优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。
混合后，在保护气氛中煅烧，得到硅碳负极材料；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述煅烧的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃；所述煅烧的升温速率优选为5～15℃/min；所述煅烧的时间优选为1～12h，更优选为1～10h，再优选为2～8h，再优选为4～6h，最优选为4h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅的低成本制备方法及硅碳负极材料的低成本制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
以沸腾炉渣为原料，所述沸腾炉渣的成分见表1。
表1沸腾炉渣的组分
1.1将4g沸腾炉渣球磨6h，球料比为10：1，转速400rpm，得到粒度小于40目的原料。
1.2将2g 1.1中得到的原料与100ml0.1mol/L的盐酸室温混合搅拌0.5～1h，抽滤，得到淡黄色沉淀。
1.3将2g 1.2中得到的沉淀与300ml0.5mol/L的氢氧化钠溶液混合加热至60℃，3h后抽滤，得到滤渣与滤液。
1.4在1.3中得到的滤液中滴加10mol/L的盐酸至pH值为7，在烘箱中130℃蒸干水分，水洗后再烘干，置于马弗炉中200℃煅烧2h，得到0.4450g二氧化硅，纯度为90％。
1.5将1.3中得到的滤渣重复步骤1.3与1.4，得到0.1350g二氧化硅，纯度为91％。
利用X射线衍射对1.2中得到的沉淀进行分析，得到其XRD谱图，如图1所示。由图1可见，几个明显的衍射峰均为SiO2的衍射峰，其中标注黑色圆点标记的衍射峰为不溶杂质峰。
利用X射线衍射对1.4中得到的滤渣进行分析，得到其XRD谱图，如图2所示。将图2与Ca(Al2Si2O8)的标准卡片进行对比，发现不明杂质峰出现的位置与其基本吻合，可确定在不溶杂质中还有Si的存在。
利用X射线衍射对1.4中得到的二氧化硅进行分析，得到其XRD谱图，如图3所示，由图3可知，其基本为无定形的二氧化硅，其他杂质含量低于检出限。
实施例2
2.1将4g沸腾炉渣球磨6h，球料比为10：1，转速400rpm，得到粒度小于40目的原料。
2.2将2g 2.1中得到的原料与100ml 0.1mol/L的盐酸室温混合搅拌0.5～1h，抽滤，得到淡黄色沉淀。
2.3将2g 2.2中得到的沉淀与300ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液混合加热至80℃，5h后抽滤，得到滤渣与滤液。
2.4在2.3中得到的滤液中滴加10mol/L的盐酸至pH值为7，在烘箱中130℃蒸干水分，水洗后再烘干，置于马弗炉中200℃煅烧2h，得到0.3639g二氧化硅，纯度为86％。
2.5将2.3中得到的滤渣重复步骤2.3与2.4，得到0.2005g二氧化硅，纯度为89％。
利用X射线衍射对步骤2.3中得到的滤渣进行分析，得到其XRD谱图，如图4所示。由图4可知，滤渣中还是包含较大部分的SiO2，说明在常温下氢氧化钠溶液并不能将二氧化硅完全溶解，并且可以看出在经过酸洗与碱溶之后不明杂质峰仍然存在，说明杂质既不溶于酸也不溶于碱。
实施例3
将2g步骤1.2中得到的沉淀与300ml 0.1mol/L氢氧化钠溶液混合，进行第一次碱溶，将滤渣进行第二次碱溶，将第二次碱溶得到的滤渣进行第三次碱溶，三次碱溶的条件、环境均相同，均为80℃，5h，得到的二氧化硅的质量见表2，其与步骤同实施例1。
表2碱溶得到的二氧化硅的质量
沉淀质量 2g
第一次碱溶得到的二氧化硅质量 0.3390g
第二次碱溶得到的二氧化硅质量 0.2048g
第三次碱溶得到的二氧化硅质量 0.1648g
总共得到的二氧化硅的质量 0.7086g
利用X射线衍射对三次碱溶煅烧后的产物进行分析，发现得到的均为无定形二氧化硅，经过三次碱溶提取的二氧化硅的质量含量(占沉淀样品总质量)已经超过30％，达到了35.43％。
为了确定实验的重复性，再次对步骤1.2中得到的沉淀进行三次碱溶，条件不变，得到结果见表3。
表3碱溶得到的二氧化硅的质量
沉淀质量 2g
第一次碱溶得到的二氧化硅质量 0.3639g
第二次碱溶得到的二氧化硅质量 0.2005g
第三次碱溶得到的二氧化硅质量 0.1380g
总共得到的二氧化硅的质量 0.7024g
质量含量(占沉淀质量的百分含量) 35.12％
证明沸腾渣中SiO2含量的确在35％左右，甚至更高。
实施例4
将2g步骤1.2中得到的沉淀与300ml 1mol/L氢氧化钠溶液混合，进行第一次碱溶，将滤渣进行第二次碱溶，碱溶的温度为80℃、5h，其余步骤同实施例1，得到的二氧化硅的总质量为0.8437g，占沉淀质量的42％。
加热条件下提纯沸腾渣中的SiO2的产率还是较为乐观的，并且加热的溶液进行抽滤，由于沉淀聚沉的原因，抽滤速度也较快，在常温下抽滤300ml需要四十分钟左右，但是加热后再进行抽滤只需要十分钟，从此角度来说也可以提高效率。
实施例5
将2g 1.1中得到的原料与1mol/L的盐酸室温混合搅拌进行酸洗，酸洗的时间为6h、3h、1h以及0.5h，酸洗的结果见表4。
表4酸洗结果
70ml 50ml 20ml 10ml 5ml
6h √ √ √ √ √
3h - - - √ ×
1h - - - √ ×
0.5h - - - √ -
表中，√代表的是沉淀质量符合要求,×代表的是沉淀质量过重，即可溶性杂质没有完全除去，其中在10ml、0.5h即可完成可溶性杂质的去除，为酸洗较为理想且节省的方案。
利用XRD射线衍射对得到的沉淀进行分析，得到图谱如图5所示。由图5可以看出，在2g渣样中加入5ml及以上的盐酸是可以将其中可溶性杂质去除的，图5中，上面的为5ml酸洗得到的沉淀，下面为70ml酸洗得到的沉淀。
实施例6
对不同浓度的盐酸酸洗进行了对比试验，结果如图6所示，沉淀质量均在1.6g左右，占初始样品总质量的76％～81％之间，属于正常水平，并且做的三组对比实验所加入的盐酸的物质的量(摩尔数)是相同的，可从图中看出可溶性杂质已被去除，因此可得到结论，酸洗过程中，杂质去除的程度与盐酸的浓度在一定范围内关系并不是太大，但是从工艺化角度来考虑，由于酸洗后的滤液是当作废液排出，那么应该选择浓度较小的盐酸0.1mol/L当作腐蚀溶液，这对后续处理以及减少污染有一定的意义。
实施例7
对碱溶步骤进行探索，首先碱溶时加入的NaOH的质量，由于SiO2的溶解速度与碱浓度以及反应的温度和时间有关系，因此选取了NaOH浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L作为水平量，温度选取80℃、60℃、40℃作为水平量，时间选取5h、3h、1h作为水平量，正交试验如表5所示。
表5碱溶正交实验
由于碱溶时，SiO2的溶解量的大小与时间温度和碱的浓度有关，虽然碱的浓度越高、温度越高、碱溶的时间越长，SiO2溶解的肯定越多，但是从实验的安全性以及成本等方面综合考虑，并根据多次实验的结果对比，证明，在温度为60℃，碱的浓度为0.5mol/L，碱溶时间为3h时，得到的SiO2的量较为理想，由于之前的工作在多次碱溶后能够得到SiO2的质量大约在0.8g左右，并且按照上述的实验方案进行2次碱溶能够得到0.5780g SiO2。
实施例8
将实施例1中得到的SiO2和镁粉以10:8的质量比球磨混合，然后在氩气氛围、700℃条件下焙烧4h；降至常温后将镁热还原产物和石墨以20:11的质量比球磨混合，然后用过量1M的盐酸腐蚀(酸的用量为过量，基本每克物料对应80～120毫升的盐酸)，5h后抽滤洗涤后真空干燥；将得到的干燥产物与碳源(蔗糖)以6:5的质量比球磨混合，在惰性氛围中、800℃条件下高温焙烧碳化4小时，待降至常温后得到硅碳负极材料。以上所有球磨过程均在氩气气氛中，并且球料比均为10:1，球磨转速为400rpm，球磨的时间4小时。
装配电池：称取实施例8中得到的硅碳负极材料、导电剂SP和粘结剂PVdF(质量比8:1:1)，加入适量溶剂NMP，室温密闭条件下磁力搅拌24h。然后用刮刀(或自动涂膜机)将搅拌后浆料均匀涂在铜箔上，于120℃的真空条件下干燥15h后温度降至常温取出极片，用冲片机切成圆形极片(直径约为13mm)，然后在20MPa的压力下静置30s，最终得到样品电极。
以金属Li片为对电极，经过配比后的样品电极为研究电极，隔膜为Celgard2400，电解液为包含EC/DMC(体积比为1:1)的1mol/L LiPF6溶液，最终组装成2032型的扣式电池。
将装好的电池在常温条件下静置24h。充放电的电流密度设置为100-170mA/g(根据活性物质的质量)，充放电电压范围为0.01～3V，测试温度为25℃,即可得到电池的充放电循环曲线，如图7所示。
由图7可以看出，实施例8制备得到的硅碳负极材料的首次放电容量为1038.1mAh/g，充电容量为751mAh/g，首次库伦效率为72.3％。循环50周后，电池可逆容量为709mAh/g。由此可见通过无定形碳和石墨的添加，实现多孔硅/石墨/碳的包覆结构，缓解了单质硅循环过程的膨胀问题。

Claims (10)

1.一种二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；
S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，过滤，得到滤液；
S3)将所述滤液的pH值调节至小于等于7，蒸干，煅烧后，得到二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述渣料中三氧化二铝的含量小于等于20wt％；铁合金的含量小于等于25wt％；二氧化硅的含量大于等于10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中渣料球磨后再与盐酸溶液混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时的球料比为(5～30)：1；所述球磨的转速为100～1000rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述渣料与盐酸溶液的质量体积比小于等于1g：2.5ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中混合的时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中碱溶液浓度为0.1～1mol/L；所述渣料与碱溶液的质量体积比为1g：(100～500)ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中混合的温度为40℃～80℃；混合的时间为1～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中煅烧的温度为150℃～600℃；煅烧的时间为1～6h。
10.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将渣料与盐酸溶液混合，过滤后，得到沉淀物；所述渣料选自钢渣和/或炉渣；
S2)将所述沉淀物与碱溶液混合，过滤，得到滤液；
S3)将所述滤液的pH值调节至至小于等于7，过滤，煅烧后，得到二氧化硅；
S4)将所述二氧化硅与金属镁混合后进行镁热还原，得到还原后的产物；
S5)将所述还原后的产物与石墨混合后，在酸溶液中浸泡，得到混合物；
S6)将所述混合物与有机碳源混合后，在保护气氛中煅烧，得到硅碳负极材料。
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